CN113501528A - 一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法 - Google Patents

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CN113501528A CN202110912090.1A CN202110912090A CN113501528A CN 113501528 A CN113501528 A CN 113501528A CN 202110912090 A CN202110912090 A CN 202110912090A CN 113501528 A CN113501528 A CN 113501528A
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卢爱平
王明贺
陈辰
陈家树
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Abstract

本发明提供了一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法，所述方法包括如下步骤：(1)混合水玻璃与沉淀助剂，得到反应底液；(2)向反应底液中滴加酸液，同时通入碱性气体，反应期间维持反应底液的pH为10‑11，反应结束后继续滴加酸液至pH值为4‑5，得到白炭黑悬浮液；(3)维持步骤(2)所得白炭黑悬浮液的温度，然后进行固液分离，得到分离母液；而后所述分离母液每降低5‑8℃，进行一次固液分离，直至降低至室温；所得固体为高分散白炭黑。本发明通过控制反应过程中的温度恒定，并在固液分离阶段根据温度分阶段固液分离，保证了所得白炭黑的高比表面积，使其具有优良的性质。

Description

一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种白炭黑的制备方法，尤其涉及一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法。
背景技术
白炭黑又名水合无定型二氧化硅，因表面含有较多羟基，易吸水而成为聚集的细粒。白炭黑具有多孔性、比表面积大、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧且电绝缘性好等优异性能。白炭黑作为橡胶补强剂，能够改善胶接性和耐磨性，其性能优于普通炭黑。
白炭黑具有一定数量的表面羟基，具有醇的性质，易与活泼氢、酰氯等发生反应，也容易形成氢键。因此，其保持了相当的反应活性，白炭黑也因其特殊的物理和化学性能而倍受关注。其作为补强剂时，能够显著增强聚合物的拉伸、冲击等性能。白炭黑的制备方法包括气相法、酸性沉淀法、溶胶凝胶法与微乳液法，不同制备方法得到的白炭黑的结构和性能也有所差异。
气相法白炭黑粒子尺寸小，比表面积大，容易对橡胶形成大量的吸附层，增强白炭黑和硅橡胶间的相互作用，因此，其对橡胶的补强性能优异，气相法白炭黑为三维网络结构，能与橡胶形成补强性能优异的复合网络。沉淀法白炭黑粒子尺寸较大，比表面积较小，对橡胶的吸附层较少，因此，其对硅橡胶的补强作用交叉；溶胶凝胶法多以TEOS为硅源，酸或者碱为催化剂，制备的白炭黑粒子尺寸小，比表面积大，纯度高，具有优良的物理和化学性能。沉淀法白炭黑含有相当数量的二维线性结构与部分三维网状结构，但难以与橡胶形成补强性能优异的复合网络。
CN 105131331A公开了一种改性沉淀白炭黑，所述改性沉淀白炭黑由沉淀法白炭黑、改性剂和偶联剂混合而成，按重量份数计：沉淀法白炭黑:改性剂:偶联剂＝100:0.6-4:0.5-3；其通过干混改性，不需要额外的使用溶剂，且处理工艺简单，不产生污染，不产生三废。CN 107603280A公开了一种白炭黑的制备方法，包括如下步骤：在搅拌机中加入白炭黑，在搅拌下向白炭黑中加入碳源物质水溶液，分散均匀并加热，得到表面包覆有碳源物质的白炭黑；将表面包覆有碳源物质的白炭黑进行烘干，然后在惰性气氛中进行碳化处理，得到碳包覆白炭黑；将所得碳包覆白炭黑加入反应釜中，抽真空，搅拌下加热，然后向反应釜中通入惰性气体，升压恒温；搅拌下向反应釜中喷入改性剂，升温、抽真空，最后干燥，得到碳包覆并表面改性的白炭黑。
上述方法虽然通过对白炭黑改性实现了白炭黑的高分散，提高了白炭黑的分散性能，进而提高了其在橡胶中的补强性能，但制备方法较为繁杂，需要首先得到沉淀白炭黑，再对沉淀白炭黑进行改性，不利于提高工艺生产时的效率。
CN 110950347A公开了一种调控白炭黑的表观粒径的方法，所述方法包括以下步骤：(1)使用沉淀法制备白炭黑，反应后得到的反应后液进行酸化，得到白炭黑悬浮液；(2)对步骤(1)得到的白炭黑悬浮液依次进行压滤、洗涤、浆化以及干燥，得到所述白炭黑。其中干燥的方法包括使用喷枪对浆化后的悬浮液进行高压喷雾干燥，所述喷雾干燥的压力为10-14bar，喷枪的口径为2-4μm。其中沉淀白炭黑的制备方法包括：(a)在维持水温的情况下，向水中添加水玻璃溶液以及水，添加的所述水玻璃溶液以及水的体积比为0.05:1，得到反应底液；(b)向反应底液中加入浓硫酸调节反应底液pH，再向反应底液中加入水玻璃以及浓硫酸，所述水玻璃的加入量为步骤(a)水玻璃溶液添加量的2.5-7倍，所述水玻璃溶液添加完毕后得到反应后液。
上述方法仍然需要先进行沉淀白炭黑的制备，而且，所需沉淀白炭黑的制备方法流程复杂，需要控制的工艺条件较多，不符合工艺生产的实际条件。
对此，如果提供一种工艺简单，沉淀过程中即可实现高分散白炭黑制备的方法，有利于降低高分散白炭黑的制备成本，便于其在工业上的生产应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法，所述方法通过控制反应过程中的温度恒定，并在固液分离阶段根据温度分阶段固液分离，保证了所得白炭黑的高比表面积，使其具有优良的性质。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合水玻璃与沉淀助剂，得到反应底液；
(2)向反应底液中滴加酸液，同时通入碱性气体，反应期间维持反应底液的pH为10-11，反应结束后继续滴加酸液至pH值为4-5，得到白炭黑悬浮液；
(3)维持步骤(2)所得白炭黑悬浮液的温度，然后进行固液分离，得到分离母液；而后所述分离母液每降低5-8℃，进行一次固液分离，直至降低至室温；所得固体为高分散白炭黑。
本发明发现，除了反应过程中pH值对最终所得沉淀白炭黑的结构与性能产生影响，反应过程以及反应之前与之后的温度通氧对所得沉淀白炭黑的结构与影响存在重要影响。本发明通过控制反应过程中的温度恒定，并在固液分离阶段根据温度分阶段固液分离，保证了所得白炭黑的高比表面积，使其具有优良的性质。
具体的，在反应期间以及固液分离期间，均需控制溶液体系的pH值为10-11，例如可以是10、10.2、10.5、10.8或11，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
反应结束后，继续滴加酸液至pH值为4-5，例如可以是4、4.2、4.5、4.8或5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
随着分离母液温度的降低，仍然存在部分二氧化硅析出。本发明通过控制梯级降温的温度范围，使后期得到的白炭黑同样具有优良的第一粒径、表观粒径以及比表面积。具体的，分离母液每次降温的幅度为5-8℃，例如可以是5℃、5.5℃、6℃、6.5℃、7℃、7.5℃或8℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述分离母液降温时，滴加酸液并通入碱性气体，维持pH值为4-5，例如可以是4、4.2、4.5、4.8或5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
碱性气体的通入除了可以起到鼓泡搅拌的作用，还能够在一定程度上缓解白炭黑颗粒团聚，所得一次粒径D50较大的问题。
优选地，步骤(3)所述分离母液时滴加的酸液包括浓度为1-2mol/L的硫酸，例如可以是1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L或2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述分离母液时通入的碱性气体为氨气与氮气的混合气体，碱性气体中氨气的体积含量为10-20％，例如可以是10％、12％、15％、16％、18％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述分离母液时通入的碱性气体流量为30-80L/s，例如可以是30L/s、40L/s、50L/s、60L/s、70L/s或80L/s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述分离母液降温时的降温速率不超过0.8℃/min，例如可以是0.1℃/min、0.2℃/min、0.3℃/min、0.4℃/min、0.5℃/min、0.6℃/min、0.7℃/min或0.8℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
过快的降温速率不利于保证后期所得白炭黑的一次粒径与比表面积等参数，而过慢的降温速率则会延长降温时间，不利于提高工业生产效率，因此，综合考虑，步骤(3)所述分离母液降温时的降温速率优选为0.5-0.8℃/min。
优选地，步骤(1)所述沉淀助剂包括硫酸钠和/或氯化钠。
优选地，步骤(1)所得反应底液中水玻璃的浓度为0.5-0.8mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.75mol/L或0.8mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应底液中沉淀助剂的浓度为0.05-0.15mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L或0.15mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应底液的温度为80-90℃，例如可以是80℃、82℃、85℃、86℃、88℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述酸液为硫酸，硫酸的浓度为2-3mol/L，例如可以是2mol/L、2.1mol/L、2.4mol/L、2.5mol/L、2.7mol/L、2.8mol/L或3mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述碱性气体为氨气与氮气的混合气体，碱性气体中氨气的体积含量为10-20％，例如可以是10％、12％、15％、16％、18％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述碱性气体的流量为50-100L/s，例如可以是50L/s、60L/s、70L/s、80L/s、90L/s或100L/s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为80-90℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为60-80min，例如可以是60min、65min、70min、75min或80min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述方法的步骤(1)还包括混合阳离子表面活性剂的步骤。
优选地，步骤(1)所得反应底液中阳离子表面活性剂的浓度为0.01-0.03mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.02mol/L或0.03mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述阳离子表面活性剂包括季铵盐型表面活性剂；
优选地，所述季铵盐型表面活性剂包括十二烷基三甲基溴化铵和/或十二烷基三甲基氯化铵。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)混合模数为1.1-1.5的水玻璃、阳离子表面活性剂与沉淀助剂，得到温度为80-90℃的反应底液；所得反应底液中水玻璃的浓度为0.5-0.8mol/L；所述反应底液中沉淀助剂的浓度为0.05-0.15mol/L；所得反应底液中阳离子表面活性剂的浓度为0.01-0.03mol/L；
(2)向反应底液中滴加浓度为2-3mol/L的硫酸，同时以50-100L/s的流量通入碱性气体，反应期间维持反应底液的pH为10-11，反应结束后继续滴加浓度为2-3mol/L的硫酸至pH值为4-5，得到白炭黑悬浮液；所述碱性气体为氨气与氮气的混合气体，碱性气体中氨气的体积含量为10-20％；所述反应的温度为80-90℃，时间为60-80min；
(3)维持步骤(2)所得白炭黑悬浮液的温度，然后进行固液分离，得到分离母液；而后所述分离母液每降低5-8℃，进行一次固液分离，直至降低至室温，降温速率不超过0.8℃/min；所得固体为高分散白炭黑；所述分离母液降温时，滴加浓度为1-2mol/L的硫酸并以30-80L/s的流量通入碱性气体，维持pH值为4-5。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明发现，除了反应过程中pH值对最终所得沉淀白炭黑的结构与性能产生影响，反应过程以及反应之前与之后的温度通氧对所得沉淀白炭黑的结构与影响存在重要影响；本发明通过控制反应过程中的温度恒定，并在固液分离阶段根据温度分阶段固液分离，保证了所得白炭黑的高比表面积，使其具有优良的性质。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合模数为1.3的水玻璃与沉淀助剂(摩尔比1:1组成的硫酸钠与氯化钠)，得到温度为85℃的反应底液；所得反应底液中水玻璃的浓度为0.6mol/L；所述反应底液中沉淀助剂的浓度为0.1mol/L；
(2)向反应底液中滴加浓度为2.5mol/L的硫酸，同时以80L/s的流量通入碱性气体，反应期间维持反应底液的pH为10.5，反应结束后继续滴加浓度为2.5mol/L的硫酸至pH值为4.5，得到白炭黑悬浮液；所述碱性气体为氨气与氮气的混合气体，碱性气体中氨气的体积含量为15％；所述反应的温度为85℃，时间为70min；
(3)维持步骤(2)所得白炭黑悬浮液的温度，然后进行固液分离，得到分离母液；而后所述分离母液每降低8℃，进行一次固液分离，直至降低至室温，降温速率为0.6℃/min；所得固体为高分散白炭黑；所述分离母液降温时，滴加浓度为1.5mol/L的硫酸并以50L/s的流量通入碱性气体，维持pH值为4.5。
实施例2
本实施例提供了一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合模数为1.2的水玻璃与沉淀助剂(摩尔比1:1组成的硫酸钠与氯化钠)，得到温度为85℃的反应底液；所得反应底液中水玻璃的浓度为0.6mol/L；所述反应底液中沉淀助剂的浓度为0.08mol/L；
(2)向反应底液中滴加浓度为2.2mol/L的硫酸，同时以60L/s的流量通入碱性气体，反应期间维持反应底液的pH为10.5，反应结束后继续滴加浓度为2.2mol/L的硫酸至pH值为4.5，得到白炭黑悬浮液；所述碱性气体为氨气与氮气的混合气体，碱性气体中氨气的体积含量为12％；所述反应的温度为85℃，时间为70min；
(3)维持步骤(2)所得白炭黑悬浮液的温度，然后进行固液分离，得到分离母液；而后所述分离母液每降低8℃，进行一次固液分离，直至降低至室温，降温速率为0.5℃/min；所得固体为高分散白炭黑；所述分离母液降温时，滴加浓度为1.2mol/L的硫酸并以40L/s的流量通入碱性气体，维持pH值为4.5。
实施例3
本实施例提供了一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合模数为1.4的水玻璃与沉淀助剂(摩尔比1:1组成的硫酸钠与氯化钠)，得到温度为85℃的反应底液；所得反应底液中水玻璃的浓度为0.7mol/L；所述反应底液中沉淀助剂的浓度为0.12mol/L；
(2)向反应底液中滴加浓度为2.8mol/L的硫酸，同时以90L/s的流量通入碱性气体，反应期间维持反应底液的pH为10.5，反应结束后继续滴加浓度为2.8mol/L的硫酸至pH值为4.5，得到白炭黑悬浮液；所述碱性气体为氨气与氮气的混合气体，碱性气体中氨气的体积含量为18％；所述反应的温度为85℃，时间为70min；
(3)维持步骤(2)所得白炭黑悬浮液的温度，然后进行固液分离，得到分离母液；而后所述分离母液每降低5℃，进行一次固液分离，直至降低至室温，降温速率为0.8℃/min；所得固体为高分散白炭黑；所述分离母液降温时，滴加浓度为1.8mol/L的硫酸并以60L/s的流量通入碱性气体，维持pH值为4.5。
实施例4
本实施例提供了一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合模数为1.1的水玻璃与沉淀助剂(摩尔比1:1组成的硫酸钠与氯化钠)，得到温度为80℃的反应底液；所得反应底液中水玻璃的浓度为0.5mol/L；所述反应底液中沉淀助剂的浓度为0.05mol/L；
(2)向反应底液中滴加浓度为2mol/L的硫酸，同时以50L/s的流量通入碱性气体，反应期间维持反应底液的pH为11，反应结束后继续滴加浓度为2mol/L的硫酸至pH值为5，得到白炭黑悬浮液；所述碱性气体为氨气与氮气的混合气体，碱性气体中氨气的体积含量为10％；所述反应的温度为80℃，时间为80min；
(3)维持步骤(2)所得白炭黑悬浮液的温度，然后进行固液分离，得到分离母液；而后所述分离母液每降低7℃，进行一次固液分离，直至降低至室温，降温速率为0.7℃/min；所得固体为高分散白炭黑；所述分离母液降温时，滴加浓度为1mol/L的硫酸并以30L/s的流量通入碱性气体，维持pH值为5。
实施例5
本实施例提供了一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合模数为1.5的水玻璃与沉淀助剂(摩尔比1:1组成的硫酸钠与氯化钠)，得到温度为80℃的反应底液；所得反应底液中水玻璃的浓度为0.8mol/L；所述反应底液中沉淀助剂的浓度为0.15mol/L；
(2)向反应底液中滴加浓度为3mol/L的硫酸，同时以100L/s的流量通入碱性气体，反应期间维持反应底液的pH为10，反应结束后继续滴加浓度为3mol/L的硫酸至pH值为4，得到白炭黑悬浮液；所述碱性气体为氨气与氮气的混合气体，碱性气体中氨气的体积含量为20％；所述反应的温度为90℃，时间为60min；
(3)维持步骤(2)所得白炭黑悬浮液的温度，然后进行固液分离，得到分离母液；而后所述分离母液每降低6℃，进行一次固液分离，直至降低至室温，降温速率为0.6℃/min；所得固体为高分散白炭黑；所述分离母液降温时，滴加浓度为2mol/L的硫酸并以80L/s的流量通入碱性气体，维持pH值为4。
实施例6
本实施例提供了一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合模数为1.3的水玻璃、阳离子表面活性剂(十二烷基三甲基溴化铵)与沉淀助剂(摩尔比1:1组成的硫酸钠与氯化钠)，得到温度为85℃的反应底液；所得反应底液中水玻璃的浓度为0.6mol/L；所述反应底液中沉淀助剂的浓度为0.1mol/L；所得反应底液中阳离子表面活性剂的浓度为0.02mol/L；
(2)向反应底液中滴加浓度为2.5mol/L的硫酸，同时以80L/s的流量通入碱性气体，反应期间维持反应底液的pH为10.5，反应结束后继续滴加浓度为2.5mol/L的硫酸至pH值为4.5，得到白炭黑悬浮液；所述碱性气体为氨气与氮气的混合气体，碱性气体中氨气的体积含量为15％；所述反应的温度为85℃，时间为70min；
(3)维持步骤(2)所得白炭黑悬浮液的温度，然后进行固液分离，得到分离母液；而后所述分离母液每降低8℃，进行一次固液分离，直至降低至室温，降温速率为0.6℃/min；所得固体为高分散白炭黑；所述分离母液降温时，滴加浓度为1.5mol/L的硫酸并以50L/s的流量通入碱性气体，维持pH值为4.5。
实施例7
本实施例提供了一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合模数为1.3的水玻璃、阳离子表面活性剂(十二烷基三甲基氯化铵)与沉淀助剂(摩尔比1:1组成的硫酸钠与氯化钠)，得到温度为85℃的反应底液；所得反应底液中水玻璃的浓度为0.6mol/L；所述反应底液中沉淀助剂的浓度为0.1mol/L；所得反应底液中阳离子表面活性剂的浓度为0.03mol/L；
(2)向反应底液中滴加浓度为2.5mol/L的硫酸，同时以80L/s的流量通入碱性气体，反应期间维持反应底液的pH为10.5，反应结束后继续滴加浓度为2.5mol/L的硫酸至pH值为4.5，得到白炭黑悬浮液；所述碱性气体为氨气与氮气的混合气体，碱性气体中氨气的体积含量为15％；所述反应的温度为85℃，时间为70min；
(3)维持步骤(2)所得白炭黑悬浮液的温度，然后进行固液分离，得到分离母液；而后所述分离母液每降低8℃，进行一次固液分离，直至降低至室温，降温速率为0.6℃/min；所得固体为高分散白炭黑；所述分离母液降温时，滴加浓度为1.5mol/L的硫酸并以50L/s的流量通入碱性气体，维持pH值为4.5。
实施例8
本实施例提供了一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合模数为1.3的水玻璃、阳离子表面活性剂(十二烷基三甲基溴化铵)与沉淀助剂(摩尔比1:1组成的硫酸钠与氯化钠)，得到温度为85℃的反应底液；所得反应底液中水玻璃的浓度为0.6mol/L；所述反应底液中沉淀助剂的浓度为0.1mol/L；所得反应底液中阳离子表面活性剂的浓度为0.01mol/L；
(2)向反应底液中滴加浓度为2.5mol/L的硫酸，同时以80L/s的流量通入碱性气体，反应期间维持反应底液的pH为10.5，反应结束后继续滴加浓度为2.5mol/L的硫酸至pH值为4.5，得到白炭黑悬浮液；所述碱性气体为氨气与氮气的混合气体，碱性气体中氨气的体积含量为15％；所述反应的温度为85℃，时间为70min；
(3)维持步骤(2)所得白炭黑悬浮液的温度，然后进行固液分离，得到分离母液；而后所述分离母液每降低8℃，进行一次固液分离，直至降低至室温，降温速率为0.6℃/min；所得固体为高分散白炭黑；所述分离母液降温时，滴加浓度为1.5mol/L的硫酸并以50L/s的流量通入碱性气体，维持pH值为4.5。
实施例9
本实施例提供了一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法，除了将步骤(1)所述沉淀助剂中的硫酸钠等摩尔量替换为氯化钠外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法，除了将步骤(1)所述沉淀助剂中的氯化钠等摩尔量替换为硫酸钠外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法，除了步骤(2)所述反应的温度为77℃外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法，除了步骤(2)所述反应的温度为93℃外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法，除了步骤(1)所述水玻璃的模数为1.0外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法，除了步骤(1)所述水玻璃的模数为1.6外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种制备白炭黑的方法，所述方法除步骤(2)中将pH值维持在9.5外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种制备白炭黑的方法，所述方法除步骤(2)中将pH值维持在11.5外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种制备白炭黑的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合模数为1.3的水玻璃与沉淀助剂(摩尔比1:1组成的硫酸钠与氯化钠)，得到温度为85℃的反应底液；所得反应底液中水玻璃的浓度为0.6mol/L；所述反应底液中沉淀助剂的浓度为0.1mol/L；
(2)向反应底液中滴加浓度为2.5mol/L的硫酸，同时以80L/s的流量通入碱性气体，反应期间维持反应底液的pH为10.5，反应结束后继续滴加浓度为2.5mol/L的硫酸至pH值为4.5，得到白炭黑悬浮液；所述碱性气体为氨气与氮气的混合气体，碱性气体中氨气的体积含量为15％；所述反应的温度为85℃，时间为70min；
(3)维持步骤(2)所得白炭黑悬浮液的温度，然后进行固液分离，得到分离母液；分离母液降温至室温，进行固液分离；所得固体白炭黑。
性能测试
对实施例1-14以及对比例1-3得到的白炭黑的BET比表面积、CTAB比表面积以及表观粒径D50进行测试。BET比表面积的测试方法按照HG/T3073-1999《沉淀水合二氧化硅比表面积的测定氮吸附方法》进行；CTAB比表面积的测试方法按照GB/T 23656-2016《橡胶配合沉淀水合二氧化硅比表面积的测定CTAB法》进行；表观粒径按照GB/T 32698-2016《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅粒径分布的测定激光衍射法》进行。所得结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003204149040000151
综上所述，本发明通过控制反应过程中的温度恒定，并在固液分离阶段根据温度分阶段固液分离，保证了所得白炭黑的高比表面积，使其具有优良的性质。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种沉淀法制备高分散白炭黑的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合水玻璃与沉淀助剂，得到反应底液；
(2)向反应底液中滴加酸液，同时通入碱性气体，反应期间维持反应底液的pH为10-11，反应结束后继续滴加酸液至pH值为4-5，得到白炭黑悬浮液；
(3)维持步骤(2)所得白炭黑悬浮液的温度，然后进行固液分离，得到分离母液；而后所述分离母液每降低5-8℃，进行一次固液分离，直至降低至室温；所得固体为高分散白炭黑。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述分离母液降温时，滴加酸液并通入碱性气体，维持pH值为4-5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述分离母液时滴加的酸液包括浓度为1-2mol/L的硫酸；
优选地，步骤(3)所述分离母液时通入的碱性气体为氨气与氮气的混合气体，碱性气体中氨气的体积含量为10-20％；
优选地，步骤(3)所述分离母液时通入的碱性气体流量为30-80L/s。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述分离母液降温时的降温速率不超过0.8℃/min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述水玻璃的模数为1.1-1.5；
优选地，步骤(1)所述沉淀助剂包括硫酸钠和/或氯化钠；
优选地，步骤(1)所得反应底液中水玻璃的浓度为0.5-0.8mol/L；
优选地，步骤(1)所述反应底液中沉淀助剂的浓度为0.05-0.15mol/L；
优选地，步骤(1)所述反应底液的温度为80-90℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸液为硫酸，硫酸的浓度为2-3mol/L；
优选地，步骤(2)所述碱性气体为氨气与氮气的混合气体，碱性气体中氨气的体积含量为10-20％；
优选地，步骤(2)所述碱性气体的流量为50-100L/s。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为80-90℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为60-80min。
8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法的步骤(1)还包括混合阳离子表面活性剂的步骤；
优选地，步骤(1)所得反应底液中阳离子表面活性剂的浓度为0.01-0.03mol/L。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂包括季铵盐型表面活性剂；
优选地，所述季铵盐型表面活性剂包括十二烷基三甲基溴化铵和/或十二烷基三甲基氯化铵。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合模数为1.1-1.5的水玻璃、阳离子表面活性剂与沉淀助剂，得到温度为80-90℃的反应底液；所得反应底液中水玻璃的浓度为0.5-0.8mol/L；所述反应底液中沉淀助剂的浓度为0.05-0.15mol/L；所得反应底液中阳离子表面活性剂的浓度为0.01-0.03mol/L；
(2)向反应底液中滴加浓度为2-3mol/L的硫酸，同时以50-100L/s的流量通入碱性气体，反应期间维持反应底液的pH为10-11，反应结束后继续滴加浓度为2-3mol/L的硫酸至pH值为4-5，得到白炭黑悬浮液；所述碱性气体为氨气与氮气的混合气体，碱性气体中氨气的体积含量为10-20％；所述反应的温度为80-90℃，时间为60-80min；
(3)维持步骤(2)所得白炭黑悬浮液的温度，然后进行固液分离，得到分离母液；而后所述分离母液每降低5-8℃，进行一次固液分离，直至降低至室温，降温速率不超过0.8℃/min；所得固体为高分散白炭黑；所述分离母液降温时，滴加浓度为1-2mol/L的硫酸并以30-80L/s的流量通入碱性气体，维持pH值为4-5。
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