CN114806300A - 一种金属表面复合SiO2气凝胶涂料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属表面复合SiO2气凝胶涂料及制备方法，其中，涂料包含以重量份计的以下组分：复合气凝胶浆料10‑20份、成膜乳液35‑45份、偶联剂改性氧化锌晶须3‑5份、锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒3‑5份、硅酸铝纤维0.5‑0.8份、阻燃剂0.2‑0.6份、防锈剂0.1‑0.5份、助剂5‑10份；并且其中，复合气凝胶浆料为碳纳米纤维‑SiO2复合气凝胶浆料；氧化锌晶须为偶联剂改性氧化锌晶须。本发明的复合SiO2气凝胶涂料中气凝胶分散性好，分布均匀，具有更高的隔热防火性能。

Description

一种金属表面复合SiO2气凝胶涂料及制备方法
技术领域
本发明涉及建筑涂料技术领域，尤其涉及一种金属表面复合SiO2气凝胶涂料及制备方法。
背景技术
随着我国城市规模发展，建筑行业逐渐成为涉及经济发展和民生安全的重要领域。建筑行业中，钢结构具有非常广阔的应用前景。作为最常被用于各种建筑的一种结构类型，钢结构主要由型钢和钢板等制成的钢梁、钢柱、钢桁架等构件组成，但由于钢结构自身不燃，因而钢结构的防火隔热保护问题曾一度被人们忽视。但是在250℃的高温下，钢材的冲击韧性会下降，屈服点、抗拉及弹性模量显著下降。实际火灾下，荷载情况不变钢结构失去静态平衡稳定性的临界温度为500℃左右，而一般火场温度达到800-1000℃，火灾高温下，钢结构很快地便会出现塑性变形产生局部破坏，最终造成钢结构整体倒塌失效，产生严重的二次伤害。因此，近年来对钢结构的保护成为建筑行业的研究重点，其中，为钢结构涂刷隔热防火涂料是一种重要的防护手段。
SiO2气凝胶是一种以空气为主要组成成分、无定形态的SiO2为基本骨架，具有复杂三维网络结构的纳米轻质多孔材料，具有低密度、低热导率、高光透过率、高孔隙率以及高比表面积等特性，因而近年来作为涂料的一种功能填料得到了许多研究者的关注。
然而，一方面，SiO2气凝胶力学性能较差，现有技术中，通过在材料中引入纤维材料等方法提高材料整体的力学性能。另一方面，疏水性SiO2气凝胶，在制备涂料时不易被水性基漆和溶剂浸润，致使SiO2气凝胶分布不均匀；此外，由于SiO2气凝胶中的纳米微粒在水性介质中由于粒子表面原子或分子间的范德华力或库仑力会使纳米微粒发生团聚现象，不易分散，也会导致SiO2气凝胶分布不均匀，最终降低了涂料的隔热防火性能。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种金属表面复合SiO2气凝胶涂料及制备方法，有效地改善了SiO2气凝胶分布不均匀的问题，保证了涂料的隔热防火性能。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种金属表面复合SiO2气凝胶涂料，这种涂料包含以重量份计的以下组分：复合气凝胶浆料10-20份、成膜乳液35-45份、氧化锌晶须3-5份、锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒3-5份、硅酸铝纤维0.5-0.8份、阻燃剂0.2-0.6份、防锈剂0.1-0.5份、助剂5-10份；并且其中，复合气凝胶浆料为碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶浆料；氧化锌晶须为偶联剂改性氧化锌晶须。
可选地，本发明中金属表面复合SiO2气凝胶涂料包含以重量份计的以下组分：复合气凝胶浆料、成膜乳液40份、偶联剂改性氧化锌晶须5份、锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒3份、硅酸铝纤维0.8份、阻燃剂0.5份、防锈剂0.3份、助剂8份。
碳纳米纤维是一种有纳米尺度的碳纤维，直径一般在10nm-500nm，绝热性好、强度高，长度分布在0.5μm-100μm，是介于纳米碳管和普通碳纤维之间的准一维碳材料，具有较高的结晶取向度，比普通碳纤维密度低，模量高，比表面积大，结构致密。本发明创新的用碳纳米纤维增强SiO2气凝胶的力学性能和隔热性能，相比普通的纤维，纳米纤维由于直径更小，纳米级的增强纤维与纳米级的SiO2气凝胶实现了微观结构上的复合，微观层面的复合可以达到更加均匀的效果；并且，纤维的直径越小，其隔热性能变越高，因此与普通纤维相比，碳纳米纤维增强的复合气凝胶具有更高的力学强度和隔热性能。
此外，晶须是指以单晶形式生长的、形状类似短纤维，而尺寸远小于短纤维的须状单晶体，由于晶须在结晶时原子结构排列高度有序，直径小到难容纳那种存在于大晶体中的缺陷，如颗粒界面、空洞、位错及结构不完整等，使晶须的强度接近完整晶体的理论值，是一种力学性能十分优异的新型复合材料补强增韧剂。而氧化锌晶须由于其独特的立体四针状三维结构，很容易实现在基体材料中的均匀分布，因此经过偶联剂改性的氧化锌晶须在补强增韧的同时，也提高了材料中围绕在其周围的各物质分散均匀性。
并且，本发明经实验得出，当偶联剂改性氧化锌晶须的含量超过5份时，涂料耐火性能不再随着用量的增加而增加，而当用量低于3份时，耐火性能改变不明显，因此较优选的用量为3-5份，更优选用量为5份。
可选地，所述碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶浆料是经过高温加热预处理的复合气凝胶浆料。
可选地，所述成膜乳液为丙烯酸乳液。
可选地，所述阻燃剂为聚磷酸铵，所述防锈剂为异丁醇胺。
本发明的涂料中，还添加了阻燃剂，在碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶的隔热防火基础上，进一步的提高了涂料的防火性能。并且，聚磷酸铵所含氮和磷较多，拥有更好的阻燃性能，并且也更易于分散，能够很好的运用于涂料中。另外，涂料中还添加了防锈剂，隔热阻燃的同时，还能够有效地防止金属表面生锈。
可选地，所述助剂包括润湿剂、消泡剂、润湿流平剂、成膜助剂。
第二方面，本发明提供一种金属表面复合SiO2气凝胶涂料的制备方法，该方法包括：
S1、制备碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶：将碱性硅溶胶和甲基三甲氧基硅烷加入到碳纳米纤维分散液中，经超声分散后，静置凝胶化，经老化、溶剂置换、常压干燥得到碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶；
其中，甲基三甲氧基硅烷能够在碱性条件下水解，水解生成的硅醇进一步和硅溶胶进行缩合，发生凝胶化。
S2、碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶预处理：将步骤S1得到的碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶高温加热预处理，得到亲水性碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶；
本发明利用高温加热的亲水改性方法得到亲水性的碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶，通过加热将复合气凝胶结构表面的甲基氧化，去除疏水基团。高温加热的亲水改性方法相比现有技术中常见的使用亲水试剂进行处理的方法相比，能够减少原料的添加，从而减少分散难度，一定程度上降低了制备难度，同时节约了成本。
S3、制备碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶浆料：向步骤S2得到的亲水性碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶中加入分散剂、稳定剂、偶联剂、表面活性剂和水，经超声分散和研磨分散，得到碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶浆料；
其中，分散剂可以为三聚磷酸钠、四聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸铵盐、聚甲基丙烯酸其中的一种或几种；
稳定剂可以为饱和聚乙烯C2-C3、烷氧基化C12-C18、烷氧基化聚二甲基硅油C2-C3、饱和山梨醇脂肪酸酯中的一种或几种；
偶联剂可以为硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570中的一种；
表面活性剂为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种。
S4、制备复合SiO2气凝胶涂料：将步骤S3得到的碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶浆料以及成膜乳液、硅酸铝纤维、偶联剂改性氧化锌晶须、锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒、阻燃剂、防锈剂、助剂按比例混合后，经低速分散，得到复合SiO2气凝胶涂料。
可选地，所述步骤S4中，所述偶联剂改性氧化锌晶须制备方法为：在乙醇溶液中加入KH560和氧化锌晶须，经超声分散30min，洗涤，干燥后，得到所述偶联剂改性氧化锌晶须；所述KH560的质量分数为0.8％。
可选地，所述步骤S2中高温加热预处理的温度为240-270℃。
具体的，当温度低于240℃时，温度过低，仍残留较多的疏水基团，复合气凝胶改性程度不够；而当温度高于270℃，过高的温度则会破坏气凝胶内部结构的稳定性，因此，较为优选的温度为240-270℃，更为优选的温度为260℃，此温度下，改性效果最好，且不会破坏气凝胶内部结构。
可选地，所述步骤S3中，所述超声分散时间为20-40min；所述研磨分散时间为2-4h，转速2000-3000r/min。
可选地，所述步骤S4中，所述低速分散时间为2-4h，转速为300-400r/min。
(三)有益效果
本发明的一种金属表面复合SiO2气凝胶涂料及制备方法，在普通的SiO2气凝胶基础上增加了碳纳米纤维，从而制得碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶，使SiO2气凝胶的三维网络结构复合在碳纳米纤维的三维网络结构上，利用碳纳米纤维增强气凝胶的强度、柔韧性等力学性能；并且与普通的纤维材料改性的SiO2气凝胶相比，由于碳纳米纤维具有更小的粒子尺寸，能够实现与SiO2气凝胶在微观层面均匀复合，使SiO2气凝胶在更加均匀稳定的基础上提高力学性能。
进一步的，本发明通过将碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶在240-270℃的温度下，高温加热预处理，将复合气凝胶结构表面的甲基氧化，达到去除疏水基团的目的，得到亲水性复合气凝胶。本发明中碳纳米纤维增强的复合气凝胶通过提高气凝胶的强度，从而保证高温加热时气凝胶内部结构的稳定性，同时通过设置合理的加热温度，控制氧化程度，改善了复合气凝胶的亲水性，使得复合气凝胶更易于与水性溶剂结合(包括水或乙醇)。
另外，本发明的涂料中还加入了改性的氧化锌晶须，一方面增加涂料的强度和耐火性，另一方面改性氧化锌晶须具有较好的分散性，促进了附着在其周围的复合气凝胶浆料和二氧化钛纳米颗粒均匀的分散，进而避免了涂料因气凝胶浆料等的分布不均而造成的隔热效果差的问题。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本发明的实施例中，如无特殊说明，所使用的设备和方法均为所属领域常规的设备和方法，所使用的各种化学试剂均可于各类化学试剂销售公司购得，例如，碱性硅溶胶购自山东旭光化工有限公司，粒径10-20nm，固含量30-40％；碳纳米纤维购自天津晶林新材料科技公司，外径7-15nm，长度5-15μm；氧化锌晶须购自清河超泰金属材料有限公司。
实施例1
本实施例提供一种金属表面复合SiO2气凝胶涂料的制备方法，具体过程如下：
(1)将1.2g碳纳米纤维加入到80mL无水乙醇中，超声分散20min，得到碳纳米纤维分散液。然后将40mL碱性硅溶胶(固含量为35％)和5mL去离子水加入到碳纳米纤维分散液中，再加入1mL甲基三甲氧基硅烷，超声分散30min，于室温下静置，得到碳纳米纤维-SiO2复合湿凝胶。将湿凝胶于室温下老化24h；再使用质量分数50％的乙醇溶液和无水乙醇分别浸泡24h，期间每8h更换一次相应的溶液。最后，在60℃干燥48h，得到碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶。
(2)将碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶置于管式炉中，以10℃/min的速度升温至260℃，得到亲水性碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶。
(3)按照配比取重量百分数30％的分散剂聚丙烯酸铵盐、40％的稳定剂饱和山梨醇脂肪酸酯、25％的偶联剂KH560、15％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和水加入到亲水性碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶中，超声分散30min，再置于研磨机高速研磨分散3h，转速2500r/min，分散均匀得到碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶浆料。
(4)取质量分数0.5％的KH560溶于乙醇溶液中，再加入氧化锌晶须，超声分散20min，过滤洗涤后，于100℃下烘干，得到偶联剂改性氧化锌晶须。
(5)将上步得到的碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶浆料记为15重量份份，再取重量份40份成膜乳液丙烯酸乳液、0.8份硅酸铝纤维、5份偶联剂改性氧化锌晶须、3份锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒、0.5份阻燃剂聚磷酸铵、0.3份防锈剂异丁醇胺、0.5份润湿剂、0.3份消泡剂、0.5份润湿流平剂、5份成膜助剂混合后，常温下低速分散3h，转速400r/min，分散均匀后得到复合SiO2气凝胶涂料。
实施例2
本例是在实施例1的基础上进行条件变化，仅将步骤(2)中升温温度变为280℃，其余条件均不改变。
实施例3
本例是在实施例1的基础上进行条件变化，仅将步骤(2)中升温温度变为220℃，其余条件均不改变。
实施例4
(1)将1.2g碳纳米纤维加入到80mL无水乙醇中，超声分散30min，得到碳纳米纤维分散液。然后将40mL碱性硅溶胶(固含量为35％)和5mL去离子水加入到碳纳米纤维分散液中，再加入1mL甲基三甲氧基硅烷，超声分散30min，于室温下静置，得到碳纳米纤维-SiO2复合湿凝胶。将湿凝胶于室温下老化24h；再使用质量分数50％的乙醇溶液和无水乙醇分别浸泡24h，期间每8h更换一次相应的溶液。最后，在60℃干燥48h，得到碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶。
(2)将碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶置于管式炉中，以10℃/min的速度升温至240℃，得到亲水性碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶。
(3)按照配比取重量百分数25％的分散剂三聚磷酸钠、35％的稳定剂烷氧基化聚二甲基硅油C2-C3、30％的偶联剂KH550、20％的表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚和水加入到亲水性碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶中，超声分散40min，再置于研磨机高速研磨分散4h，转速2000r/min，分散均匀得到碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶浆料。
(4)取质量分数0.5％的KH560溶于乙醇溶液中，再加入氧化锌晶须，超声分散30min，过滤洗涤后，于100℃下烘干，得到偶联剂改性氧化锌晶须。
(5)将上步得到的碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶浆料记为10重量份，再取重量份35份成膜乳液丙烯酸乳液、0.6份硅酸铝纤维、3份偶联剂改性氧化锌晶须、4份锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒、0.6份阻燃剂聚磷酸铵、0.2份防锈剂异丁醇胺、0.5份润湿剂、0.3份消泡剂、0.5份润湿流平剂、5份成膜助剂混合后，常温下低速分散4h，转速300r/min，分散均匀后得到复合SiO2气凝胶涂料。
实施例5
本对比例是在实施例3的基础上进行条件变化，仅将步骤(5)中偶联剂改性氧化锌晶须的添加量改为6份，其余条件均不改变。
对比例1
本例提供一种金属表面复合SiO2气凝胶涂料的制备方法，具体过程如下：
(1)将碱性硅溶胶直接制备得到的SiO2气凝胶，置于管式炉中，以10℃/min的速度升温至260℃，得到SiO2气凝胶。
(2)按照配比取重量百分数30％的分散剂聚丙烯酸铵盐、40％的稳定剂饱和山梨醇脂肪酸酯、25％的偶联剂KH560、15％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和水加入到SiO2气凝胶中，超声分散30min，再置于研磨机高速研磨分散3h，转速2500r/min，分散均匀得到SiO2气凝胶浆料。
(3)取质量分数0.5％的KH560溶于乙醇溶液中，再加入氧化锌晶须，超声分散20min，过滤洗涤后，于100℃下烘干，得到偶联剂改性氧化锌晶须。
(4)将上步得到的SiO2气凝胶浆料记为15重量份，再取重量份40份成膜乳液丙烯酸乳液、0.8份硅酸铝纤维、5份偶联剂改性氧化锌晶须、3份锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒、0.5份阻燃剂聚磷酸铵、0.3份防锈剂异丁醇胺、0.5份润湿剂、0.3份消泡剂、0.5份润湿流平剂、5份成膜助剂混合后，常温下低速分散3h，转速400r/min，分散均匀后得到SiO2气凝胶涂料。
对比例2
本例是在实施例1的基础上进行条件的改变，涂料制备中不添加偶联剂改性氧化锌晶须，改为添加空心玻璃微珠，步骤(5)具体为：
将上步得到的碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶浆料记为15重量份，再取重量份40份成膜乳液丙烯酸乳液、0.8份硅酸铝纤维、5份空心玻璃微珠、3份锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒、0.5份阻燃剂聚磷酸铵、0.3份防锈剂异丁醇胺、0.5份润湿剂、0.3份消泡剂、0.5份润湿流平剂、5份成膜助剂混合后，常温下低速分散3h，转速400r/min，分散均匀后得到复合SiO2气凝胶涂料。
根据GB14907-2018《钢结构防火涂料》，对实施例及对比例中的涂料进行耐火性能测试，测试结果如表1所示。
表1耐火性能测试
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
耐火极限/min 135 118 135 129 130 88 112
黏结强度/MPa 1.14 1.36 0.95 1.13 1.14 1.28 0.93
根据实施例1和对比例1可以看出，对比例1的耐火极限明显下降，这是由于未经过增强的SiO2气凝胶直接进行高温加热，过量的甲基被氧化，同时气凝胶内部结构也被一定程度的破坏，导致涂料的隔热性能降低，黏结强度则变大；同理，实施例2中加热温度高于270℃，耐火极限和黏结强度也显现出了同样的问题，这也是由于温度过高，致使气凝胶内部结构被破坏；并且，由实施例1和实施例3可以看出，温度低于240℃时，改性不彻底，导致黏结强度大大降低。由实施例1和对比例2可以看出，对比例2为添加空心玻璃微珠的涂料，耐火极限和黏结强度都有一定程度的下降，这是因为复合气凝胶浆料在涂料中分散不均匀所导致，由此可见，偶联剂改性氧化锌晶须能够促进复合气凝胶浆料均匀分散。另外，根据实施例4和实施例5可以看出，当偶联剂改性氧化锌晶须的量超过5份时，耐火极限和黏结强度都维持稳定不再升高，因此偶联剂改性氧化锌晶须的添加量不必高于5份。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种金属表面复合SiO2气凝胶涂料，其特征在于，所述涂料包含以重量份计的以下组分：复合气凝胶浆料10-20份、成膜乳液35-45份、氧化锌晶须3-5份、锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒3-5份、硅酸铝纤维0.5-0.8份、阻燃剂0.2-0.6份、防锈剂0.1-0.5份、助剂5-10份；
其中，所述复合气凝胶浆料为碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶浆料；所述氧化锌晶须为偶联剂改性氧化锌晶须。
2.根据权利要求1所述的金属表面复合SiO2气凝胶涂料，其特征在于，所述碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶浆料是经过高温加热预处理的复合气凝胶浆料。
3.根据权利要求1所述的金属表面复合SiO2气凝胶涂料，其特征在于，所述成膜乳液为丙烯酸乳液。
4.根据权利要求1所述的金属表面复合SiO2气凝胶涂料，其特征在于，所述阻燃剂为聚磷酸铵，所述防锈剂为异丁醇胺。
5.根据权利要求1所述的金属表面复合SiO2气凝胶涂料，其特征在于，所述助剂包括润湿剂、消泡剂、润湿流平剂、成膜助剂。
6.一种金属表面复合SiO2气凝胶涂料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1、制备碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶：将碱性硅溶胶和甲基三甲氧基硅烷加入到碳纳米纤维分散液中，经超声分散后，静置凝胶化，经老化、溶剂置换、常压干燥得到碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶；
S2、碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶预处理：将步骤S1得到的碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶高温加热预处理，得到亲水性碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶；
S3、制备碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶浆料：向步骤S2得到的亲水性碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶中加入分散剂、稳定剂、偶联剂、表面活性剂和水，经超声分散和研磨分散，得到碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶浆料；
S4、制备复合SiO2气凝胶涂料：将步骤S3得到的碳纳米纤维-SiO2复合气凝胶浆料以及成膜乳液、硅酸铝纤维、偶联剂改性氧化锌晶须、锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒、阻燃剂、防锈剂、助剂按比例混合后，经低速分散，得到复合SiO2气凝胶涂料。
7.根据权利要求6所述的金属表面复合SiO2气凝胶涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述偶联剂改性氧化锌晶须制备方法为：在乙醇溶液中加入KH560和氧化锌晶须，经超声分散30min，洗涤，干燥后，得到所述偶联剂改性氧化锌晶须；所述KH560的质量分数为0.8％。
8.根据权利要求6所述的金属表面复合SiO2气凝胶涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中高温加热预处理的温度为240-270℃。
9.根据权利要求6所述的金属表面复合SiO2气凝胶涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述超声分散时间为20-40min；所述研磨分散时间为2-4h，转速2000-3000r/min。
10.根据权利要求6所述的金属表面复合SiO2气凝胶涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述低速分散时间为2-4h，转速为300-400r/min。
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