CN111589381B - 一种负载花状MxWO3/SiO2复合气凝胶粒子及其制备方法 - Google Patents

一种负载花状MxWO3/SiO2复合气凝胶粒子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载花状MxWO3/SiO2复合气凝胶粒子的制备方法，属于新材料及节能环保技术领域。一种负载花状MxWO3/SiO2复合气凝胶粒子的制备方法，包括下述工艺步骤：将硅酸溶液和钨酸溶液混合后加入M盐、诱导剂，搅拌混合均匀，配制混合溶胶；将混合溶胶进行陈化处理；将陈化处理后的复合凝胶置于反应液中，在120～400℃反应5～96小时后用改性改性后进行常压干燥。该制备方法原料和工艺成本低，生产周期较短，对生产设备要求低，可以提升气凝胶生产效率，便于实现规模化工业生产。

Description

一种负载花状MxWO3/SiO2复合气凝胶粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种负载花状MxWO3/SiO2复合气凝胶粒子的制备方法，属于新材料及节能环保技术领域。
背景技术
随着社会的发展和生产力的提高，能源危机和环境污染日趋严重，节能降耗和环境净化日益受到全社会的关注。降低建筑物的能耗是目前节能减排的主要途径之一，而窗户又是室内外能量交换的重要介质。在玻璃表面制备透明隔热薄膜可以在保证可见光透过率一定的情况下，使玻璃达到理想的隔热性能，而通过光催化降解污染物的光催化技术则被广泛的应用于环境净化领域。因此，开发兼具透明隔热和吸附-光催化降解污染物功能的新材料具有较大的现实意义。
MxWO3材料是一种具有优异的近红外遮蔽性能的半导体材料，MxWO3因其特殊结构导致的高载流子浓度，对近红外光有着强烈的吸收，对有机污染物也具有全光谱光催化降解功能。SiO2气凝胶纳米多孔材料因其高比表面积、高孔隙率、低热导率，使其具有良好的吸附能力和隔热性能，通过与MxWO3纳米粒子复合，制备MxWO3-SiO2复合气凝胶材料，将不仅具有优良的吸附-光催化协同作用，并且具有近红外遮蔽和隔热性能，可广泛应用于隔热材料和环境净化领域。
已有专利报道，通过溶剂热和常压干燥法制备了负载光催化剂的SiO2复合气凝胶(CN 104689784 A,一种负载光催化剂的SiO2复合气凝胶材料及其制备方法)。专利CN107694490 A(一种硅-铁复合气凝胶的制备方法)报道了二氧化硅-氧化铁气凝胶和二氧化硅-铁气凝胶的制备方法，通过不同方式来复合氧化铁或铁，合成了磁性SiO2气凝胶。此外，已有研究报道，通过将Cs0.33WO3纳米粒子分散于硅酸溶液中，制备 Cs0.33WO3-SiO2复合气凝胶材料，利用SiO2气凝胶特殊孔结构导致的高吸附效率和 CsxWO3粒子优异的紫外光催化性能，不仅能制备具有更加优异的吸附光催化材料，并且可以提高CsxWO3粒子的抗氧化性，延长其使用寿命(Materials&Design,2016(110), 624-632)。然而，目前采用原位合成工艺制备负载花状MxWO3纳米粒子的SiO2复合气凝胶的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载花状MxWO3粒子的SiO2复合气凝胶材料及其制备方法，其中，M可为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或铵(NH4)。本发明所公开的负载花状MxWO3粒子的SiO2复合气凝胶具有多孔网络结构，多孔网络中镶嵌有纳米棒状MxWO3晶粒构成的花状MxWO3(M＝Li,Na,K,Rb,Cs,NH4，x＝0.1～1)粒子，孔直径5～25nm，比表面积为100～300m2/g，孔容积为0.4～2.0cm3/g，MxWO3晶粒为六方钨青铜晶体结构。
本发明所述及的负载花状MxWO3粒子的SiO2复合气凝胶同时具有多孔气凝胶的高效吸附/隔热性能和MxWO3纳米粒子的近红外遮蔽/光催化性能，不仅具有较好的隔热功能，而且还具有较好的吸附/光催化降解污染物功能，因而在节能环保领域具有广阔的应用前景。
本发明所述及的负载花状MxWO3粒子的SiO2复合气凝胶的制备方法为原位合成/常压干燥工艺法，原位合成制备法中涉及了利用阳离子交换法配制硅酸和钨酸溶液，再制备混合溶胶和凝胶，之后再通过在溶剂中进行陈化和溶剂热反应沉积以及改性、干燥步骤而获得负载花状MxWO3粒子的SiO2复合气凝胶材料。主要过程为：以工业水玻璃为硅源，钨酸钠为钨源，首先通过阳离子交换法制备硅酸和钨酸溶液，通过溶剂热反应、表面改性和常压干燥工艺合成负载花状MxWO3粒子的SiO2复合气凝胶材料。
本发明所制备的负载花状MxWO3粒子的SiO2复合气凝胶，不仅具有较高的比表面积和高孔容积等优点，而且多孔网络结构中镶嵌有花状的MxWO3粒子，这种制备方法能够获得同时具有高含量和高比表面积MxWO3的SiO2复合气凝胶材料，且花状 MxWO3粒子在SiO2气凝胶网络中分散较为均匀，与之前的将已合成的MxWO3纳米粒子通过机械法分散在硅酸溶胶中制备复合气凝胶的方法相比，避免了复合湿凝胶块溶剂交换-表面改性处理过程中存在的MxWO3易流失和团聚的问题，并且通过原位合成工艺法所制备的复合气凝胶的孔结构更加接近于纯SiO2气凝胶，且具有明显高的孔容积和吸附能力、更加优异的可见光透过-近红外遮蔽性能。
一种负载花状MxWO3/SiO2复合气凝胶粒子的制备方法，包括下述工艺步骤：
(1)通过阳离子交换法，分别将浓度为0.01～5mol/L钨酸盐溶液和浓度为0.01～5mol/L硅酸盐溶液转换为钨酸溶液和硅酸溶液；将所得硅酸溶液和钨酸溶液混合后加入M盐、诱导剂，搅拌混合均匀，配制混合溶胶；将混合溶胶置于20～90℃温度条件下进行陈化处理，直至使其转变为复合凝胶；将复合凝胶置于无水乙醇或乙醇水溶液中，于20～60℃下陈化处理1～24h；
(2)将陈化处理后的复合凝胶置于反应液中，并将其在120～400℃反应5～96 小时后用洗涤溶剂将反应后的复合凝胶洗涤1～3次；将反应所得复合凝胶置于改性液中，每隔2～24h补充加入新的TMCS，加入量与烷类溶剂的体积比为0.05～0.5：1，直至复合凝胶漂浮于改性液液面之上，完成改性，改性后进行常压干燥，
其中，所述改性液由烷类溶剂和三甲基氯硅烷(TMCS)构成，所述烷类溶剂选自正己烷、环己烷、庚烷或戊烷等溶剂中的一种或几种，初始烷类溶剂的加入量与复合凝胶的体积比为0.5～3：1，TMCS加入量与烷类溶剂的体积比为0.05～1：1。
优选地，所述常压干燥为：以升温速率0.3～10℃/min，分别在60℃、80℃、100℃、120℃、150℃下，保温2h，得到MxWO3/SiO2复合气凝胶。
优选地，所述方法还包括热处理步骤：将经常压干燥所得MxWO3/SiO2复合气凝胶进行热处理过程，具体为：在H2、N2或N2/H2(1～5％)混合气中热处理，升温速度为 1～10℃/min，热处理温度为200～800℃，优选为300～550℃。
优选地，所述步骤(1)中，所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵、碱金属钨酸盐中的一种或其混合物；所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的一种或其混合物；所述硅酸溶液和钨酸溶液的加入量依据为Si/W摩尔比为0.5～15：1，所述的M盐为含Li、Na、K、Rb、Cs、NH4的盐类，M/W原子摩尔比为0.1～1:1；所述的诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、苯胺、乙酰丙酮、N2H4·H2O、N2H4·HCl、N2H4·H2SO4中的一种或其混合物，诱导剂与W原子的摩尔比为0.05～15:1。
优选地，所述步骤(2)中，所述反应液为下述溶剂中的一种或其混合物：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酰丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚中的一种或其混合物；所述反应液为由上述溶剂和诱导剂组成的混合物，所述诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、苯胺、乙酰丙酮、N2H4·H2O、N2H4·HCl、N2H4·H2SO4中的一种或其混合物，诱导剂在反应液中的浓度为0.5～2.5mol/L；所述洗涤溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮、正己烷、环己烷或庚烷中的一种或几种。
本发明的另一目的是提供由上述方法制得的负载花状MxWO3/SiO2复合气凝胶粒子。
一种利用上述方法制得的负载花状MxWO3/SiO2复合气凝胶粒子，所述MxWO3/SiO2复合气凝胶粒子具有多孔网络结构，复合气凝胶粒子比表面积为100～ 300m2/g，孔容积为0.4～2.0cm3/g，孔直径5～25nm；复合气凝胶粒子多孔网络结构中镶嵌纳米棒状晶粒构成的花状MxWO3粒子，所述MxWO3纳米棒状晶粒具有六方钨青铜MyWO3晶体结构，其中，M＝Li,Na,K,Rb,Cs,NH4，y＝0.2～0.7，x＝0.1～1。
本发明的有益效果为：本发明提供的负载花状MxWO3粒子的SiO2复合气凝胶同时具有可见光透过、近红外遮蔽性能、隔热和吸附/光催化降解污染物性能。
本发明制备的负载花状MxWO3粒子的SiO2复合气凝胶具有介孔网络结构和高的比表面积、孔容积，具有优良的吸附性能和隔热性能，同时具备优异的可见光透过- 近红外遮蔽和光催化性能。
本发明的创造性在于本发明通过原位溶胶-凝胶、溶剂热、表面改性和常压干燥工艺制备负载花状MxWO3粒子的SiO2复合气凝胶，既保持了气凝胶的多孔网络结构，又能保证复合气凝胶负载较高含量和较高比表面积的六方钨青铜晶体结构的MxWO3粒子，并且多孔气凝胶网络结构中的花状MxWO3粒子由MxWO3纳米短棒构成，使复合气凝胶同时具有高孔容积、高比表面积和较高MxWO3晶相含量特点，这种负载花状MxWO3粒子的多孔气凝胶网络结构有利于复合气凝胶同时具有较高的吸附/光催化和红外遮蔽/隔热性能。在光照射下，复合气凝胶在对可见光保持较高透过率情况下，具有较高的近红外吸收/遮蔽性能；而且能够同时具有优异的吸附性能和良好的光催化性能，吸附-光催化协同作用并相互促进，能够有效清除水和空气及周围环境中的有害污染物。因此，本发明提供的负载花状MxWO3粒子的SiO2复合气凝胶在节能玻璃和环境净化方面具有广阔的应用前景和市场前景。
此外，本发明通过常压干燥工艺制备MxWO3/SiO2复合气凝胶，该制备方法原料和工艺成本低，生产周期较短，对生产设备要求低，可以提升气凝胶生产效率，便于实现规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例1～3的XRD谱图，可以看出，所合成的SiO2复合气凝胶中的晶相可以较好地和六方晶相钨青铜Cs0.32WO3标准谱图(reference:Cs0.32WO3,JCPDS No. 83-1334)相吻合。
图2为实施例4的TEM照片，由图可以看出，KxWO3纳米花镶嵌在SiO2气凝胶多孔网络中，且纳米花团簇分布均匀。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下面实施例中，对制得的负载花状MxWO3粒子的SiO2复合气凝胶的性能测定如下：
(1)利用日本岛津公司型号为XRD-7000S的X射线衍射仪表征复合气凝胶的晶相组成，采用Cu Kα射线，λ＝0.15406nm，扫描速率为5°/min，扫描步长0.01°，扫描范围2θ为10°～70°。
(2)采用透射电子显微镜(JEM-2100(UHR)，日本电子)对所制备的复合气凝胶材料进行表面形貌分析。
(3)利用以N2为载气的SSA-4200型BET孔径及比表面积分析仪测定MxWO3-SiO2复合气凝胶的比表面积、孔径分布、孔体积及最可几孔径。
(4)利用UV–Vis-NIR光谱仪(Lambda 950,Perkin Elmer)测试复合气凝胶粒子分散液在玻璃表面涂膜后在250～2500nm波段的光谱透过率，以此评价复合气凝胶的可见光透过率和近红外遮蔽性能。
具体实施方式之一：
一种负载花状MxWO3/SiO2复合气凝胶粒子的制备方法，包括下述工艺步骤：
①将钨酸盐溶解到水中获得浓度在0.01～5mol/L的钨酸盐溶液；
②将硅酸盐溶解到水中获得浓度在0.01～5mol/L的硅酸盐溶液；
③通过阳离子交换法，分别将配制好的钨酸盐溶液和硅酸盐溶液转换为钨酸溶液和硅酸溶液；
④分别量取一定体积的硅酸溶液和钨酸溶液，在搅拌条件下，进行混合，并加入一定量的M盐、诱导剂，搅拌混合均匀，配制混合溶胶；
⑤将混合溶胶置于20～90℃温度条件下进行陈化处理，直至使其转变为凝胶；
⑥将复合凝胶块置于无水乙醇或乙醇水溶液中，于20～60℃下陈化处理1～24h；
⑦选取适当的溶剂作为反应液，所述反应液与凝胶块的体积比为0.5～3：1；将步骤⑥中陈化处理后的复合凝胶块置于所配制的反应液中，并将其在120～400℃下反应 5～96小时；
⑧用溶剂将反应后的复合凝胶块洗涤1～3次；
⑨对复合凝胶块进行改性处理，改性液由烷类溶剂和三甲基氯硅烷(TMCS)构成，所述烷类溶剂选自正己烷、环己烷、庚烷或戊烷等溶剂中的一种或几种，烷类溶剂的加入量为胶块能够完全被浸没入溶液中为最低限，TMCS加入量与烷类溶剂的体积比为0.05～1.0：1，每隔2～24h补充加入新的TMCS，加入量与烷类溶剂的体积比为 0.05～0.5：1，直到改性彻底，凝胶块中无水析出并且凝胶块能够漂浮于水面上。
⑩对改性后的湿凝胶进行常压干燥处理，以升温速率0.3～10℃/min，分别在 60℃、80℃、100℃、120℃、150℃下，保温2h，得到负载花状MxWO3的SiO2复合气凝胶；
上述技术方案中，步骤①中所述的钨酸盐为：钨酸钠、钨酸钾、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵、碱金属钨酸盐中的一种或其混合物；优选配制二水合钨酸钠溶液，然后经过苯乙烯系阳离子交换树脂进行离子交换得到浓度为0.4～0.8mol/L、pH＝1.5～ 3的钨酸溶液；
上述技术方案中，步骤②中所述的硅酸盐为：硅酸钠、硅酸钾中的一种或其混合物；优选为将模数为3.0～4的工业水玻璃按V水玻璃：V水＝1:2～1:12用去离子水稀释，然后经过苯乙烯系阳离子交换树脂进行离子交换，得到浓度为1.0～2mol/L、pH＝2～ 3的硅酸；
上述技术方案中，步骤④中所述硅酸溶液和钨酸溶液的加入量依据为Si/W摩尔比为0.5～15：1，所述的M盐为含Li、Na、K、Rb、Cs、NH4的盐类，M/W原子摩尔比为0.1～1:1；所述的诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、苯胺、乙酰丙酮、N2H4·H2O、N2H4·HCl、N2H4·H2SO4中的一种或其混合物，诱导剂与W原子的摩尔比为0.05～15:1；
上述技术方案中，步骤⑤中混合溶胶优选置于30～70℃下进行陈化处理，使其转变为凝胶；
上述技术方案中，步骤⑥中复合凝胶块优选置于乙醇水溶液中于20～60℃下进行陈化处理2～20h；
上述技术方案中，步骤⑦中所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酰丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚中的一种或其混合物；所述反应液中还可加入诱导剂，所述诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、苯胺、乙酰丙酮、N2H4·H2O、N2H4·HCl、 N2H4·H2SO4中的一种或其混合物，诱导剂在反应液中的浓度为0.5～2.5mol/L；
上述技术方案中，步骤⑦反应条件优选在150～300℃下进行反应10～80小时；
上述技术方案中，步骤⑧中所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮、正己烷、环己烷或庚烷中的一种或几种；
上述技术方案中，步骤⑩对改性后的湿凝胶进行常压干燥处理，以升温速率0.3～10℃/min，分别在60℃、80℃、100℃、120℃、150℃下，保温2h；或分别在70℃、 90℃、110℃、130℃每个温度段下干燥2h；或者自室温缓慢升温至120～150℃，保温2h，升温速度为0.5～5℃/min。
本发明所述的负载花状MxWO3的SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于还包括复合气凝胶的热处理过程，具体为：在H2、N2或N2/H2(5％)混合气中热处理，升温速度为1～10℃/min，热处理温度为200～800℃，优选为300～550℃。
本发明的另一目的是提供由上述方法制得的负载花状MxWO3粒子的SiO2复合气凝胶材料。所述SiO2复合气凝胶呈多孔网络结构，多孔网络结构中镶嵌有花状的 MxWO3粒子，花状的MxWO3粒子由六方MyWO3钨青铜纳米棒晶粒构成，所述复合气凝胶孔直径5～25nm，比表面积为100～300m2/g，孔容积为0.4～2.0cm3/g。
上述技术方案中，所述M盐优选为铯盐和钾盐；进一步地，所述M盐优选为硫酸铯、硫酸钾、碳酸铯、碳酸钾、氯化铯、氯化钾、硝酸铯、硝酸钾。
上述技术方案中，优选所述Si/W摩尔比为0.1～10：1。
实施例1制备Si/W摩尔比＝5：1的负载花状Cs0.5WO3的SiO2复合气凝胶
①通过离子交换法制备硅酸及钨酸溶液
硅酸的配制：将模数为3.0的工业水玻璃按V水玻璃：V水＝1:4用去离子水稀释，然后经过苯乙烯系阳离子交换树脂进行离子交换，得到pH＝2～3的硅酸；
钨酸的配制：首先称取19.791g二水合钨酸钠溶于80mL去离子水中配制Na2WO4溶液，然后经过苯乙烯系阳离子交换树脂进行离子交换得到浓度为0.75mol/L、pH＝ 1.5～3的钨酸溶液。
②配制混合溶胶及凝胶
在搅拌条件下，称取硅酸溶液30mL、钨酸溶液9.36mL、硫酸铯0.6351g、一水合柠檬酸8.3189g依次混合，配制混合溶胶；将混合溶胶置于60℃水浴中，使其凝胶。
③复合凝胶陈化和溶剂热反应
将复合凝胶置于50％乙醇水溶液中，于25℃温度条件下陈化24h；然后量取50mL乙醇，配制胶块反应液，并将复合凝胶块置于反应液中，在190℃反应72h，完成溶剂热反应。
④复合凝胶的改性和常压干燥
将溶剂热反应后的复合凝胶胶块转移至烧杯中，用正己烷浸泡洗涤胶块，再加入正己烷和TMCS的混合溶液，TMCS的加入比例为VTMCS：V胶块＝0.05:1～1:1，正己烷的加入量为胶块能够完全被浸没入溶液中为最低限，浸泡24h后观察出水量和胶块的悬浮情况来判断是否需要再次加入改性液，重复以上步骤直至无水析出，胶块悬浮于水面上。
对改性完成后的胶块进行常压干燥处理，以5℃/min升温速率分别在60℃、80℃、100℃、120℃、150℃下，保温2h，得到负载花状CsxWO3的SiO2复合气凝胶；
⑤复合气凝胶的热处理
将步骤④制备的复合气凝胶在氢气气氛条件下400℃保温1h，得到热处理后的负载花状CsxWO3的SiO2复合气凝胶。
经测定，该方法制备的负载花状Cs0.5WO3的SiO2复合气凝胶中主要晶相为Cs0.32WO3，其比表面积为187.44m2/g，孔容积为0.87cm3/g，最可几孔直径为13.86nm；所制备薄膜的可见光透过率为93.77％，近红外遮蔽率为32.49％。
实施例2制备Si/W摩尔比＝3：1的负载花状Cs0.5WO3的SiO2复合气凝胶
①通过离子交换法制备硅酸及钨酸溶液同实施例1中步骤①。
②配制混合溶胶及凝胶
在搅拌条件下，称取硅酸溶液25mL、钨酸溶液13mL、碳酸铯0.7942g、草酸3.44g 依次混合，配制混合溶胶；将混合溶胶置于60℃水浴中，使其凝胶。
③复合凝胶陈化和溶剂热反应，同实施例1中步骤③。
将复合凝胶置于50％乙醇水溶液中，于25℃温度条件下陈化24h；然后量取50mL乙醇，配制胶块反应液，并将复合凝胶块置于反应液中，在190℃反应72h，完成溶剂热反应。
④复合凝胶的改性和常压干燥，同实施例1中步骤④。
⑤复合气凝胶的热处理，同实施例1中步骤⑤。
经测定，该方法制备的负载花状Cs0.5WO3的SiO2复合气凝胶中主要晶相为Cs0.32WO3，其比表面积为135.60m2/g，孔容积为0.51cm3/g，最可几孔直径为15.7nm；所制备薄膜的可见光透过率为94.26％，近红外遮蔽率为33.26％。
实施例3制备Si/W摩尔比＝2：1的负载花状Cs0.35WO3的SiO2复合气凝胶
①通过离子交换法制备硅酸及钨酸溶液同实施例1中步骤①。
②配制混合溶胶及凝胶
在搅拌条件下，称取硅酸溶液20mL、钨酸溶液15.6mL、碳酸铯0.667g、酒石酸5.374g依次混合，配制混合溶胶；将混合溶胶置于60℃水浴中，使其凝胶。
③复合凝胶陈化和溶剂热反应，同实施例1中步骤③。
④复合凝胶的改性和常压干燥，同实施例1中步骤④。
⑤复合气凝胶的热处理，同实施例1中步骤⑤。
经测定，该方法制备的负载花状Cs0.35WO3的SiO2复合气凝胶中主要晶相为Cs0.32WO3，其比表面积为115.73m2/g，孔容积为0.43cm3/g，最可几孔直径为15.28nm；所制备薄膜的可见光透过率为91.36％，近红外遮蔽率为38.19％。
实施例4制备Si/W摩尔比＝5：1的负载花状K0.5WO3的SiO2复合气凝胶
①通过离子交换法制备硅酸及钨酸溶液同实施例1中步骤①。
②配制混合溶胶及凝胶
在搅拌条件下，称取硅酸溶液30mL、钨酸溶液9.36mL、硫酸钾0.3058g、一水合柠檬酸8.3189g依次混合，配制混合溶胶；将混合溶胶置于50～70℃水浴中，使其凝胶。
③复合凝胶陈化和溶剂热反应，同实施例1中步骤③。
④复合凝胶的改性和常压干燥，同实施例1中步骤④。
⑤复合气凝胶的热处理，同实施例1中步骤⑤。
经测定，该方法制备的负载花状K0.5WO3的SiO2复合气凝胶中主要晶相为 K0.20WO3，其比表面积为207.06m2/g，孔容积为1.52cm3/g，最可几孔直径为20.88nm；所制备薄膜的可见光透过率为94.66％，近红外遮蔽率为22.23％。
实施例5制备Si/W摩尔比＝3：1的负载花状K0.5WO3的SiO2复合气凝胶
①通过离子交换法制备硅酸及钨酸溶液同实施例1中步骤①。
②配制混合溶胶及凝胶
在搅拌条件下，称取硅酸溶液25mL、钨酸溶液13mL、硫酸钾0.4247g、草酸3.44g 依次混合，配制混合溶胶；将混合溶胶置于50～70℃水浴中，使其凝胶。
③复合凝胶陈化和溶剂热反应，同实施例1中步骤③。
将复合凝胶置于50％乙醇水溶液中，于25℃温度条件下陈化24h；然后量取50mL异丙醇，配制胶块反应液，并将复合凝胶块置于反应液中，在190℃反应72h，完成溶剂热反应。
④复合凝胶的改性和常压干燥，同实施例1中步骤④。
⑤复合气凝胶的热处理，同实施例1中步骤⑤。
经测定，该方法制备的负载花状K0.5WO3的SiO2复合气凝胶中主要晶相为 K0.20WO3，其比表面积为181.26m2/g，孔容积为1.09cm3/g，最可几孔直径为16.36nm；所制备薄膜的可见光透过率为93.15％，近红外遮蔽率为32.66％。
实施例6制备Si/W摩尔比＝2：1的负载花状K0.5WO3的SiO2复合气凝胶
①通过离子交换法制备硅酸及钨酸溶液同实施例1中步骤①。
②配制混合溶胶及凝胶
在搅拌条件下，称取硅酸溶液20mL、钨酸溶液15.6mL、碳酸钾0.4043g、酒石酸5.374g依次混合，配制混合溶胶；将混合溶胶置于60℃水浴中，使其凝胶。
③复合凝胶陈化和溶剂热反应，同实施例1中步骤③。
④复合凝胶的改性和常压干燥，同实施例1中步骤④。
⑤复合气凝胶的热处理，同实施例1中步骤⑤。
经测定，该方法制备的负载花状K0.5WO3的SiO2复合气凝胶中主要晶相为 K0.20WO3，其比表面积为131.28m2/g，孔容积为0.74cm3/g，最可几孔直径为15.81nm；所制备薄膜的可见光透过率为86.78％，近红外遮蔽率为37.12％。
对比例1机械混合法制备CsxWO3-SiO2复合气凝胶
首先，量取9mL工业用水玻璃，与36mL去离子水均匀混合，用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换，获得H2SiO3溶液；量取20mL H2SiO3溶液，加入1.284g 实验室合成的CsxWO3粒子(晶体结构Cs0.32WO3)于H2SiO3溶液中，进行机械球磨0.5h，使CsxWO3粒子均匀混合在H2SiO3溶液中；然后，利用NH3·H2O调节球磨液的 pH至7左右，使其胶凝，获得CsxWO3-SiO2复合凝胶；将胶块置于装有50mL正己烷的容器中，每3h滴加2mLTMCS，进行改性处理，直至容器中的复合凝胶完全漂浮为止，完成改性；改性后的复合凝胶在干燥箱中于70、90、110、130℃每个温度段下干燥2h，升温速度为5℃/min，最终获得CsxWO3-SiO2复合气凝胶。
结果发现，上述方法制备的CsxWO3-SiO2复合气凝胶中CsxWO3粒子分布均匀性极差，复合气凝胶中存在CsxWO3粒子严重团聚现象，导致大部分的气凝胶结构中没有CsxWO3粒子，以致于复合气凝胶的孔分布和结构性能等测试结果没有规律性。
表1为实施例1～6所合成的复合气凝胶的比表面积、孔体积、孔径、可见光透过率和近红外遮蔽率测试结果。
表1实施例1～6所得样品的比表面积、孔性参数及可见透过和近红外遮蔽性能
Figure BDA0002491661770000111

Claims (6)

1.一种负载花状MxWO3/SiO2复合气凝胶粒子的制备方法，包括下述工艺步骤：
(1)通过阳离子交换法，分别将浓度为0.01～5mol/L钨酸盐溶液和浓度为0.01～5mol/L硅酸盐溶液转换为钨酸溶液和硅酸溶液；将所得硅酸溶液和钨酸溶液混合后加入M盐、诱导剂，搅拌混合均匀，配制混合溶胶；将混合溶胶置于20～90℃温度条件下进行陈化处理，直至使其转变为复合凝胶；将复合凝胶置于无水乙醇或乙醇水溶液中，于20～60℃下陈化处理1～24h；
(2)将陈化处理后的复合凝胶置于反应液中，并将其在120～400℃反应5～96小时后用洗涤溶剂将反应后的复合凝胶洗涤1～3次；将反应所得复合凝胶置于改性液中，每隔2～24h补充加入新的TMCS，加入量与烷类溶剂的体积比为0.05～0.5：1，直至复合凝胶漂浮于改性液液面之上，完成改性，改性后进行常压干燥，
其中，所述改性液由烷类溶剂和三甲基氯硅烷(TMCS)构成，所述烷类溶剂选自正己烷、环己烷、庚烷或戊烷溶剂中的一种或几种，初始烷类溶剂的加入量与复合凝胶的体积比为0.5～3：1，TMCS加入量与烷类溶剂的体积比为0.05～1：1；
其中，所述MxWO3/SiO2中，M＝Li,Na,K,Rb,Cs,NH4，x＝0.1～1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述常压干燥为：以升温速率0.3～10℃/min，分别在60℃、80℃、100℃、120℃、150℃下，保温2h，得到MxWO3-SiO2复合气凝胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括热处理步骤：将经常压干燥所得MxWO3/SiO2复合气凝胶进行热处理过程，具体为：在H2、N2或H2为1～5％的N2/H2混合气中热处理，升温速度为1～10℃/min，热处理温度为200～800℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵中的一种或其混合物；所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的一种或其混合物；所述硅酸溶液和钨酸溶液的加入量依据为Si/W摩尔比为0.5～15：1，所述的M盐为含Li、Na、K、Rb、Cs、NH4的盐类，M/W原子摩尔比为0.1～1:1；所述的诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、苯胺、乙酰丙酮、N2H4·H2O、N2H4·HCl、N2H4·H2SO4中的一种或其混合物，诱导剂与W原子的摩尔比为0.05～15:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述反应液为下述溶剂中的一种或其混合物：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酰丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚中的一种或其混合物；或所述反应液为由上述溶剂和诱导剂组成的混合物，所述诱导剂为草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、苯胺、乙酰丙酮、N2H4·H2O、N2H4·HCl、N2H4·H2SO4中的一种或其混合物，诱导剂在反应液中的浓度为0.5～2.5mol/L；所述洗涤溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮、正己烷、环己烷或庚烷中的一种或几种。
6.权利要求1～5任一项所述方法制得的负载花状MxWO3/SiO2复合气凝胶粒子，其特征在于：所述MxWO3/SiO2复合气凝胶粒子具有多孔网络结构，复合气凝胶粒子比表面积为100～300m2/g，孔容积为0.4～2.0cm3/g，孔直径5～25nm；复合气凝胶粒子多孔网络结构中镶嵌MxWO3纳米棒状晶粒构成的花状MxWO3粒子，所述MxWO3纳米棒状晶粒具有六方钨青铜MyWO3晶体结构，其中，M＝Li,Na,K,Rb,Cs,NH4，y＝0.2～0.7，x＝0.1～1。
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