CN115010155B - 一种载体二氧化硅表面改性的方法 - Google Patents

一种载体二氧化硅表面改性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种载体二氧化硅表面改性的方法，具体涉及一种采用勃姆型氧化铝对二氧化硅进行包膜以消除静电的方法。其以无机酸、醇、氨及包膜剂为原料，采用对二氧化硅表面进行包膜的方式，在不影响二氧化硅性能的前提下降低其表面羟基含量；所述原料溶液的pH值为7‑9时包膜剂水解可制得勃姆型氢氧化铝，此时氢氧化铝的比表面积最大；所述包膜剂含量控制在0.5‑1.5％之间。采用此工艺对二氧化硅表面进行改性，一方面可以解决表面羟基含量引起静电带来的团聚问题；另一方面还可以解决因表面羟基导致二氧化硅水洗滤饼的触变，进而降低生产成本。

Description

一种载体二氧化硅表面改性的方法
技术领域
本发明涉及一种载体二氧化硅表面改性的方法，具体涉及一种采用勃姆型氧化铝对二氧化硅进行包膜以消除静电的方法。
背景技术
催化剂的活性主要取决于粒径和分散程度，没有载体的金属催化剂可能会发生聚集，从而导致形成低表面积。聚集问题可以通过使用沸石、粘土、碳、二氧化硅、氧化铝、气凝胶和水凝胶等载体材料来克服。载体材料能够提供良好的分散性、小粒径、高表面积和使用较少量的催化活性组分。二氧化硅基材料由于其高水热稳定性、可控形态和高表面积而成为重要的载体材料。
二氧化硅具有比表面积大、表面能高、表面存在大量的羟基，此类羟基容易缔合成含氢键羟基，氢键羟基表面的氢离子脱离形成电荷，继而造成粒子间的团聚，也即是我们常说的静电。因此，要解决这一问题需要对二氧化硅表面进行改性。CN202110355050公开了一种纳米二氧化硅的表面改性方法，通过十三氟辛基三乙氧基硅烷偶联剂对纳米二氧化硅粒子进行修饰改性，偶联剂取代纳米二氧化硅表面羟基基团，提高纳米二氧化硅在有机分散剂或者基体中的分散性，相容性和稳定性。CN202110315725公开了一种APTES表面改性纳米SiO2绝缘油的制备方法，通过对原料和制备工艺的相互配合，实现APTES表面改性纳米SiO2和矿物绝缘油的混合，使得目标有机基团被连接到二氧化硅表面，减少了纳米SiO2表面的亲水性羟基，增加了其在绝缘油中的分散性；再者，得益于APTES对纳米SiO2表面改性，部分表面羟基被有机基团代替，改善了纳米SiO2在油中分散性能，减少了纳米SiO2团聚的可能性。CN202111335572公开了一种新型改性二氧化硅及其制备方法，将腰果酚基聚合物通过物理吸附与化学反应双重机理改性二氧化硅，改性的二氧化硅分散性明显提高，减少了其在聚合物基体中的团聚现象，提高了聚合物的加工性能和力学性能。目前对二氧化硅的改性主要有湿法改性和干法改性。湿法改性往往采用有机溶剂，造成环境污染及成本提升，而且改性的效果并不佳。而干法改性是通过后期干燥或滴加法，容易造成粒子的破损或结块，造成改性效果较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种载体二氧化硅表面改性的方法，以解决现有改性方法会造成环境污染的同时治理成本也相应的提升以及改性效果较差的问题。
为了实现上述目的，发明采用的技术方案如下：
一种载体二氧化硅表面改性的方法是以无机酸、醇、氨及包膜剂为原料，采用对二氧化硅表面进行包膜的方式，在不影响二氧化硅性能的前提下降低其表面羟基含量；所述原料溶液的pH值为7-9时包膜剂水解可制得勃姆型氧化铝，此时氧化铝的比表面积最大；所述包膜剂含量控制在0.5-1.5％之间。
一种载体二氧化硅表面改性的方法，包括以下步骤：
S1.以无机酸为底液，加入醇、氨/铵/胺试剂，其中，醇:氨/铵/胺的摩尔比1:1-5，缓慢升温至20-50℃，恒温反应0.5-1.0h；
S2.将步骤S1得到的溶液以1-5ml/min流速加入浓度为0.8-1.3g/cm3的硅酸盐水溶液，调节溶液的pH值至6-7之间,停止加入硅酸盐溶液；随后快速加入去离子水5-30mL使凝胶彻底分散，并在此温度下恒温搅拌20-50min；最后继续加入硅酸盐溶液，调整溶液的pH值至10-12之间，恒温反应0.5-1.5h；
S3.向步骤S2得到的溶液中以3-6ml/min流速加入浓度为0.5-1.2g/cm3的无机酸水溶液，调整溶液的pH值至8-9之间，并在此温度下恒温30-90min；缓慢升温至60-100℃之间，恒温反应3-6h，在此期间，维持溶液的pH值在8-9之间；缓慢降温至50-80℃之间，以并流形式加入0.5-1.5％包膜剂(以Al2O3计)和无机酸，维持溶液的pH值在8-9之间，包膜时间控制在50-120min之间，然后在该温度下恒温30-90min；
S4.将步骤S3得到的溶液快速加入无机酸溶液，使溶液的pH值下降至3-5之间；
S5.将步骤S4得到的溶液通过洗涤、烘干等方式获得表面改性二氧化硅。
优选地，所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，且无机酸的浓度为0.5-1.2g/cm3之间。
进一步地，所述无机盐为硫酸。
优选地，所述的醇包括乙醇、丙醇、丁醇、1,3-丁二醇、聚乙烯二醇中的一种或多种。
进一步地，所述醇为乙醇、正丁醇中的一种或两者的混合物。
优选地，所述的氨/铵/胺为氨水、乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氢氧化四乙胺中的一种或多种。
进一步地，所述氨/铵/胺为氨水、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或者两者的混合物。
优选地，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾及水玻璃中的一种或多种，且硅酸盐的浓度为0.8-1.3g/cm3。
进一步地，所述硅酸盐为水玻璃。
优选地，所述的包膜剂为偏铝酸钠、硫酸铝、偏铝酸钙、偏铝酸钾中的一种或多种，且包膜剂浓度为0.5-1.5％(以Al2O3计)。
进一步地，所述的包膜剂为偏铝酸钠。
综上所述，由于采用了上述技术方案，发明的有益技术效果是：
一种载体二氧化硅表面改性的方法采用对二氧化硅表面进行包膜的方式，包膜剂含量控制在0.5-1.5％之间，在不影响二氧化硅性能的前提下降低其表面羟基含量。当溶液的pH值为7-9时包膜剂水解可制得勃姆型氧化铝，此时氢氧化铝的比表面积最大。采用此工艺对二氧化硅表面进行改性，一方面可以解决表面羟基含量引起静电带来的团聚问题；另一方面还可以解决因表面羟基导致二氧化硅水洗滤饼的触变，进而降低生产成本。
具体实施方式
为了使发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释发明，并不用于限定发明。
实施方式中测试指标如下：
比表面积：气体吸附BET法测试，GB/T9587-2017；
孔容：BJH法测试，GB/T5009.5-2016；
粒径分布：激光粒度仪，GB/T15445.1-2008；
羟基含量：TG测试，GB/T27761-2011。
实施例1
将30mL浓度为1.2g/cm3硫酸溶液加入反应釜内，加入2mL无水乙醇、3mL正丁醇和1.5mL浓氨水，开启搅拌，搅拌转速在160rpm/min。缓慢升温至35℃，并在此温度下恒温40min。以3mL/min流速加入浓度为1.1g/cm3硅酸钠溶液，当溶液的pH值达到6.5左右时，停止加入硅酸钠溶液。快速加入去离子水20mL，使凝胶彻底分散，并在此温度下恒温反应30min。继续加入硅酸钠溶液，调整反应溶液的pH值至12，并在此温度下恒温50min。以4mL/min流速加入浓度为1.2g/cm3稀硫酸溶液，调整反应溶液的pH值至8.5左右，并在此温度下恒温反应50min。缓慢加热使溶液的温度升至90℃，恒温反应4小时。缓慢降温至75℃，同时加入1.0％偏铝酸钠和1.2g/cm3硫酸溶液，并控制溶液的pH值稳定在8.5左右，并使包膜时间维持在90min，包膜完毕后恒温反应30min。快速加入1.2g/cm3硫酸溶液使溶液的pH值降至3.5左右。然后通过水洗、干燥和活化常规操作完成改性二氧化硅的制备。测试结果如表1所示。
实施例2
将30mL浓度为1.1g/cm3硫酸溶液加入反应釜内，加入2mL无水乙醇和2.5mL十六烷基三甲基溴化铵，开启搅拌，搅拌转速在160rpm/min。缓慢升温至35℃，并在此温度下恒温40min。以3mL/min流速加入浓度为1.0g/cm3硅酸钠溶液，当溶液的pH值达到6.5左右时，停止加入硅酸钠溶液。快速加入去离子水25mL，使凝胶彻底分散，并在此温度下恒温反应30min。继续加入硅酸钠溶液，调整反应溶液的pH值至12，并在此温度下恒温50min。以4mL/min流速加入浓度为1.2g/cm3稀硫酸溶液，调整反应溶液的pH值至8.5左右，并在此温度下恒温反应50min。缓慢加热使溶液的温度升至90℃，恒温反应4小时。缓慢降温至75℃，同时加入1.2％偏铝酸钠和1.1g/cm3硫酸溶液，并控制溶液的pH值稳定在8.5左右，并使包膜时间维持在90min，包膜完毕后恒温反应30min。快速加入1.2g/cm3硫酸溶液使溶液的pH值降至3.5左右。然后通过水洗、干燥和活化常规操作完成改性二氧化硅的制备。测试结果如表1所示。
实施例3
将30mL浓度为1.2g/cm3硫酸溶液加入反应釜内，加入2mL无水乙醇、1.5mL氨水和2.0mL十六烷基三甲基溴化铵，开启搅拌，搅拌转速在160rpm/min。缓慢升温至35℃，并在此温度下恒温40min。以4mL/min流速加入浓度为1.0g/cm3硅酸钠溶液，当溶液的pH值达到6.5左右时，停止加入硅酸钠溶液。快速加入去离子水15mL，使凝胶彻底分散，并在此温度下恒温反应30min。继续加入硅酸钠溶液，调整反应溶液的pH值至12，并在此温度下恒温50min。以4mL/min流速加入浓度为1.2g/cm3稀硫酸溶液，调整反应溶液的pH值至8.2左右，并在此温度下恒温反应50min。缓慢加热使溶液的温度升至95℃，恒温反应4小时。缓慢降温至75℃，同时加入1.0％偏铝酸钠和1.2g/cm3硫酸溶液，并控制溶液的pH值稳定在8.2左右，并使包膜时间维持在70min，包膜完毕后恒温反应30min。快速加入1.2g/cm3硫酸溶液使溶液的pH值降至3.5左右。然后通过水洗、干燥和活化常规操作完成改性二氧化硅的制备。测试结果如表1所示。
实施例4
将30mL浓度为1.1g/cm3硫酸溶液加入反应釜内，加入2mL无水乙醇、3mL正丁醇和2.0mL氢氧化四乙胺，开启搅拌，搅拌转速在160rpm/min。缓慢升温至35℃，并在此温度下恒温40min。以3mL/min流速加入浓度为1.0g/cm3硅酸钠溶液，当溶液的pH值达到6.5左右时，停止加入硅酸钠溶液。快速加入去离子水25mL，使凝胶彻底分散，并在此温度下恒温反应30min。继续加入硅酸钠溶液，调整反应溶液的pH值至12，并在此温度下恒温50min。以4mL/min流速加入浓度为1.2g/cm3稀硫酸溶液，调整反应溶液的pH值至8.8左右，并在此温度下恒温反应50min。缓慢加热使溶液的温度升至85℃，恒温反应4小时。缓慢降温至75℃，同时加入0.8％偏铝酸钾和1.1g/cm3硫酸溶液，并控制溶液的pH值稳定在8.8左右，并使包膜时间维持在70min，包膜完毕后恒温反应30min。快速加入1.1g/cm3硫酸溶液使溶液的pH值降至3.5左右。然后通过水洗、干燥和活化常规操作完成改性二氧化硅的制备。测试结果如表1所示。
实施例5
将30mL浓度为1.1g/cm3硫酸溶液加入反应釜内，加入2mL无水乙醇、2.5mL十六烷基三甲基溴化铵和2.0mL氢氧化四乙胺，开启搅拌，搅拌转速在160rpm/min。缓慢升温至35℃，并在此温度下恒温40min。以3mL/min流速加入浓度为1.0g/cm3硅酸钠溶液，当溶液的pH值达到6.5左右时，停止加入硅酸钠溶液。快速加入去离子水25mL，使凝胶彻底分散，并在此温度下恒温反应30min。继续加入硅酸钠溶液，调整反应溶液的pH值至12，并在此温度下恒温50min。以4mL/min流速加入浓度为1.2g/cm3稀硫酸溶液，调整反应溶液的pH值至8.5左右，并在此温度下恒温反应50min。缓慢加热使溶液的温度升至85℃，恒温反应4小时。缓慢降温至75℃，同时加入1.2％偏铝酸钠和1.1g/cm3硫酸溶液，并控制溶液的pH值稳定在8.5左右，并使包膜时间维持在70min，包膜完毕后恒温反应30min。快速加入1.1g/cm3硫酸溶液使溶液的pH值降至3.5左右。然后通过水洗、干燥和活化常规操作完成改性二氧化硅的制备。测试结果如表1所示。
对比实施例1
将30mL浓度为1.2g/cm3硫酸溶液加入反应釜内，加入2mL无水乙醇、3mL正丁醇和1.5mL浓氨水，开启搅拌，搅拌转速在160rpm/min。缓慢升温至35℃，并在此温度下恒温40min。以3mL/min流速加入浓度为1.1g/cm3硅酸钠溶液，当溶液的pH值达到6.5左右时，停止加入硅酸钠溶液。快速加入去离子水20mL，使凝胶彻底分散，并在此温度下恒温反应30min。继续加入硅酸钠溶液，调整反应溶液的pH值至12，并在此温度下恒温50min。以4mL/min流速加入浓度为1.2g/cm3稀硫酸溶液，调整反应溶液的pH值至8.5左右，并在此温度下恒温反应50min。缓慢加热使溶液的温度升至90℃，恒温反应4小时。快速加入1.2g/cm3硫酸溶液使溶液的pH值降至3.5左右。然后通过水洗、干燥和活化常规操作完成改性二氧化硅的制备。测试结果如表1所示。
对比实施例2
将30mL浓度为1.2g/cm3硫酸溶液加入反应釜内，加入2mL无水乙醇、3mL正丁醇和1.5mL浓氨水，开启搅拌，搅拌转速在160rpm/min。缓慢升温至35℃，并在此温度下恒温40min。以3mL/min流速加入浓度为1.1g/cm3硅酸钠溶液，当溶液的pH值达到6.5左右时，停止加入硅酸钠溶液。快速加入去离子水20mL，使凝胶彻底分散，并在此温度下恒温反应30min。继续加入硅酸钠溶液，调整反应溶液的pH值至12，并在此温度下恒温50min。以4mL/min流速加入浓度为1.2g/cm3稀硫酸溶液，调整反应溶液的pH值至10左右，并在此温度下恒温反应50min。缓慢加热使溶液的温度升至90℃，恒温反应4小时。缓慢降温至45℃，同时加入1.0％偏铝酸钠和1.2g/cm3硫酸溶液，并控制溶液的pH值稳定在10左右，并使包膜时间维持在90min，包膜完毕后恒温反应30min。快速加入1.2g/cm3硫酸溶液使溶液的pH值降至3.5左右。然后通过水洗、干燥和活化常规操作完成改性二氧化硅的制备。测试结果如表1所示。
对比实施例3
将30mL浓度为1.2g/cm3硫酸溶液加入反应釜内，加入2mL无水乙醇、3mL正丁醇和1.5mL浓氨水，开启搅拌，搅拌转速在160rpm/min。缓慢升温至35℃，并在此温度下恒温40min。以3mL/min流速加入浓度为1.1g/cm3硅酸钠溶液，当溶液的pH值达到6.5左右时，停止加入硅酸钠溶液。快速加入去离子水20mL，使凝胶彻底分散，并在此温度下恒温反应30min。继续加入硅酸钠溶液，调整反应溶液的pH值至12，并在此温度下恒温50min。以4mL/min流速加入浓度为1.2g/cm3稀硫酸溶液，调整反应溶液的pH值至9左右，并在此温度下恒温反应50min。缓慢加热使溶液的温度升至90℃，恒温反应4小时。缓慢降温至75℃，用稀硫酸调节溶液的pH值6，然后加入1.0％偏铝酸钠和1.2g/cm3硫酸溶液，并控制溶液的pH值稳定在6左右，并使包膜时间维持在90min，包膜完毕后恒温反应30min。快速加入1.2g/cm3硫酸溶液使溶液的pH值降至3.5左右。然后通过水洗、干燥和活化常规操作完成改性二氧化硅的制备。测试结果如表1所示。
表1 改性二氧化硅指标测试结果
序号 比表面积m2/g 脱羟基含量mmol/g 粒径分布(Span)
实施例1 388 1.47 1.08
实施例2 383 1.51 1.10
实施例3 389 1.50 1.11
实施例4 386 1.49 1.09
实施例5 389 1.51 1.10
对比实施例1 406 1.97 1.26
对比实施例2 365 1.95 1.18
对比实施例3 346 1.98 1.20
表2 不同pH值下制备的氢氧化铝晶型、组成及比表面积
Figure BDA0003605305270000091
以上所述为发明的较佳实施例，并不用以限制发明，凡在发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种载体二氧化硅表面改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 以无机酸为底液，加入醇、氨/铵/胺试剂，其中，醇:氨/铵/胺的摩尔比1:1-5，缓慢升温至20-50℃，恒温反应0.5-1.0h；
S2.向步骤S1得到的溶液以1-5mL/min的流速加入浓度为0.8-1.3g/cm3的硅酸盐水溶液，调节溶液的pH值至6-7之间,停止加入硅酸盐溶液；随后快速加入去离子水5-30mL使凝胶彻底分散，并在此温度下恒温搅拌20-50min；最后继续加入硅酸盐溶液，调整溶液的pH值至10-12之间，恒温反应0.5-1.5h；
S3.向步骤S2得到的溶液中以3-6mL/min的流速加入浓度为0.5-1.2g/cm3的无机酸水溶液，调整溶液的pH值至8-9之间，并在此温度下恒温30-90min；缓慢升温至60-100℃之间，恒温反应3-6h，在此期间，维持溶液的pH值在8-9之间；缓慢降温至50-80℃之间，以并流形式加入包膜剂和无机酸，维持溶液的pH值在8-9之间，包膜时间控制在50-120min之间，然后在该温度下恒温30-90min；所述的包膜剂为偏铝酸钠、硫酸铝、偏铝酸钙、偏铝酸钾中的一种或多种，且包膜剂浓度以 Al2O3计浓度为0.5-1.5%；
S4.将步骤S3得到的溶液快速加入无机酸溶液，使溶液的pH值下降至3-5之间；
S5.将步骤S4得到的溶液通过洗涤、烘干方式获得表面改性二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种载体二氧化硅表面改性的方法，其特征在于，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，且无机酸的浓度为0.5-1.2g/cm3之间。
3.根据权利要求1所述的一种载体二氧化硅表面改性的方法，其特征在于，所述的醇为乙醇、丙醇、丁醇、1,3-丁二醇、聚乙烯二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种载体二氧化硅表面改性的方法，其特征在于，所述的氨/铵/胺为氨水、乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氢氧化四乙胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种载体二氧化硅表面改性的方法，其特征在于，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的一种或多种，且硅酸盐的浓度为0.8-1.3g/cm3。
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