CN103877575A - 轻质介孔复合气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种轻质介孔复合气凝胶材料及其制备方法。所述轻质介孔复合气凝胶材料包括MxWOyFz/SiO2复合气凝胶材料,其中所述MxWOyFz为具有可见光透过和遮蔽近红外光(λ≥780nm)功能的纳米粒子,M为Li、Na、K、Rb或Cs;0≤x≤0.5,2<y<3+x/2,z≥0。本发明轻质介孔复合气凝胶材料配方科学、合理,克服了现有技术中的诸多问题,该材料在具有近红外吸收/吸热和近红外遮蔽功能的同时,还具有优异的保温隔热和药物负载、缓释性能。本发明还公开了轻质介孔复合气凝胶材料的制备方法,其制备方法简单、易行,能实现轻质介孔复合气凝胶材料的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及复合气凝胶材料技术,尤其涉及一种轻质介孔复合气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
二氧化硅(SiO2)气凝胶是一种具有高孔容和比表面积的轻质纳米介孔材料,为获得多孔结构的SiO2气凝胶,以前采用较多的方法是超临界干燥工艺,然而超临界干燥工艺需要用到高压釜,工艺复杂、成本高,而且有一定的危险性。采用常压干燥工艺更有利于实现SiO2气凝胶的规模化生产和实际应用。
透明的SiO2气凝胶因其高孔隙率在环境温度下具有极低的热导率(0.02Wm-1K-1),具有优异的保温隔热性能。然而,纯SiO2气凝胶能透过波段为780nm~8μm的红外光,当温度较高时,SiO2气凝胶的热导率急剧上升,隔热能力下降。特别是近红外光的透过在很大程度上会影响SiO2气凝胶的隔热性能。在SiO2气凝胶中掺入能够遮蔽近红外光的纳米粒子,可以有效降低SiO2气凝胶在高温下的热导率。目前,常用的红外遮光剂有碳黑、矿物粉末(TiO2、Fe3O4、B4C)以及陶瓷纤维等(材料科学与工程学报,2009,27(2):302-306)。哈尔滨工程大学以六钛酸钾(K2Ti6O13)晶须为红外遮光剂,采用溶胶-凝胶结合非超临界干燥的方法制备了六钛酸钾(K2Ti6O13)-SiO2气凝胶复合隔热材料(硅酸盐学报,2011,39(2):268-272)。中国专利CN101456720B公开了一种六钛酸钾复合SiO2气凝胶隔热材料的制备方法,该方法所用的原料为价格较贵的正硅酸乙酯或正硅酸甲酯,所用的六钛酸钾晶须在红外线波长0.9~2.4μm范围内的近红外区仍有一定程度的透过率,近红外遮蔽性能不佳;而且该材料是通过超临界干燥工艺制得复合气凝胶,工艺复杂,且高压具有一定危险性。中国专利CN101439957A公开了一种含纳米半导体氧化锡锑(ATO)或氧化锌铝(AZO)红外遮光剂的气凝胶绝热复合材料及其制备方法,该气凝胶复合材料也是通过较为复杂的超临界流体干燥工艺制得,而且ATO或AZO的近红外遮蔽截止波长接近于1200~1500nm,不能有效遮蔽短波近红外光。
光热治疗是近几年兴起的一种基于纳米粒子光热转换功能的对恶性肿瘤的新的治疗方法。在用于光热治疗的近红外光热转换材料方面,目前,研究报道较多的有贵金属金纳米粒、活性炭及碳纳米管等碳材料、有机聚合物、空腔SiO2、CuS纳米粒子、LaB6、钨氧化物WO3-x和碱金属钨青铜MxWO3(M代表Cs、K、Na等碱金属)等纳米材料。中科院理化技术研究所对多功能纳米金壳光热治疗粒子进行了研究,材料内层为中空介孔夹心二氧化硅,其表面包覆金壳,纳米金壳可将光能转化为热能,夹心二氧化硅则对多种化疗药物具有携带和控制缓释的作用。目前用于肿瘤的光热疗法的药物品种较少,无法满足治疗需要。
发明内容
本发明的目的在于,针对上述现有SiO2气凝胶复合隔热材料的近红外遮蔽性能效果不佳、且制备工艺复杂、成本高等问题,提出一种轻质介孔复合气凝胶材料,该材料在具有高孔体积、低热导率的同时,还具有优异的吸热、遮热、保温隔热和药物负载/缓释性能。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种轻质介孔复合气凝胶材料,包括MxWOyFz/SiO2复合气凝胶材料,其中所述MxWOyFz为具有可见光透过、近红外吸收/吸热和遮蔽近红外光(λ≥780nm)功能的纳米粒子,M为Li、Na、K、Rb或Cs,W、O、F分别为钨、氧、氟元素;0≤x≤0.5,2<y<3+x/2,z≥0,其中MxWOyFz晶体结构为六方钨青铜结构。优选的3<y<3+x/2。
MxWOyFz为具有可见光透过、近红外吸收/吸热和遮蔽近红外光(λ≥780nm)功能的纳米粒子,由该粒子制成的涂料涂覆于玻璃表面所制得的涂膜玻璃对可见光透过率大于50%;所述近红外吸收/吸热性能优异,含该粒子0.625mg/ml的MxWOyFz水溶液在近红外灯照射5min后,比空白(未含MxWOyFz粒子)去离子水的温度升高幅度大于10℃;由该粒子制成的涂料涂覆于玻璃表面所制得的涂膜玻璃所述遮蔽近红外光大于80%;隔热性能优异,在近红外灯照射下,由该粒子制成的涂料涂覆于玻璃表面所制得的涂膜玻璃与空白玻璃相比温差大于15℃。包含有MxWOyFz的MxWOyFz/SiO2复合气凝胶材料也同时具有优异的近红外吸收/吸热、保温隔热功能以及药物负载/缓释功能。
所述MxWOyFz与SiO2的摩尔比为0.5:100~80:100,优选的所述MxWOyFz与SiO2的摩尔比为2.5:100~40:100。研究表明含有还原态氧化钨(WO2.72)及MxWO3钨青铜(M=Na、K、Rb或Cs)粒子的材料具有较好的近红外遮蔽功能,掺入适当量F的MxWOyFz材料具有更为优异的透明隔热性能。本发明所述轻质介孔复合气凝胶材料除因其高介孔、高孔体积和低热导率而具有较好的隔热性能、药物负载/缓释性能外,还因其含有吸收和遮蔽近红外光的MxWOyFz纳米粒子而使其具有更为优异的遮热、隔热性能,以及基于癌症光热疗法的光热/化疗协同作用效果。
进一步地,所述轻质介孔复合气凝胶材料的比表面积为300~800m2/g,优选的为400~800m2/g。
进一步地,所述轻质介孔复合气凝胶材料的孔体积为1.0~3.0g/m3,优选的为2.0~3.0g/m3。
进一步地,所述轻质介孔复合气凝胶材料的平均孔径为3~15nm。
本发明的另一个目的还公开了一种所述轻质介孔复合气凝胶材料的制备方法,包括以下步骤:
1)、配制质量百分数为2.0~30.0wt%的MxWOyFz粉体分散液,其中MxWOyFz粉体粒度小于160nm;
2)、将MxWOyFz纳米粒子分散液与硅酸溶胶进行复合,获得MxWOyFz/SiO2复合溶胶,隔热粒子分散液与硅酸溶胶的体积比为0.05~1:1,实际生产中根据不同的隔热保温性能要求调控MxWOyFz纳米粒子分散液的浓度以及分散液与硅酸的比例组成;调节pH=3~6范围内使其胶凝,或在25~60℃环境下进行陈化使其胶凝,所述陈化时间为0~24h,获得MxWOyFz/SiO2复合水凝胶;
3)、对MxWOyFz/SiO2复合水凝胶进行老化和改性处理:老化处理在20~60℃环境下静置0.1~24h;
优选的老化处理温度为30~50℃,处理时间为1~12h。
4)、将改性处理后得到的MxWOyFz/SiO2复合凝胶块体在120~150℃下常压干燥处理,得到轻质介孔复合气凝胶材料。
进一步地,所述MxWOyFz超细粉体采用低温水热或溶剂热反应合成,具体包括以下步骤:以钨酸盐(如钨酸钠)或氯化钨为钨源,碱金属氢氧化物或碳酸盐为M源,氢氟酸或氟化物为氟源,以水为溶剂配制成先驱液,在先驱液中加入有机酸作为还原剂,所述有机酸包括但不限于柠檬酸、草酸、甲酸和抗坏血酸中的一种或多种,所述有机酸在先驱液中的浓度为:0.5mol/L≤c≤2.0mol/L;或以氯化钨、氢氧化物(MOH)为原料,乙醇或乙醇水溶液为溶剂,配制MxWOyFz先驱体溶液。先驱体溶液进行水热反应,反应温度150~230℃,反应时间12~72h,经过离心、水洗、醇洗,干燥后获得MxWOyFz粉末。优选的所述MxWOyFz纳米粒子为CsxWOyFz、NaxWOyFz、KxWOyFz、RbxWOyFz或LixWOyFz(0≤x≤0.5,2<y<3+x/2,z≥0)中的一种或多种。
优选的Cs-WO3-F超细粉体的制备包括以下步骤:
a)、将钨酸溶液与氟源溶液按照F/W摩尔比为0.11~1混合,加入有机酸形成WO3-F复合溶胶;
b)、向WO3-F复合溶胶中加入Cs2CO3溶液,使Cs/W摩尔比为0.1~0.5,形成Cs-WO3-F复合溶胶;
c)、将Cs-WO3-F复合溶胶置于高压釜内,在180~200℃下水热反应1~3天。
进一步地,步骤1)中配制质量百分数为2.0~30.0wt%的MxWOyFz粉体分散液具体包括以下步骤:将具有可见光透过和近红外光遮蔽功能的MxWOyFz粉体分散于水中,粉体质量百分数为2.0~30.0wt%,最佳范围为5.0~20.0wt%,更优范围为6~10.0wt%,调节pH=6.5~7.5,加入1~5mm粒径的氧化锆磨球,氧化锆磨球与粉体分散液的重量比为5~6:1,在球磨机中球磨3~12h,得到粉体粒度小于160nm的MxWOyFz粉体水性分散液。
在质量百分数为2.0~30.0wt%的MxWOyFz粉体(经过球磨)水性分散液中加入0~4.0wt%的有机硅烷偶联剂对MxWOyFz粒子进行预处理,加入0~4.0wt%的聚乙烯醇或钛酸酯分散剂,经过超声振荡和/或磁力搅拌后获得MxWOyFz纳米粒子分散液,所述超声震荡时间为10~30min,磁力搅拌时间为30~120min,可以理解本发明还可以采用其它常规分散手段实现MxWOyFz粉体的分散。
优选的所述MxWOyFz粉体粒度小于100nm;优选的所述有机硅烷偶联剂加入量为0.05~0.15wt%;优选的分散剂加入量为0.01~0.10wt%。
进一步地,步骤1)中所述有机硅烷偶联剂为能与水或羟基(-OH)基团发生反应的有机硅烷偶联剂,优选的包括六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步地,步骤2)中的pH值通过氢氧化钠或氨水调节。
进一步地,步骤2)中MxWOyFz纳米粒子分散液与硅酸溶胶的体积比可根据实际需要而确定,即MxWOyFz纳米粒子在SiO2复合溶胶中的质量百分数依实际需要的产品性能而定,一般的,增大MxWOyFz的质量分数,有利于提高所得MxWOyFz/SiO2复合气凝胶产品的近红外遮蔽性能,但孔体积和透光率会在一定程度上有所降低。因此,可根据实际应用要求调整MxWOyFz纳米粒子在SiO2复合溶胶中的质量百分数。
进一步地,步骤3)中改性处理所用溶液为能够与水或羟基反应的硅烷偶联剂与正己烷的混合溶液。所述能够与水或羟基反应的硅烷偶联剂与正己烷的混合溶液为以下混合溶液中的一种或多种:三甲基氯硅烷(TMCS)/正己烷(hexane)混合溶液、六甲基二硅氮烷(HMDSZ)/正己烷(hexane)混合溶液。改性液中三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷或其它硅烷偶联剂在正己烷溶液中的体积浓度≥10%,改性处理时间24~120h。改性处理时间长短与胶块体积、有机硅烷在正己烷溶液中的浓度和每次改性液的加入量有关。
当采用三甲基氯硅烷(TMCS)/正己烷(hexane)混合溶液,或六甲基二硅氮烷(HMDSZ)/正己烷(hexane)混合溶液对复合水凝胶进行改性处理时,需要先在复合水凝胶中加入正己烷,正己烷的加入量为能够浸没过水凝胶为宜,然后再加入能够与水或羟基反应的硅烷偶联剂(如三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷)。改性完成的标志是凝胶块中不再有水排出,且凝胶块能够漂浮于水性溶液上部。在改性过程中凝胶块中的水溶剂被正己烷替换,因此密度变轻,能够漂浮于水性溶液上。
一般的,增大TMCS或HMDSZ等硅烷偶联剂在正己烷中的浓度有利于加快改性速度,改性液与凝胶块的体积比会对产品的孔体积、孔径和比表面积等具有重要影响,该复合气凝胶材料在实际生产过程中可根据产品质量(包括比表面积、孔体积、孔径等)、产品产量以及生产周期、速度等要求对改性液比例组成和用量进行适当调整。
进一步地,步骤4)中所述MxWOyFz/SiO2复合凝胶块体通过分段升温、保温,或缓慢升温达到120~150℃,所述缓慢升温的速度为0.3~2℃/min。分段升温、保温为分别升温至60℃、80℃、100℃、120℃、150下各保温2h,分段升温的目的是让其升温速度慢些,防止复合凝胶块体碎裂严重。
本发明的另一个目的还提供了所述轻质介孔复合气凝胶材料在肿瘤的光热疗法药物中的应用。
本发明所述轻质介孔复合气凝胶材料不仅具有优异的保温隔热性能,用于航空、航天、太阳能热水器、保温房等所需的隔热保温领域;而且,复合气凝胶材料还具有优异的药物吸附负载、缓释功能以及优异的近红外吸收/吸热功能,因而可用于肿瘤的光热疗法中,通过光热治疗和局部药物释放化疗的联合作用,能够有效杀死肿瘤细胞,因此,也能广泛应用在基于光热疗法的癌症治疗领域。
本发明轻质介孔复合气凝胶材料配方科学、合理,其制备方法简单、易行,与现有技术相比较具有以下优点:
本发明轻质介孔复合气凝胶材料以具有可见光透过、近红外光遮蔽(780~3000nm)功能的MxWOyFz(其中,M为一价元素,优选为Li、Na、K、Rb或Cs,W、O、F分别为钨、氧、氟元素;0≤x≤0.5,2<y<3+x/2,z≥0)纳米粒子为填料,通过常压制备一种具有近红外吸收和遮蔽功能的新型复合气凝胶隔热材料。本发明所述轻质介孔复合气凝胶材料具有优良的保温隔热性能,既能够对固体传热和空气对流传热具有良好的阻隔作用,又能够有效地遮蔽近红外光,不但在常温条件下具有较低的热导率,而且在太阳能辐射或近红外辐射较强情况或其它高温场合环境中也呈现出较低的热导率,并且呈现出极强的疏水性。此外,本发明所述轻质介孔复合气凝胶材料因其高孔体积和比表面积特点而具有较好的药物负载和缓释功能,再加之其优异的近红外吸收/吸热功能,是一种针对肿瘤细胞的理想的光热/化疗联合作用的光热治疗纳米粒子。因此,本发明所述轻质介孔复合气凝胶材料使用范围广,既能满足民用、航空、航天、军事以及其它比较苛刻的隔热保护条件使用要求,又可用于癌症等肿瘤细胞的光热疗法的药物中,能够达到高效的光热/化疗联合作用效果。
同时,本发明MxWOyFz/SiO2复合气凝胶材料采用廉价、易得的工业原料如工业水玻璃、工业硅溶胶和钨盐、碱金属化合物等;其生产工艺为常压干燥等常规工艺,整个生产工艺操作简单,适合大规模工业化生产;产品无毒无害,不会对环境造成污染。
可以理解,本发明所提供的轻质介孔复合气凝胶材料的制备方法,在一定程度上也适用于其它纳米粒子/SiO2复合气凝胶的制备,所述的其它纳米粒子包括活性炭、氧化铁、硫化铜、ITO(铟锡氧化物)、AZO(氧化铝锌)、ATO(氧化锡锑)、LaB6以及VO2等具有可见光透过、近红外吸收(或反射)/吸热和近红外遮蔽功能的纳米粒子。
附图说明
图1为实施例1~3所述MxWOyFz/SiO2复合气凝胶的吸附/脱附等温线,其中(a)-实施例1,(b)-实施例2,(c)-实施例3;
图2为实施例1~3所涉及的MxWOyFz/SiO2复合气凝胶产品的孔径分布曲线,其中(a)-实施例1,(b)-实施例2,(c)-实施例3;
图3为实施例2~4中所涉及的Cs0.33WO3Fy/SiO2复合气凝胶粉末在近红外灯照射下的温度升高和降温曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明:
如无特殊说明,对制得的MxWOyFz/SiO2复合气凝胶材料性能参数的测定方法如下:
利用SSA-4200型孔径及比表面积分析仪来测定MxWOyFz/SiO2复合气凝胶的多点BET比表面积、BJH脱附累积总孔容积和BJH脱附平均孔径。
利用S220-T8八通道热电偶测温度记录仪对MxWOyFz/SiO2复合气凝胶的吸热性能进行测定,将相同体积的不同配比的MxWOyFz/SiO2复合气凝胶粉末置于试管中,在近红外灯照射下,记录每个样品的温度升高曲线以及关闭近红外灯后的降温曲线。
实施例1
本实施例公开了一种轻质介孔Cs0.3WO3/SiO2复合气凝胶材料,其制备方法包括以下步骤:
①配制Cs0.3WO3粉体分散液;
将2.5g具有可见光透过和近红外光吸收、遮蔽功能的Cs0.3WO3粉末分散于100ml水中,调节pH=7,加入520g的1mm粒径的氧化锆磨球,在球磨机中球磨1h后,加入2.0wt%的聚乙烯醇分散剂,经过超声振荡和磁力搅拌获得Cs0.3WO3纳米粒子分散液;
②配制Cs0.3WO3/SiO2复合溶胶和凝胶:
将模数=3.38的工业水玻璃用去离子水按V工业水玻璃:V去离子水=1:4比例稀释,然后用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换,得到pH=2~3的硅酸溶液;取10ml Cs0.3WO3分散液,搅拌过程中与50ml硅酸溶液充分混合,获得Cs0.3WO3/SiO2复合溶胶液,用0.1M的NaOH稀溶液将混合液的pH调到5~6左右,静置使其胶凝,得到Cs0.3WO3/SiO2复合凝胶;
③对复合凝胶的改性及溶剂替换处理:将复合凝胶在20vol%的乙醇水溶液中陈化1.5h,倒掉乙醇水溶液,依次加入60ml正己烷和20ml三甲基氯硅烷改性剂,分别在改性1天和2天后,再次补加20ml三甲基氯硅烷;改性完成后用正己烷清洗掉改性后的湿凝胶表面残留的三甲基氯硅烷;
④将上述处理后的凝胶放入恒温干燥箱,在60℃、80℃、120℃、150℃下各保温干燥2h,制得Cs0.3WO3/SiO2复合气凝胶。
经测定,该Cs0.3WO3/SiO2复合气凝胶的密度为0.15g/ml,比表面积为597m2/g,孔体积为2.60cc/g,平均孔径为9.76nm。
本实施例制备得到的Cs0.3WO3/SiO2轻质介孔复合气凝胶材料兼具MxWO3Fy粒子的光热转换性能与SiO2气凝胶的高效药物负载、缓释性能,本实施例制备的Cs0.3WO3/SiO2轻质介孔复合气凝胶材料能用于肿瘤光热治疗的药物中。
实施例2
本实施例公开了一种轻质介孔Cs0.3WO3/SiO2复合气凝胶材料,其制备方法包括以下步骤:
①配制Cs0.3WO3粉体分散液;
将2.0g具有可见光透过和近红外光遮蔽功能的Cs0.3WO3粉末分散于100ml水中,调节pH=7,加入510g的1mm粒径的氧化锆磨球,在球磨机中球磨1h后,加入2.0wt%的聚乙烯醇分散剂,经过超声振荡和磁力搅拌获得Cs0.3WO3纳米粒子分散液。
②配制Cs0.3WO3/SiO2复合溶胶和凝胶:
将模数=3.38的工业水玻璃用去离子水按V工业水玻璃:V去离子水=1:4比例稀释,然后用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换,得pH=2~3的硅酸溶液;取10ml Cs0.3WO3分散液,搅拌过程中与80ml硅酸溶液充分混合,获得Cs0.3WO3/SiO2复合溶胶液,向其中滴加2~3滴浓氨水,静置使其胶凝,得到Cs0.3WO3/SiO2复合凝胶;
③对复合凝胶的改性及溶剂替换处理:将凝胶划破成小块后加入正己烷使胶块浸没其中,然后加入16ml六甲基二硅氮烷,在50℃保温1d,在此过程中有大量的水析出,出水量在75~80ml之间,而且胶块全浮在水与正己烷的界面上,改性完成,然后用纯正己烷再次浸泡1d后进行干燥。
④将上述处理后的凝胶放入恒温干燥箱,在60℃、75℃、120℃、150℃下各保温干燥2h,制得Cs0.3WO3/SiO2复合气凝胶。
经测定,该Cs0.3WO3/SiO2复合气凝胶的比表面积为432m2/g,孔体积为1.30cc/g,平均孔径为8.0nm;近红外灯照射19min,该Cs0.3WO3/SiO2复合气凝胶粉末温度由室温25℃升高到38℃,说明其具有较好的吸热性能。
本实施例制备得到的Cs0.3WO3/SiO2轻质介孔复合气凝胶材料兼具MxWO3Fy粒子的光热转换性能与SiO2气凝胶的高效药物负载、缓释性能,本实施例制备的Cs0.3WO3/SiO2轻质介孔复合气凝胶材料能用于肿瘤光热治疗的药物中。
实施例3
本实施例公开了一种轻质介孔Cs0.3WO3/SiO2复合气凝胶材料,其制备方法包括以下步骤:
①配制Cs0.3WO3粉体分散液;
将3.0g具有可见光透过和近红外光遮蔽功能的Cs0.3WO3粉末分散于100ml水中,调节pH=7,加入515g的1mm粒径的氧化锆磨球,在球磨机中球磨0.5h后,加入2.5wt%的聚乙烯醇分散剂,经过超声振荡和磁力搅拌获得Cs0.3WO3纳米粒子分散液。
②配制Cs0.3WO3/SiO2复合溶胶和凝胶:
将模数=3.38的工业水玻璃用去离子水按V工业水玻璃:V去离子水=1:4比例稀释,然后用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换,得pH=2~3的硅酸溶液;取10ml Cs0.3WO3分散液,搅拌过程中与80ml硅酸溶液充分混合,获得Cs0.3WO3/SiO2复合溶胶液,向其中滴加2~3滴浓氨水,静置使其胶凝,得到Cs0.3WO3/SiO2复合凝胶;
③对复合凝胶的改性及溶剂替换处理:将凝胶划破成小块后加入正己烷使胶块浸没其中,然后加入16ml六甲基二硅氮烷,在50℃保温1d,在此过程中有大量的水析出,出水量在75~80ml之间,而且胶块全浮在水与正己烷的界面上,改性完成,然后用纯正己烷再次浸泡1d后进行干燥。
④将上述处理后的凝胶放入恒温干燥箱,在60℃、75℃、120℃、150℃下各保温干燥2h,制得Cs0.3WO3/SiO2复合气凝胶。
经测定,该Cs0.3WO3/SiO2复合气凝胶的比表面积为515m2/g,孔体积为1.29cc/g,平均孔径为7.86nm;近红外灯照射19min,该Cs0.3WO3/SiO2复合气凝胶粉末温度由室温25℃升高到41℃,说明其具有较好的吸热性能。
本实施例制备得到的轻质介孔Cs0.3WO3/SiO2复合气凝胶材料兼具MxWO3Fy粒子的光热转换性能与SiO2气凝胶的高效药物负载、缓释性能,本实施例制备的Cs0.3WO3/SiO2轻质介孔复合气凝胶材料能用于肿瘤光热治疗的药物中。
图1为实施例1~3所述MxWOyFz/SiO2复合气凝胶的吸附/脱附等温线,其中(a)-实施例1,(b)-实施例2,(c)-实施例3;由图可见,所制备的MxWOyFz/SiO2复合气凝胶的吸附/脱附等温线为IV型,呈现出明显的介孔特点。
图2为实施例1~3所涉及的MxWOyFz/SiO2复合气凝胶产品的孔径分布曲线,其中(a)-实施例1,(b)-实施例2,(c)-实施例3。由图可见,所制备的MxWOyFz/SiO2复合气凝胶的孔径分布在3~15nm之间。
实施例4
本实施例公开了一种轻质介孔Cs0.3WO3F0.45/SiO2复合气凝胶材料,其制备方法包括以下步骤:
①配制Cs0.3WO3F0.45粉体分散液;
将3.0g具有可见光透过和近红外光遮蔽功能的Cs0.3WO3F0.45粉末分散于50ml水中,调节pH=7,加入265g的1mm粒径的氧化锆磨球,在球磨机中球磨1h后,加入2.5wt%的聚乙烯醇分散剂,经过超声振荡和磁力搅拌获得Cs0.3WO3F0.45纳米粒子分散液。
②配制Cs0.3WO3F0.45/SiO2复合溶胶和凝胶:
将模数=3.38的工业水玻璃用去离子水按V工业水玻璃:V去离子水=1:4比例稀释,然后用强酸性苯乙烯阳离子交换树脂进行离子交换,得pH=2~3的硅酸溶液;取10ml Cs0.3WO3F0.45分散液,搅拌过程中与70ml硅酸溶液充分混合,获得Cs0.3WO3F0.45/SiO2复合溶胶液,向其中滴加2~3滴浓氨水,静置使其胶凝,得到Cs0.3WO3F0.45/SiO2复合凝胶;
③对复合凝胶的改性及溶剂替换处理:将凝胶划破成小块后加入正己烷使胶块浸没其中,然后加入16ml六甲基二硅氮烷,在50℃保温1d,在此过程中有大量的水析出,出水量在75~80ml之间,而且胶块全浮在水与正己烷的界面上,改性完成,然后用纯正己烷再次浸泡1d后进行干燥。
④将上述处理后的凝胶放入恒温干燥箱,在60℃、75℃、120℃、150℃下各保温干燥2h,制得Cs0.3WO3F0.45/SiO2复合气凝胶。
经测定,该Cs0.3WO3F0.45/SiO2复合气凝胶的比表面积为425m2/g,孔体积为1.16cc/g,平均孔径为7.36nm;近红外灯照射19min,该Cs0.3WO3F0.45/SiO2复合气凝胶粉末温度由室温25℃升高到42℃,说明其具有优异的吸热性能。
本实施例制备得到的Cs0.3WO3F0.45/SiO2轻质介孔复合气凝胶材料同样兼具MxWO3Fy粒子的光热转换性能与SiO2气凝胶的高效药物负载、缓释性能,本实施例制备的Cs0.3WO3/SiO2轻质介孔复合气凝胶材料能用于肿瘤光热治疗的药物中。
图3为实施例2~4中所涉及的Cs0.33WO3Fy/SiO2复合气凝胶粉末在近红外灯照射下的温度升高和降温曲线。由图可见,所制备的Cs0.33WO3Fy/SiO2气凝胶复合粉末在近红外灯照射下,19min内温度由室温25℃分别升高到38℃、41℃和42℃,具有明显高的升温速度和升温幅度,说明Cs0.33WO3Fy/SiO2气凝胶复合粒子具有优异的吸热性能。由图还可看出,20min关闭近红外灯照射后,Cs0.33WO3Fy/SiO2复合气凝胶粉末的降温速度随SiO2气凝胶含量的增加而变缓,这是由于SiO2气凝胶的保温性能所致。
本发明不局限于上述实施例所记载的轻质介孔复合气凝胶材料及其制备方法,其中M的改变,x、y、z的改变,制备条件的改变均在本发明的保护范围之内。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种轻质介孔复合气凝胶材料,其特征在于,包括MxWOyFz/SiO2复合气凝胶材料,其中所述MxWOyFz为具有可见光透过、近红外吸收/吸热和遮蔽近红外光功能的纳米粒子,其中M为Li、Na、K、Rb或Cs;0≤x≤0.5,2<y<3+x/2,z≥0。
2.根据权利要求1所述轻质介孔复合气凝胶材料,其特征在于,所述轻质介孔复合气凝胶材料的比表面积为300~800m2/g。
3.根据权利要求1所述轻质介孔复合气凝胶材料,其特征在于,所述轻质介孔复合气凝胶材料的孔体积为1.0~3.0g/m3。
4.一种权利要求1-3任意一项所述轻质介孔复合气凝胶材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)、配制质量百分数为2.0~30.0wt%的MxWOyFz粉体分散液,其中MxWOyFz粉体粒度小于160nm;
2)、将MxWOyFz纳米粒子分散液与硅酸溶胶进行复合,获得MxWOyFz/SiO2复合溶胶,隔热粒子分散液与硅酸溶胶的体积比为0.05~1:1;调节pH=3~6范围内使其胶凝,或在25~60℃环境下进行陈化使其胶凝,获得MxWOyFz/SiO2复合水凝胶;
3)、对MxWOyFz/SiO2复合水凝胶进行老化和改性处理:老化处理在20~60℃环境下静置0.1~24h;
4)、将改性处理后得到的MxWOyFz/SiO2复合凝胶块体在120~150℃下常压干燥处理,得到轻质介孔复合气凝胶材料。
5.根据权利要求4所述轻质介孔复合气凝胶材料的制备方法,其特征在于,Cs-WO3-F超细粉体的制备包括以下步骤:
a)、将钨酸溶液与氟源溶液按照F/W摩尔比为0.11~1混合,加入有机酸形成WO3-F复合溶胶;
b)、向WO3-F复合溶胶中加入Cs2CO3溶液,使Cs/W摩尔比为0.1~0.5,形成Cs-WO3-F复合溶胶;
c)、将Cs-WO3-F复合溶胶置于高压釜内,在180~200℃下水热反应1~3天。
6.根据权利要求4所述轻质介孔复合气凝胶材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中配制质量百分数为2.0~30.0wt%的MxWOyFz粉体分散液包括以下步骤:将具有可见光透过和近红外光遮蔽功能的MxWOyFz粉体分散于水中,粉体质量百分数为2.0~30.0wt%,调节pH=6.5~7.5,加入氧化锆磨球,氧化锆磨球与粉体分散液的重量比为5~6:1,在球磨机中球磨3~12h,得到粉体粒度小于160nm的MxWOyFz粉体水性分散液;
在质量百分数为2.0~30.0wt%的MxWOyFz粉体水性分散液中加入0~4.0wt%的有机硅烷偶联剂对MxWOyFz粒子进行预处理,加入0~4.0wt%的聚乙烯醇或钛酸酯分散剂,经过超声振荡和/或磁力搅拌后获得MxWOyFz纳米粒子分散液。
7.根据权利要求6所述轻质介孔复合气凝胶材料的制备方法,其特征在于,所述有机硅烷偶联剂包括六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述轻质介孔复合气凝胶材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中改性处理所用溶液为能够与水或羟基反应的硅烷偶联剂与正己烷的混合溶液。
9.根据权利要求4所述轻质介孔复合气凝胶材料的制备方法,其特征在于,步骤4)中所述MxWOyFz/SiO2复合凝胶块体通过分段升温、保温达到120~150℃,或缓慢升温达到120~150℃。
10.权利要求1-3任意一项所述轻质介孔复合气凝胶材料在肿瘤的光热疗法药物中的应用。
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