CN105236426A - 聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO2气凝胶及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶及其制法。该制备方法包括：将水玻璃溶液进行离子交换得到硅酸溶液；将表面活性剂与纳米碳纤维溶于硅酸溶液中，利用超声分散法，得到纳米碳纤维/SiO₂复合溶胶；调节复合溶胶的pH值，室温下静置，得到纳米碳纤维/SiO₂凝胶；将凝胶在室温下老化，然后移入有机溶剂的水溶液中浸泡；将浸泡后的凝胶溶于硅烷偶联剂的有机溶剂中，在加热条件下反应；将凝胶浸入聚合物单体溶液中，真空泵抽滤后进行聚合反应；然后洗涤，干燥，得到聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶。本发明提供的技术方案操作安全、工艺简单，制得的SiO₂气凝胶具有优异的力学和热学性能。

Description

聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO2气凝胶及其制法

技术领域

本发明涉及一种SiO₂气凝胶及其制备方法，特别涉及一种聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶及其制法，属于纳米多孔材料、功能材料及保温隔热材料制备领域。

背景技术

SiO₂气凝胶作为一种轻质多孔的纳米材料，以其优异的性能，如低密度、高孔隙率、高比表面积、极低的热导率和独特的纳米孔隙结构在保温、绝热、吸附、催化、航空航天、高能物理、医学、油污处理等领域有着极大的应用前景和应用价值。然而，SiO₂气凝胶质脆易碎，力学性能较差，且需要超临界干燥这一复杂工艺，这些缺点使其实际应用范围严重缩小。

SiO₂气凝胶力学性能较差主要归因于其无序的网络结构。现有技术中采用溶胶-凝胶法制备得到的气凝胶二次粒子形成珠链状分形网络结构，粒子链段之间存在较大孔隙空间，这使气凝胶拥有极低的体积密度，而气凝胶的脆性恰恰来自于粒子间连接部位，较小的二次粒子连接面积、密集的粒子堆积造成的密度梯度以及混乱的材料组织，这使得SiO₂气凝胶在外力作用下容易断裂；此外，现有技术中采用表面疏水改性使气凝胶表面嫁接甲基等疏水基团，能够在常压干燥条件下制备得到气凝胶，避免了干燥过程中粒子表面羟基间的脱水缩聚，该方法虽然能够使气凝胶低密度、高比表面积和大孔隙率的性质得到保留，但是得到的气凝胶的力学性能较差。

现有技术在制备过程中采用超临界流体干燥技术，能够保持气凝胶材料的结构完整性和优良的孔隙特征，但操作过程复杂，危险性大，成本高，进一步限制了SiO₂气凝胶材料的大规模工业生产和应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶，该气凝胶的力学和热学性能比现有的SiO₂气凝胶更优异，能够广泛应用于建筑保温，化学吸附、污水处理等领域。

本发明还提供了一种聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一：将水玻璃用去离子水稀释，得到水玻璃溶液；将所述水玻璃溶液通过强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，以除去钠离子，得到硅酸溶液；

步骤二：将表面活性剂与纳米碳纤维溶于上述步骤一制备的硅酸溶液中，利用表面活性剂超声分散法进行分散，得到分散均匀的纳米碳纤维/SiO₂复合溶胶；

步骤三：利用碱性溶液将所述纳米碳纤维/SiO₂复合溶胶的pH值调至4-9，室温下静置，得到纳米碳纤维/SiO₂凝胶；

步骤四：将所述纳米碳纤维/SiO₂凝胶在室温下老化12-36h后，先移入体积百分比浓度为10％-50％的有机溶剂的水溶液中进行浸泡，再移入体积百分比浓度为50％-100％的有机溶剂的水溶液中进行浸泡，以增强凝胶的网络结构，同时交换部分孔隙水；

步骤五：将经步骤四处理后的纳米碳纤维/SiO₂凝胶浸泡于含有硅烷偶联剂的有机溶剂中，在加热条件下反应，使硅烷偶联剂通过与硅粒子表面的-OH进行反应而形成连接，得到表面连接了硅烷偶联剂分子的凝胶；

步骤六：将所述表面连接了硅烷偶联剂分子的凝胶浸入聚合物单体溶液中，采用真空泵抽滤使聚合物单体渗透进入所述凝胶中，然后在自由基引发剂的作用下或加热条件下引发聚合反应，得到聚合物改性后的凝胶；

步骤七：对所述聚合物改性后的凝胶进行洗涤，除去残留药品后，干燥，得到聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶。

本发明提供的技术方案，首先通过溶胶凝胶法制备得到纳米碳纤维/SiO₂凝胶，此时凝胶中的硅骨架并未引入低聚物，硅粒子表面连接着羟基，然后通过浸泡法将硅烷偶联剂接到硅离子表面，并以此链接硅粒子与聚合物，使聚合物在硅粒子表面形成包覆膜。

在步骤二中，由于在高温条件下，SiO₂气凝胶对3-8μm近红外波段内的热辐射几乎是完全透过的，热导率随温度的升高会急剧增大，采用本发明提供的纳米碳纤维掺杂SiO₂气凝胶，一方面能够显著增加SiO₂气凝胶的消光系数，降低其辐射传热，从而显著改善SiO₂气凝胶的高温隔热性能，另一方面能够使凝胶在老化及溶剂交换过程中内部缺陷减少，强度较常规气凝胶明显提高。

在步骤二中，将硅酸溶液作为溶剂，在表面活性剂超声分散法的作用下直接将纳米碳纤维的粉末分散于硅酸溶液中，该复合方法能够使纳米碳纤维在气凝胶中分布更加均匀，掺量更容易控制；并且，纳米碳纤维是以粉末状态而非悬浮液状态添加到硅酸溶液中的，因此避免了操作过程中引入水而导致硅酸溶液被稀释，进而影响气凝胶的骨架强度，此外，最重要的是，该复合方法对气凝胶的力学及热学性能的改善效果尤为突出。

在步骤六中，采用聚合物交联改性，一方面能够使聚合物与凝胶表面形成共价键，加强二次粒子之间的连接，使二次粒子间连接部位的脆性得到显著改善，防止SiO₂气凝胶在常压干燥条件下因抵抗更大的毛细管张力而发生碎裂；另一方面聚合物能够以薄膜的形式包裹在凝胶固体骨架粒子的表面，增大了骨架粒子的直径，起到了对凝胶固体骨架增强和增韧的作用。

在上述方法中，优选地，在步骤一中，所述水玻璃与所述去离子水的体积比为1：(1-6)。

在上述方法中，优选地，在步骤二中，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸、曲拉通、阿拉伯胶、甲基纤维素中的一种或几种的组合；更优选地，所述表面活性剂与所述纳米碳纤维的质量之比为(1-16)：1。

本发明中的利用表面活性剂超声分散法对纳米碳纤维进行分散是一种非共价键表面修饰方法，即在机械搅拌或超声作用下，本发明中的表面活性剂的疏水部分能够与纳米碳纤维的疏水表面相互作用，其亲水部分能够与极性溶剂(本发明中的硅酸溶液)相互作用，从而达到降低纳米碳纤维与极性溶剂之间的表面张力，阻止纳米材料团聚，实现其在基体中分散的有益效果。

在上述方法中，优选地，在步骤二中，利用表面活性剂超声分散法进行分散时，超声分散的时间为10-60min。

在上述方法中，优选地，在步骤三中，所述碱性溶液中的碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水中的一种；更优选地，所述碱性溶液的浓度为0.1mol/L-10.0mol/L。

在上述方法中，优选地，步骤四和步骤五中所述的有机溶剂是相同的，所述有机溶剂包括低等级醇；更优选地，所述低等级醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、叔丁醇中的一种。

在上述方法中，优选地，在步骤五中，所述硅烷偶联剂包括、乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的一种；更优选地，在含有硅烷偶联剂的有机溶剂中，所述硅烷偶联剂的体积百分比浓度为5％-50％。

本发明中的硅烷偶联剂能够与凝胶表面的羟基发生反应，连接在凝胶表面，并且本发明中的硅烷偶联剂本身带有氨基基团或者碳碳双键，氨基较为活跃，可以与多种聚合物单体发生化学反应，而碳碳双键在自由基引发剂作用下亦可发生聚合反应。

本发明提供的技术方案将硅烷偶联剂与聚合物单体先后链接到硅粒子的表面，一方面能够使聚合物在硅粒子表面形成较为均匀的包覆膜，最终得到的聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶固体骨架强度更高，孔隙更均匀；另一方面极大的避免了硅烷偶联剂与聚合物单体自身发生聚合反应。

在上述方法中，优选地，在步骤六中，所述聚合物单体包括异氰酸酯、苯乙烯、环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯、甲基氰基丙烯酸中的一种；更优选地，在聚合物单体溶液中，所述聚合物单体的体积百分比浓度为5％-50％；进一步优选地，所述聚合反应的温度为45℃-150℃。

在上述方法中，优选地，在步骤七中，所述干燥为常压干燥，其操作步骤包括：将所述聚合物改性后的凝胶先在室温下干燥，然后在真空干燥箱中干燥；更优选地，在室温下干燥时，干燥时间为2h-24h；进一步优选地，在真空干燥箱中干燥时，干燥温度为50℃-150℃，干燥时间为2h-24h。

本发明的有益效果：

1)现有技术通过在气凝胶中掺入红外遮光剂来改善其高温隔热性能，而本发明提供的技术方案将纳米碳纤维掺杂于SiO₂湿凝胶中，既能够充当现有技术中红外遮光剂的作用，又能够发挥增强相的作用，使凝胶内部缺陷减少，强度较常规气凝胶显著提高；

2)与现有技术相比，本发明提供的技术方案采用聚合物交联改性，使凝胶固体骨架粒子表面形成聚合物包覆膜，有效增加了二次粒子连接部位的面积，从而显著改善了气凝胶的力学性能；

3)与现有技术相比，本发明提供的技术方案不需要超临界干燥设备，制备过程操作安全、简单，降低了生产成本；

4)与现有SiO₂气凝胶相比，本发明提供的聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶的力学性能和热学性能更突出，本发明提供的聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶的体积密度为0.234-0.642g/cm³，杨氏模量为53.2-70.4MPa，硬度为23.2-37.5MPa，与此同时，纳米碳纤维的加入使气凝胶的红外透光率降低接近一倍，约为50％，本发明提供的聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶可以广泛应用于建筑保温、化学吸附、污水处理等领域。

附图说明

图1为聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶的制备工艺流程图；

图2为聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶的微观结构图；

图3为聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶的应力-应变曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶的制备方法(操作流程如图1所示)，其包括以下步骤：

1)将水玻璃(模数约为3.1，波美度约为40)用去离子水以1:2的体积比稀释，通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂进行离子交换，除去钠离子得到硅酸溶液；

2)采用十二烷基硫酸钠(SDS)为分散剂，按SDS：CNFs(Carbonnanofibers，纳米碳纤维)＝4:1的质量比，在硅酸溶液中超声分散60min，得到分散均匀的纳米碳纤维/SiO₂复合溶胶；

3)用3.0mol/L的氨水催化上述纳米碳纤维/SiO₂复合溶胶，将复合溶胶的pH值调至5-6；

4)将凝胶于室温下老化12h，随后移入体积百分比浓度为50％的甲醇溶液中浸泡12h，再移入体积百分比浓度为100％的甲醇溶液中浸泡12h，以交换部分孔隙水；

5)将10mL硅烷偶联剂(甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷)溶于20mL甲醇中，充分搅拌得到混合溶液，将经步骤(4)老化的湿凝胶浸泡于混合溶液中2h，随后在80℃水浴加热条件下反应12h，得到表面连接了硅烷偶联剂分子的凝胶；

6)将表面连接了硅烷偶联剂分子的凝胶浸泡于40mL含有甲基丙烯酸甲酯单体的甲醇溶液中(甲基丙烯酸甲酯单体的体积百分比浓度为20％)，采用真空泵进行抽滤渗透4h，使聚合物单体充分进入凝胶孔洞中，随后将凝胶移入含有自由基引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)的正己烷溶液中(AIBN的质量为0.1-1g，正己烷的体积为20mL)，浸泡2h后在80℃下引发聚合反应，水浴4h，得到聚合物改性后的凝胶；

7)取出聚合物改性后的凝胶，用正己烷溶液进行洗涤，除去残留药品，将凝胶于室温下干燥24h后，在真空干燥箱中于50℃下干燥4h，得到聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶。

本实施例制得的气凝胶样品的微观结构如图2所示，其应力-应变曲线如图3所示，该凝胶的体积密度为0.547g/cm³，杨氏模量为53.7MPa，硬度为28.4MPa，导热系数达0.050W/(m·K)，具有疏水性，疏水角为125°，对3-8μm波段的红外光透过率为50％。

实施例2

本实施例提供了一种聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：

1)将水玻璃(模数约为2.9，波美度约为30)用去离子水以1:6的体积比进行稀释，逐滴通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂进行离子交换，除去钠离子得到硅酸溶液；

2)采用甲基纤维素(MC)为分散剂，按MC：CNFs＝1:1的质量比，在硅酸溶液中超声分散30min，得到分散均匀的纳米碳纤维/SiO₂复合溶胶；

3)用1.0mol/L的氢氧化钠溶液催化上述纳米碳纤维/SiO₂复合溶胶，将复合溶胶的pH值调至5-6；

4)将凝胶于室温下老化12h，随后将其移入体积百分比浓度为50％的乙醇溶液中浸泡12h，再移入体积百分比浓度为100％的乙醇溶液中浸泡12h，以交换部分孔隙水；

5)将10mL硅烷偶联剂(氨丙基三乙氧基硅烷)溶于20mL乙醇中，充分搅拌形成混合溶液，将经步骤(4)老化的湿凝胶浸泡于混合溶液中2h，随后在80℃水浴加热条件下反应12h，得到表面连接了硅烷偶联剂分子的凝胶；

6)将表面连接了硅烷偶联剂分子的凝胶浸泡于40mL含有异氰酸酯单体(DesmodurN3200)的丙酮溶液中(异氰酸酯单体的体积百分比浓度为20％)，采用真空泵进行抽滤渗透4h，然后浸泡渗透24h，使聚合物单体充分进入凝胶孔洞中，随后将凝胶密封在丙酮中，移入75℃真空干燥箱中放置3天。

7)取出聚合物改性后的凝胶，用正己烷溶液进行洗涤，除去残留药品，将凝胶于室温下干燥12h后，在真空干燥箱中于80℃下干燥24h，得到聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶。

本实施例制得的气凝胶的体积密度为0.424g/cm³，杨氏模量为67.1MPa，硬度为29.8MPa，导热系数达0.080W/(m·K)，具有疏水性，疏水角为130°，对3-8μm波段的红外光透过率为60％。

对比例

本对比例提供了一种常规制备纯SiO₂气凝胶的方法(该方法在常压条件下进行)，其包括以下步骤：

1)将水玻璃(模数约为3.1，波美度约为40)用去离子水以1:2的体积比稀释，通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂进行离子交换，除去钠离子得到硅酸溶液；

2)采用3.0mol/L的氨水作为催化剂，调节硅酸溶液的pH值，于室温下静置，待其转化为凝胶；

3)将凝胶于室温下老化12h，随后移入体积百分比浓度为50％的甲醇溶液中浸泡12h，再移入体积百分比浓度为100％的甲醇溶液中浸泡12h，以交换部分孔隙水；

4)采用乙醇、正己烷、三甲基氯硅烷混合溶液(乙醇、三甲基氯硅烷与正己烷的摩尔比为2:3:6，三甲基氯硅烷与凝胶的体积比为1:1)对老化后的湿凝胶进行进一步溶剂交换/表面改性处理，改性过后的凝胶用正己烷溶液进行洗涤，除去残留药品；

5)将凝胶于室温下干燥24h后，在真空干燥箱中于50℃下干燥4h，得到常规改性的纯SiO₂气凝胶。

本对比例提供的气凝胶的体积密度为0.344g/cm³，杨氏模量为6.1MPa，硬度为2.8MPa，导热系数为0.045W/(m·K)，具有疏水性，疏水角为120°，对3-8μm波段的红外光透过率为90％。

将对比例提供的常规改性后的纯SiO₂气凝胶与实施例1和2提供的聚合物交联改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶进行对比，可以看出实施例1和2提供的聚合物交联改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶具有较高的杨氏模量及硬度；虽然实施例1和2提供的聚合物交联改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶由于聚合物的引入使得SiO₂气凝胶的体积密度和热导率有所增加，但仍然在可以接受的范围内(体积密度：<0.6g/cm³，热导率<0.1W/(m·K))。

Claims (10)

1.一种聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一：将水玻璃用去离子水稀释，得到水玻璃溶液；将所述水玻璃溶液通过强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，得到硅酸溶液；

步骤二：将表面活性剂与纳米碳纤维溶于上述步骤一制备的硅酸溶液中，利用表面活性剂超声分散法进行分散，得到分散均匀的纳米碳纤维/SiO₂复合溶胶；

步骤三：利用碱性溶液将所述纳米碳纤维/SiO₂复合溶胶的pH值调至4-9，室温下静置，得到纳米碳纤维/SiO₂凝胶；

步骤四：将所述纳米碳纤维/SiO₂凝胶在室温下老化12-36h后，先移入体积百分比浓度为10％-50％的有机溶剂的水溶液中进行浸泡，再移入体积百分比浓度为50％-100％的有机溶剂的水溶液中进行浸泡；

步骤五：将经步骤四处理后的纳米碳纤维/SiO₂凝胶浸泡于含有硅烷偶联剂的有机溶剂中，在加热条件下反应，得到表面连接了硅烷偶联剂分子的凝胶；

步骤六：将所述表面连接了硅烷偶联剂分子的凝胶浸入聚合物单体溶液中，采用真空泵进行抽滤渗透，然后在自由基引发剂的作用下或加热条件下引发聚合反应，得到聚合物改性后的凝胶；

步骤七：对所述聚合物改性后的凝胶进行洗涤后，干燥，得到聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其中：在步骤一中，所述水玻璃与所述去离子水的体积比为1：(1-6)。

3.根据权利要求1所述的方法，其中：在步骤二中，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸、曲拉通、阿拉伯胶、甲基纤维素中的一种或几种的组合；

优选地，所述表面活性剂与所述纳米碳纤维的质量之比为(1-16)：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中：在步骤二中，利用表面活性剂超声分散法进行分散时，超声分散的时间为10-60min。

5.根据权利要求1所述的方法，在步骤三中，所述碱性溶液中的碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水中的一种；

优选地，所述碱性溶液的浓度为0.1mol/L-10.0mol/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其中：在步骤四和步骤五中，所述有机溶剂包括低等级醇；

优选地，所述低等级醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、叔丁醇中的一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中：在步骤五中，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷中的一种；

优选地，在含有硅烷偶联剂的有机溶剂中，所述硅烷偶联剂的体积百分比浓度为5％-50％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中：在步骤六中，所述聚合物单体包括异氰酸酯、苯乙烯、环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯、甲基氰基丙烯酸中的一种；

优选地，在聚合物单体溶液中，所述聚合物单体的体积百分比浓度为5％-50％；

更优选地，所述聚合反应的温度为45℃-150℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其中：在步骤七中，所述干燥为常压干燥，其操作步骤包括：

将所述聚合物改性后的凝胶先在室温下干燥，然后在真空干燥箱中干燥；

优选地，在室温下干燥时，干燥时间为2h-24h；

更优选地，在真空干燥箱中干燥时，干燥温度为50℃-150℃，干燥时间为2h-24h。

10.一种聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶，其是由权利要求1-9任一项所述的聚合物改性兼纳米碳纤维掺杂的SiO₂气凝胶的制备方法制得的。