CN113773715A - 一种气凝胶保温涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及建筑保温材料领域，具体公开了一种气凝胶保温涂料及其制备方法。一种气凝胶保温涂料，以重量份数计，包括如下原料：水2000‑2200份、疏水型二氧化硅气凝胶1500‑2000份、疏水型纳米纤维素气凝胶1000‑1500份、空心玻璃微珠1400‑1600份、钛白粉135‑140份、碳酸钙2390‑2410份、亲水改性高岭土270‑280份、成膜乳液380‑400份、成膜助剂20‑24份、润湿剂10‑12份、分散剂30‑35份以及纤维素27‑29份。本申请的气凝胶保温涂料，可用于各类建筑物的内外强保温、隔热系统，其具有保温性能好、涂膜强度高、韧性好、不易开裂的优点。

Description

一种气凝胶保温涂料及其制备方法

技术领域

本申请涉及建筑保温材料领域，更具体地说，它涉及一种气凝胶保温涂料及其制备方法。

背景技术

建筑保温是指通过对建筑外围护结构采取措施，减少建筑物室内热量向外散发，从而保持建筑室内温度的材料。传统的建筑节能保温方法是在建筑物外包裹一层具有较低导热系数的材料(如EPS、XPS，岩棉板等)，使其与建筑物外墙共同形成保温隔热系统。

EPS(可发性聚苯乙烯板)和XPS(挤塑聚苯乙烯板)是一种发泡塑料材料，其具有良好的保温性能，但是其存在易燃、容易造成环境污染的问题。岩棉板是一种无机保温材料，其具有优良的热稳定性、防火性和保温性，但是存在容易吸潮，防水性较差的问题。并且，由于传统的保温板材需要通过胶黏剂粘附在建筑基材上，随着使用时间的延长，因胶黏剂的老化会使得保温板材很容易出现空鼓、脱落、开裂、渗漏等问题。因此，近年来又出现了隔热保温涂料，隔热保温涂料是指向涂料中加入导热系数较低的物质，通过阻隔热量的传递而达到隔热保温的目的。其中，纳米二氧化硅气凝胶因其具有超轻、隔热、透明、保温、防火等的优异特性，成为新兴的保温材料。

但是，由于二氧化硅气凝胶的强度低、脆性极大，因此需要和其他原料配合以改善其缺陷；并且二氧化硅气凝胶只有保持其固有的纳米孔网络结构才能起到良好的保温隔热作用，因此需要使用疏水型二氧化硅气凝胶，但是这种疏水性又会影响其在水性涂料中的分散性，尤其是当其含量较大时，会使得涂料中各原料的相互结合力下降，导致涂膜的抗拉强度急剧下降，易出现开裂的现象，影响其使用性能。

发明内容

为了改善涂料的强度以及韧性，本申请提供一种气凝胶保温涂料及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种气凝胶保温涂料，采用如下的技术方案：

一种气凝胶保温涂料，以重量份数计，包括如下原料：水2000-2200份、疏水型纳米二氧化硅气凝胶1500-2000份、疏水型纳米纤维素气凝胶1000-1500份、空心玻璃微珠1400-1600份、钛白粉135-140份、碳酸钙2390-2410份、亲水改性高岭土270-280份、成膜乳液380-400份、成膜助剂20-24份、润湿剂10-12份、分散剂30-35份以及纤维素27-29份。

由于传统的二氧化硅气凝胶的硬度低、脆性大，导致涂膜易出现开裂的现象，通过采用上述技术方案，将纳米纤维素气凝胶与二氧化硅气凝胶进行复配，可以极大地改善涂膜韧性差、易开裂的问题，而纳米纤维素气凝胶作为一种多孔泡沫材料，同样具有导热率低、比重低、比表面积大、孔隙率高的特点，因此由纳米纤维素气凝胶和纳米二氧化硅气凝胶组成的涂料同样具有优异的保温隔热功能。

为了维持气凝胶的这种保温隔热功能，气凝胶需要保持其具有的纳米孔网络结构，这就要求涂料中的二氧化硅气凝胶和纳米纤维素气凝胶均为疏水型，但是这又导致其在水性涂料的中的分散性受到影响。因此，本申请通过成膜乳液、纤维素的相互配合，可以将体系构建成三维网络结构，同时利用空心玻璃微珠、亲水改性高岭土和其他助剂，提高漆膜的强度，改善原料在水中的分散性，提高涂料的稳定性。

本申请的气凝胶保温涂料作为建筑保温隔热的新材料，可以用于建筑节能领域，具体可用于各类建筑内外墙保温、隔热系统，设备、管道保温系统，以及大型设施如桥梁、大坝等大体积建筑或设施的防热胀损失保护系统，其具有导热率低、保温性能好，涂膜强度高、韧性好、不易脱落、使用寿命长等优点。

优选的，所述气凝胶隔热保温涂料还包括如下重量份的原料：消泡剂16.5份、杀菌剂11份、乙二醇33份、增稠剂4.4份以及多功能助剂5.5份。

通过采用上述技术方案，可以根据需要选择上述助剂，以改善涂料的降低涂料的表面张力，提高涂料的稳定性、抗菌性以及抗冻性等性能。

优选的，所述纤维素由重量比为1-3:1:1的磺化纤维素纳米晶须、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素组成。

通过采用上述技术方案，磺化纤维素纳米晶须是一种表面含有磺酸基的两亲性材料，将磺化纤维素纳米晶须与羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素复配，不仅可以提高涂抹的抗拉强度，而且还可以提高疏水型纳米纤维素气凝胶和疏水型二氧化硅气凝胶在水中的分散性，有利于提高体系的稳定性。

优选的，所述疏水型纳米纤维素气凝胶采用如下方法制备：

①以重量份数计，将15-20份纳米纤维素、0.5-1kg超细沸石粉、0.5-1份凹凸棒土分散于250-350份水中，得到纳米纤维素混合液；

②将纳米纤维素混合液调节pH为4-6，加入0.4-0.6份甲基三甲氧基硅烷以及0.1-0.2份二甲基二烯丙基氯化铵，室温下搅拌2-3h，得到改性纳米纤维素混合液；

③向改性纳米纤维素混合液中加入10-20份叔丁醇，室温静置8-10h，得到置换纳米纤维素混合液；

④将置换纳米纤维素混合液经过真空冷冻干燥后，在90-95℃的温度下，干燥30-60min，得到纳米纤维素气凝胶。

通过采用上述技术方案，利用三甲基三甲氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵对纳米纤维素进行改性处理，以得到疏水型纳米纤维素材料；利用叔丁醇的置换，可以使纳米纤维素中的自由水和结合水被叔丁醇取代，在干燥的过程中，利用叔丁醇升华后所形成的管状孔隙，可以减少纳米纤维素内部的挤压，从而形成更密集的孔隙结构，因材料内部孔洞的增加，可以阻挡气体分子使其无法进行更大空间的对流运动，有效的形成阻挡壁垒，从而限制了材料对热量的传递，以达到保温隔热的作用。

但也因为材料孔洞的增加，导致材料的骨架支撑作用下降，使得气凝胶的强度较低；因此，在本申请中，一方面以空心玻璃微珠、纤维素以及填料作为涂料的骨架材料，以提高涂料体系的强度；另一方面，在制备纳米纤维素气凝胶时，通过添加超细沸石粉以及凹凸棒土，将其与纳米纤维素混合以制得复合材料；由于超细沸石粉自身为多孔结构，而凹凸棒土是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土材料，在其失水升华后也可以形成孔隙结构，由此得到可以同时满足保温性能以及强度要求的复合气凝胶材料。

优选的，所述超细沸石粉的细度为8000-10000目，所述凹凸棒土的细度为6000-8000目。

通过采用上述技术方案，超细沸石粉和凹凸棒土的细度分别为8000-10000目和6000-8000目，利用其不同的级配，有助于提高气凝胶的强度。

优选的，所述步骤④的真空冷冻干燥包括如下步骤：将置换纳米纤维素混合液在-25～-20℃的温度下冷冻20～24h，然后降温至-55～-45℃，使其在真空度为10-20Pa的条件下冷冻干燥10-12h。

通过采用上述技术方案，经过真空冷冻干燥处理可以得到含有微细孔洞的气凝胶材料，以起到保温隔热的作用。

优选的，所述亲水高岭土是由高岭土粉经过多巴胺的自聚合表面改性制得。

由于涂料是以疏水型纳米纤维素气凝胶和二氧化硅气凝胶为主要材料，因此水性体系原料的分散性尤为重要。通过采用上述技术方案，本申请通过以多巴胺的自聚合作用，在高岭土的表面引入大量的亲水活性基团，以进一步提高其亲水性，使其起到润湿、分散、悬浮原料的作用，从而可以提高体系的稳定性。

优选的，所述亲水改性高岭土采用如下方法制备而成：将高岭土粉碎、过筛，得到高岭土细粉；

以重量份数计，向100-120份Tris-HCl缓冲溶液中加入0.3-0.5份多巴胺盐酸盐，调节pH为8-9，加入20-30份高岭土细粉，搅拌1-2h后，室温静置12-24h；然后经过过滤、洗涤、干燥后即可。

通过采用上述技术方案，亲水改性高岭土的制备方简单、易于实现。

优选的，所述亲水改性高岭土的细度为600-800目。

通过采用上述技术方案，亲水改性高岭土的细度为600-800目，使其更能适合整个体系的稳定性。

第二方面，本申请提供一种气凝胶保温涂料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种气凝胶保温涂料的制备方法，包括以下步骤：

将水、润湿剂、分散剂、纤维素、钛白粉、碳酸钙、亲水改性高岭土混合后，速度搅拌分散30-60min后，加入成膜乳液、成膜助剂搅拌均匀，然后加入空心玻璃微珠、纳米二氧化硅气凝胶、纳米纤维素气凝胶搅拌均匀即可。

通过采用上述技术方案，将原料分别混合，可以提高混合的均匀性。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请以疏水型纳米纤维素气凝胶和疏水型二氧化硅气凝胶作为主要材料，可以起到很好的保温隔热的作用，同时通过成膜乳液、空心玻璃微珠、亲水改性高岭土、纤维素以及其他助剂的配合，可以有效提高涂料的分散稳定性以及涂膜的强度和韧性。

2、本申请中优选采用磺化纤维素纳米晶须与羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素复配，可以提高疏水型纳米纤维素气凝胶和疏水型纳米二氧化硅气凝胶在水中的分散性，有利于提高体系的稳定性。

3、本申请的的疏水型纳米纤维素气凝胶是由纳米纤维素与超细沸石粉以及凹凸棒土制得的复合材料，其除了具有优良的多孔保温性能，而且还具有较好的力学强度，从而可以改善涂料强度低的缺陷。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

疏水型纳米纤维素气凝胶的制备例

以下制备例中的原料均来源于市售。其中，超细沸石粉的细度为8000-10000目；凹凸棒土的细度为6000-8000目。

如表1所示，疏水型纳米纤维素气凝胶的制备例1-6的主要区别在于原料的配比不同。

以下以疏水型纳米纤维素气凝胶的制备例1为例进行说明。

疏水型纳米纤维素气凝胶的制备方法包括如下步骤：

①将纳米纤维素、超细沸石粉以及凹凸棒土，分散于300kg水中，在超声频率为20kHz、超声功率为20W的条件下，超声分散30min，得到纳米纤维素混合液；

②将纳米纤维素混合液用5wt％的稀盐酸调节pH为4，加入甲基三甲氧基硅烷以及二甲基二烯丙基氯化铵，室温下搅拌2h，得到改性纳米纤维素混合液；

③向改性纳米纤维素混合液中加入叔丁醇，室温静置10h，得到置换纳米纤维素混合液；

④将置换纳米纤维素混合液经过在-25℃的温度下冷冻24h，然后以5℃/min的速度降温至-45℃，使其在真空度为10Pa的条件下冷冻干燥12h；然后在90℃的温度下，干燥60min后，经过粉碎、研磨、过筛后，得到粒径为10-20μm的纳米纤维素气凝胶。

表1疏水型纳米纤维素气凝胶的原料用量表 (单位：kg)

亲水改性高岭土的制备例

亲水改性高岭土的制备方法包括如下步骤：

(1)将未经煅烧的高岭土粉碎、过筛，得到细度为600-800目的高岭土细粉；

(2)向100kgTris-HCl缓冲溶液中加入0.3kg多巴胺盐酸盐，调节pH为8，加入20kg高岭土细粉，搅拌1h后，室温静置24h；然后经过过滤，得到沉淀物，将沉淀物用无水乙醇清洗2次后，在80℃的温度下干燥12h后即可。

实施例

以下实施例中的原料除了特殊说明外，均源自市售。其中，疏水型二氧化硅气凝胶购自苏州卓纳纳米技术有限公司，型号为AP-15，粒径为15μm，孔径为20-50nm，热导率为0.015-0.018W/(m·K)；空心玻璃微珠购自美国3M公司，型号为K20；钛白粉为锐钛型钛白粉，细度为200目；碳酸钙为重质碳酸钙，细度为500目；亲水改性高岭土由亲水改性高岭土的制备例制备而得；成膜乳液为硅丙乳液；成膜助剂为丙二醇甲醚；润湿剂为十二烷基聚氧乙烯醚；分散剂为聚丙烯酸钠；磺化纤维素纳米晶须购自桂林奇宏科技有限公司，型号为CNC-C，晶须直径为4-10nm，长度为100-500nm；羟乙基纤维素购自美国亚跨龙，型号为250HBR；羟丙基甲基纤维素购自山东一滕新材料股份有限公司，黏度为20万。

实施例1

一种气凝胶保温涂料的制备方法包括如下步骤：

将2000g水、10g润湿剂、30g分散剂、27g纤维素、135g钛白粉、2390g碳酸钙以及270g亲水改性高岭土混合后，以1000r/min的速度搅拌分散30min后，加入380g成膜乳液、20g成膜助剂搅拌均匀，然后加入1400g空心玻璃微珠、1500g疏水型纳米二氧化硅气凝胶、1000g疏水型纳米纤维素气凝胶搅拌均匀即可。

其中，纤维素为羟乙基纤维素，疏水型纳米纤维素气凝胶由疏水型纳米纤维素气凝胶的制备例1制备而得。

实施例2

一种气凝胶保温涂料的制备方法包括如下步骤：

将2200g水、12g润湿剂、35g分散剂、29g纤维素、140g钛白粉、2410g碳酸钙、280g亲水改性高岭土混合后，以1000r/min的速度搅拌分散30min后，加入400g成膜乳液、24g成膜助剂搅拌均匀，然后加入1600g空心玻璃微珠、2000g疏水型纳米二氧化硅气凝胶、1500g疏水型纳米纤维素气凝胶搅拌均匀即可。

其中，纤维素为羟乙基纤维素，疏水型纳米纤维素气凝胶由疏水型纳米纤维素气凝胶的制备例1制备而得。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于，疏水型纳米纤维素气凝胶由疏水型纳米纤维素气凝胶的制备例2制备而得。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于，疏水型纳米纤维素气凝胶由疏水型纳米纤维素气凝胶的制备例3制备而得。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于，疏水型纳米纤维素气凝胶由疏水型纳米纤维素气凝胶的制备例4制备而得。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处在于，疏水型纳米纤维素气凝胶由疏水型纳米纤维素气凝胶的制备例5制备而得。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处在于，疏水型纳米纤维素气凝胶由疏水型纳米纤维素气凝胶的制备例6制备而得。

实施例8

本实施例与实施例1的不同之处在于，纤维素为磺化纤维素纳米晶须。

实施例9

本实施例与实施例1的不同之处在于，纤维素由重量比为1:1:1的磺化纤维素纳米晶须、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素组成。

实施例10

本实施例与实施例1的不同之处在于，纤维素由重量比为3:1:1的磺化纤维素纳米晶须、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素组成。

对比例

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于，将疏水型纳米纤维素气凝胶替换为等量的疏水型二氧化硅气凝胶。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处在于，将亲水改性高岭土替换为等量的普通未经煅烧的细度为600-800目的高岭土粉。

性能检测试验

按照实施例1-10以及对比例1-2的方法制备涂料样品，按照如下方法对样品的性能进行测试，将测试结果示于表2。

导热系数：按照GB/T10294-2008《绝热保温材料导热系数/热导率热阻测试》中的方法进行测试。

稳定性：按照JG/T 24-2018《合成树脂乳液砂壁状建筑涂料》中的6.11热贮稳定性的方法，测定样品温度为(50±2)℃的温度下分别储存15d、30d、45d、60d时，观察样品是否有结块、沉淀、分层、增稠现象。

柔韧性：按照GB/T 1731-2020《漆膜、腻子膜柔韧性测定法》，测定涂料在不同直径的轴棒一起发生变形而不破损的能力，轴棒直径分别为15mm、10mm、5mm、4mm、3mm、2mm、1mm，轴棒直径越小，表示涂料的柔韧性越好。

抗拉强度：按照JGJ144-2019《外墙外保温工程技术标准》中的方法进行测试。

表2实施例与对比例的涂料的性能测试表

根据表2数据，结合实施例1和对比例1可以看出，实施例1的涂料的稳定性、柔韧性以及抗拉强度明显优于对比例1，而导热系数仅仅略有上升，说明相较于单一的二氧化硅气凝胶，采用本申请制备的纳米纤维素气凝胶与二氧化硅气凝胶复配时，不仅仍能保持很好的保温隔热效果，而且还可以明显改善涂料的柔韧性、抗裂强度以及稳定性。

结合实施例1、实施例4-7可以看出，在制备纳米纤维素气凝胶时，超细沸石粉和凹凸棒土的加入可以改善涂料的抗压强度，二者具有复配协同作用。但是当其过量时，则会导致涂料的导热系数明显增高，因此在制备纳米纤维素气凝胶时，纳米纤维素与超细沸石粉、凹凸棒土的用量为15-20:0.5-1:0.5-1时，可以同时满足保温性能与力学性能要求。

结合实施例1、实施例8-10可以看出，纤维素采用由重量比为1-3:1:1的磺化纤维素纳米晶须、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素复配时，不仅可以改善涂料的稳定性，而且相较于单一的纤维素，在一定程度上还可以改善涂料的抗拉强度，以改善涂料的物理机械性能。

结合实施例1和对比例2可以看出，相较于普通高岭土，采用本申请的亲水改性高岭土不仅可以明显改善涂料的稳定性，降低其分层现象；而且由于高岭土经过改性处理后，其表面增加了更多的活性基团，可以增加原料的交联性，在一定程度上可以改善涂料的柔韧性和抗拉强度等物理机械性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种气凝胶保温涂料，其特征在于，以重量份数计，包括如下原料：水2000-2200份、疏水型二氧化硅气凝胶1500-2000份、疏水型纳米纤维素气凝胶1000-1500份、空心玻璃微珠1400-1600份、钛白粉135-140份、碳酸钙2390-2410份、亲水改性高岭土270-280份、成膜乳液380-400份、成膜助剂20-24份、润湿剂10-12份、分散剂30-35份以及纤维素27-29份。

2.根据权利要求1所述的一种气凝胶保温涂料，其特征在于，所述纤维素由重量比为1-3:1:1的磺化纤维素纳米晶须、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素组成。

3.根据权利要求1所述的一种气凝胶保温涂料，其特征在于，所述纳米纤维素气凝胶采用如下方法制备：

①以重量份数计，将15-20份纳米纤维素、0.5-1kg超细沸石粉、0.5-1份凹凸棒土分散于250-350份水中，得到纳米纤维素混合液；

②将纳米纤维素混合液调节pH为4-6，加入0.4-0.6份甲基三甲氧基硅烷以及0.1-0.2份二甲基二烯丙基氯化铵，室温下搅拌2-3h，得到改性纳米纤维素混合液；

③向改性纳米纤维素混合液中加入10-20份叔丁醇，室温静置8-10h，得到置换纳米纤维素混合液；

④将置换纳米纤维素混合液经过真空冷冻干燥后，在90-95℃的温度下，干燥30-60min，得到纳米纤维素气凝胶。

4.根据权利要求3所述的一种气凝胶保温涂料，其特征在于，所述超细沸石粉的细度为8000-10000目，所述凹凸棒土的细度为6000-8000目。

5.根据权利要求3所述的一种气凝胶保温涂料，其特征在于，所述步骤④的真空冷冻干燥包括如下步骤：将置换纳米纤维素混合液在-25～-20℃的温度下冷冻20～24h，然后降温至-55～-45℃，使其在真空度为10-20Pa的条件下冷冻干燥10-12h。

6.根据权利要求1所述的一种气凝胶保温涂料，其特征在于，所述亲水高岭土是由高岭土粉经过多巴胺的自聚合表面改性制得。

7.根据权利要求6所述的一种气凝胶保温涂料，其特征在于，所述亲水改性高岭土采用如下方法制备而成：将高岭土粉碎、过筛，得到高岭土细粉；

以重量份数计，向100-120份Tris-HCl缓冲溶液中加入0.3-0.5份多巴胺盐酸盐，调节pH为8-9，加入20-30份高岭土细粉，搅拌1-2h后，室温静置12-24h；然后经过过滤、洗涤、干燥后即可。

8.根据权利要求1所述的一种气凝胶保温涂料，其特征在于，所述亲水改性高岭土的细度为600-800目。

9.权利要求1所述的一种气凝胶保温涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将水、润湿剂、分散剂、纤维素、钛白粉、碳酸钙、亲水改性高岭土混合后，速度搅拌分散30-60min后，加入成膜乳液、成膜助剂搅拌均匀，然后加入空心玻璃微珠、疏水型二氧化硅气凝胶、疏水型纳米纤维素气凝胶搅拌均匀即可。