CN114163159A - 一种纳米改性无机矿物防水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及混凝土结构防护及防水砂浆领域，具体涉及一种纳米改性无机矿物防水剂及其制备方法和应用。该纳米改性无机矿物防水剂包括以下原料制备而成：无机矿物粉体80～95份；纳米材料2～10份；偶联剂0～0.5份；所述纳米材料选自纳米石墨烯、纳米硬脂酸盐、纳米碳酸钙和纳米氧化钛中的一种或多种。本发明提供的纳米改性无机矿物防水剂在制备防水混凝土或防水砂浆时的掺量低，且实现整体防水防护功能的同时综合性能更好，满足工程的低成本、高性能要求。

Description

一种纳米改性无机矿物防水剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及混凝土结构防护及防水砂浆技术领域，具体涉及一种纳米改性无机矿物防水剂及其制备方法和应用。

背景技术

亲水性及多孔结构是水泥基材料极易遭受氧化腐蚀、离子侵蚀和冻融破坏的重要原因。为解决混凝土及砂浆等水泥基材料的耐久性遭水侵蚀破坏问题，以表面涂刷防水剂的技术措施发挥着关键性的作用，但有机涂层力学与耐久较差的缺陷致使混凝土结构防护及防水砂浆在实际应用中面临着巨大挑战。无机矿物防水技术，可以完美弥补有机涂层力学与耐久性能的缺陷，又可实现结构或构件整体防水，对混凝土防护及砂浆的应用推广有着重要的意义。

当前，市场上防水剂种类较多，主要可分为表面和整体防水两大类。表面防水主要通过在混凝土或砂浆表明涂覆一层疏水材料以实现防水防护需求，CN201310200399.3公开了一种纳米改性硅烷、硅氧烷防水剂及其制备方法，该防水剂主要由石墨烯分散液和有机硅分散体两部分组成，比例为1:3～1:10，石墨烯分散液以小分子醇类、酯类作溶剂，有机硅分散液由异辛基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷与酯类小分子溶剂按照比例，通过机械搅拌而制得。CN111333400A 公开了一种水性渗透型无机防水剂及其制备，其原料包含：硅酸盐 25～35份，碳酸盐8～12份，火碱5～8份，无机硅3～6份，催化剂2～4份，助剂1～3份，蒸馏水40～50份。该防水剂的制备方法为：向碳酸盐中加入无机硅搅拌，再加入火碱搅拌，然后加入助剂和催化剂搅拌，再倒入硅酸盐搅拌，最后加入蒸馏水搅拌均匀。CN103803833A公开了一种水性渗透结晶型防水剂及其制备使用方法。该水性渗透结晶型防水剂以可溶性铵类物质以及纳米二氧化硅为主要原料，辅以一定的渗透剂和消泡剂等。CN101811841B公开了一种无机防水剂，其原料配比为：十二烷基磺酸钠0.5份，三乙醇胺0.3份，三聚磷酸钠或磷酸三钠5份，去离子水600份，水玻璃400份。其制备方法为：在反应釜中将水玻璃用去离子水稀释，加入三聚磷酸钠或磷酸三钠，搅拌60分钟，沉淀24小时，弃去沉淀渣，抽取上清溶液，加入十二烷基磺酸钠，搅拌均匀，然后细流缓缓倒入三乙醇胺稀释液。CN101759414B公开了一种水泥基渗透结晶型防水剂，其原料配比为:硅酸盐水泥50份，石英砂25份，硅灰9份，氢氧化钙3 份，钠基膨润土2份，硅藻土1份，速溶硅酸钠3.9份，硫酸铝钾2.5 份，氟硅酸锌0.3份，聚丙烯酸钠0.2份，羟丙基甲基纤维素0.2份，硬脂酸锌2份，萘系减水剂0.5份，糖钙0.2份，柠檬酸0.1份，消泡剂0.1份。制备方法为将所述原料按配比计量称重后，在球磨机中研磨至细度≥200目筛，即得成品。整体防水主要通过在混凝土或砂浆配制过程中内掺一种防水剂，以实现结构或构件整体疏水，以达到防水防护需求。大连理工大学宋金龙等在制备硅酸盐水泥砂浆过程中，加入氟硅烷，得到含氟硅烷超疏水混凝土。东南大学佘伟团队制备的以疏水性非晶态纳米二氧化硅和异丁基三乙氧基硅烷为主要组分的NS溶液，加入到混凝土中，具有较好的防水性能。江苏理工学院王法军，将含有端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)、四乙氧基硅烷(TEOS) 和二丁基二脲酸酯(DBDL)的液体混合物，加入到混凝土中，制得超疏水混凝土。东南大学张友发采用的是两步法制备了超疏水混凝土，首先用全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTS)对水泥和砂进行改性，然后用聚乙烯醇表面活性剂水溶液分散改性后的水泥和砂颗粒，拌和后，养护定型，即得超疏水混凝土。中国科学技术大学徐鑫以辛烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和正硅酸四乙酯(TEOS)的混合物为预混油，然后加入二月桂酸二丁基锡(催化剂)，搅拌，加入到铝酸钙水泥中制得了可抵抗多种恶劣环境(如机械磨削、热处理和化学侵蚀)的超疏水混凝土。美国威斯康辛大学Scott Muzenski以外加剂的形式在混凝土拌合物中加入聚甲基氢硅氧烷(PMHS)、聚乙烯醇表面活性剂(PVAS)、偏高岭土、SiO₂纳米粒子和水的混合物。

包括上述发明或技术所涉产品以及市面上其它的诸多防水剂产品，实际使用过程中，仍普通存在的问题包括：以表面疏水为主的防水剂，当混凝土或砂浆受磨损、锤击等破坏后，结构或构件的防水能力立即丧失，满足不了防护要求，同时，表面防水剂大多以有机质为主，所以其耐候耐久性能也较差。以结构或构件整体疏水为主的防水剂，通常以液剂为主，在混凝土或砂浆拌制过程中添加后，虽具有整体疏水效果，但存在力学性能下降，成本较高、施工成型困难等问题。上述问题亟需本领域进一步深入研究加以改进。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种纳米改性无机矿物防水剂及其制备方法和应用。本发明提供的纳米改性无机矿物防水剂在制备防水混凝土或防水砂浆时的掺量低，且实现整体防水防护功能的同时综合性能更好，满足工程的低成本、高性能要求。

具体的，本发明首先提供一种纳米改性无机矿物防水剂，包括以下原料制备而成：无机矿物粉体80～95份；纳米材料2～10份；偶联剂0～0.5份；所述纳米材料选自纳米石墨烯、纳米硬脂酸盐、纳米碳酸钙和纳米氧化钛中的一种或多种。

发明人发现，该纳米改性无机矿物防水剂能低掺量的以内掺形式与混凝土或砂浆的其它组成原料一起拌合制备混凝土或砂浆，该新型纳米改性无机矿物防水剂掺加量低于现有无机质防水剂；而且该新型纳米改性无机矿物防水剂在满足力学及耐久性不下降的前提下，可实现砂浆或混凝土结构的整体疏水，综合性能好；本发明具有应用效果更佳且能够实现降低防水砂浆或防水混凝土防护结构生产成本。

根据本发明提供的纳米改性无机矿物防水剂，所述纳米硬脂酸盐选自纳米硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸铝中的一种或多种；优选的，所述纳米硬脂酸盐为纳米硬脂酸钙。

根据本发明提供的纳米改性无机矿物防水剂，所述无机矿物粉体选自冶金渣微粉、粉煤灰、石粉和重钙粉中的一种或多种；优选的，所述冶金渣微粉选自矿渣粉、镍铁渣粉、铜渣粉和钒钛渣粉中的一种或多种。

根据本发明提供的纳米改性无机矿物防水剂，所述偶联剂选自硬脂酸、铝酸酯、硼酸酯和钛酸酯中的一种或多种。

根据本发明提供的纳米改性无机矿物防水剂，所述原料按重量份数计为：

根据本发明提供的纳米改性无机矿物防水剂，所述分散介质选自水或75％酒精，优选为去离子水。

本发明中，将上述特定反应原料及分散介质共同作用经反应得到的纳米改性无机矿物防水剂兼具有掺量低、力学及耐久性优异的同时，改善水泥基砂浆、混凝土的整体疏水性及综合性能，降低防护结构生产成本。

本发明还提供一种纳米改性无机矿物防水剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)，将无机矿物粉体与分散介质混合，搅拌，得到无机矿物粉体悬浮液；

步骤2)，将所述无机矿物粉体悬浮液与纳米材料混合，搅拌，得到混合悬浮液；

步骤3)，将所述混合悬浮液与偶联剂混合并进行机械活化接枝反应，然后过滤、低温干燥和后处理，得到纳米改性无机矿物防水剂。

根据本发明提供的纳米改性无机矿物防水剂的制备方法，步骤3) 中，所述机械活化接枝反应的时间为3～8h，反应温度为60～90℃，所述机械活化接枝反应在密闭反应容器中进行，所述密闭反应容器为行星粉磨机或球磨机，行星粉磨机搅拌转速为300～600r/min，球磨机转速为50～200r/min。

根据本发明，机械活化接枝反应优选在密闭反应容器中以高速碾压、冲击或粉磨等的方式进行；更优选的，所述机械活化接枝反应在转速300～600r/min的行星粉磨机或转速为50～200r/min的球磨机中进行。本发明中，无机矿物粉体在碾压、撞击或粉磨等机械力作用下产生晶格畸变和局部破坏，在其表面形成缺陷，导致表面能增大，反应活性增强，从而有利于提高无机矿物粉体与纳米材料接枝反应程度。

根据本发明提供的纳米改性无机矿物防水剂的制备方法，步骤1) 中，搅拌时间为10～20min；和/或，步骤2)中，搅拌时间为10～20 min；和/或，步骤3)中，低温干燥的温度为70～90℃。

根据本发明，以矿物掺合料的形式添加到砂浆或混凝土中，实现混凝土或砂浆的整体化超疏水改性是水泥基材料抵抗氧化腐蚀、离子侵蚀和冻融破坏的关键途径。本发明以特定方法将超疏水纳米颗粒嫁接到无机矿物微粉颗粒表面，能使无机矿物微粉颗粒表面形成均匀分布的纳米凸起，实现无机矿物微粉疏水功能，该纳米改性无机矿物防水剂能以内掺形式与混凝土或砂浆的其它组成原料一起拌合制备混凝土或砂浆，实现其整体防水防护功能，并满足工程的低成本、高性能要求。

本发明提供的所述纳米改性无机矿物防水剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)，将80～95份无机矿物粉体分散至200～300份去离子水或75％酒精中，搅拌10～20分钟，制得无机矿物粉体悬浮液；

步骤2)，在无机矿物粉体悬浮液中加入纳米材料2～10份，搅拌 10～20分钟，制得混合悬浮液；

步骤3)，将混合悬浮液与0～0.5份偶联剂在密闭条件下进行(机械活化)接枝反应3～8h，反应温度控制在60℃～90℃范围内，过滤后进行低温烘干至恒重，干燥温度为70℃～90℃；干燥物经高速搅拌分散，得到纳米改性无机矿物防水剂。

本发明还提供所述的纳米改性无机矿物防水剂在防水砂浆或防水混凝土的防护结构中的应用；优选的，所述防水砂浆中所述纳米改性无机矿物防水剂的掺加量为1％～2％，所述防水混凝土中所述纳米改性无机矿物防水剂的掺加量为30Kg/m³～60Kg/m³。本发明中，防水砂浆和防水混凝土优选为水泥基防水砂浆和水泥基防水混凝土。

本发明的有益效果至少在于：

(1)掺量低：防水砂浆中新型纳米改性无机矿物防水剂掺加量为1％～2％，防水混凝土中新型纳米改性无机矿物防水剂掺加量为 30Kg/m³～60Kg/m³，现有无机质防水剂在防水砂浆中掺加量为3％～7％，在防水混凝土中掺加量为70Kg/m³～100Kg/m³，新型纳米改性无机矿物防水剂掺加量低于现有无机质防水剂。

(2)性能好：新型纳米改性无机矿物防水剂在满足力学及耐久性不下降的前提下，可实现砂浆或混凝土结构的整体疏水，综合性能好。

(3)成本低：当前，市面行销的无机防水剂价格通常高于2000 元/吨，有机防水剂价格通常高于15000元/吨，新型纳米改性无机矿物防水剂成本更低，价格低于2000元/吨，且掺量较现行无机防水剂低，且砂浆或混凝土结构整体防水，综合性能较有机质防水剂更好且更耐久。因此，本发明产品的应用效果更佳且能够实现降低防水砂浆或防水混凝土防护结构生产成本。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种纳米改性无机矿物防水剂，其制备方法包括如下步骤：

步骤1：将85份粉煤灰分散至200份去离子水中，充分搅拌15 分钟，制得粉煤灰悬浮液；

步骤2：在粉煤灰悬浮液中加入纳米石墨烯2份，纳米硬脂酸钙 3份，搅拌20分钟，制得混合悬浮液；

步骤3：将上述混合悬浮液与0.2份硼酸酯在自转转速为500r/min 的行星粉磨机中进行机械活化接枝反应6小时，反应温度控制在80℃±10℃范围内，过滤后进行低温烘干至恒重，干燥温度为80℃。干燥物经高速搅拌分散，得到纳米改性无机矿物防水剂P1。

实施例2

本实施例提供一种纳米改性无机矿物防水剂，其制备方法包括如下步骤：

步骤1：将87份重钙粉分散至240份去离子水中，充分搅拌20 分钟，制得重钙粉悬浮液；

步骤2：在重钙粉悬浮液中加入纳米硬脂酸钙3份，纳米碳酸钙 7份，搅拌20分钟，制得混合悬浮液；

步骤3：将上述混合悬浮液与0.2份硬脂酸、0.2份钛酸酯在自转转速为450r/min的行星粉磨机中进行机械活化接枝反应8小时，反应温度控制在70℃±10℃范围内，过滤后进行低温烘干至恒重，干燥温度为80℃。干燥物经高速搅拌分散，得到纳米改性无机矿物防水剂 P2。

实施例3

本实施例提供一种纳米改性无机矿物防水剂，其制备方法包括如下步骤：

步骤1：将70份粉煤灰和25份石粉分散至300份去离子水中，充分搅拌10分钟，制得粉煤灰和石粉混合悬浮液；

步骤2：在粉煤灰石粉混合悬浮液中加入纳米硬脂酸钙5份，搅拌10分钟，制得混合悬浮液；

步骤3：将上述混合悬浮液与0.3份铝酸酯偶联剂在转速为150 r/min的球磨机中进行机械活化接枝反应8小时，反应温度控制在80℃±10℃范围内，过滤后进行低温烘干至恒重，干燥温度为70℃。干燥物经高速搅拌分散，得到纳米改性无机矿物防水剂P3。

实施例4

本实施例提供一种纳米改性无机矿物防水剂，其制备方法包括如下步骤：

步骤1：将65份矿渣微粉和30份粉煤灰分散至260份去离子水中，充分搅拌15分钟，制得矿渣粉和粉煤灰混合悬浮液；

步骤2：在矿渣粉和粉煤灰混合悬浮液中加入纳米石墨烯2份，纳米硬脂酸钙3份，搅拌20分钟，制得混合悬浮液；

步骤3：将上述混合悬浮液与0.2份铝酸酯在自转转速为450r/min 的行星粉磨机中进行机械活化接枝反应7小时，反应温度控制在80℃±10℃范围内，过滤后进行低温烘干至恒重，干燥温度为85℃。干燥物经高速搅拌分散，得到纳米改性无机矿物防水剂P4。

实施例5

本实施例提供一种纳米改性无机矿物防水剂，其制备方法包括如下步骤：

步骤1：将70份粉煤灰和20份石粉分散至200份75％酒精中，充分搅拌10分钟，制得粉煤灰和石粉混合悬浮液；

步骤2：在粉煤灰石粉混合悬浮液中加入纳米硬脂酸钙5份和纳米氧化钛5份，搅拌10分钟，制得混合悬浮液；

步骤3：将上述混合悬浮液与0.1份铝酸酯在自转转速为500r/min 的行星粉磨机中进行机械活化接枝反应5小时，反应温度控制在80℃±10℃范围内，过滤后进行低温烘干至恒重，干燥温度为80℃。干燥物经高速搅拌分散，得到纳米改性无机矿物防水剂P5。

对比例2

本对比例提供一种防水剂，其制备方法包括如下步骤：

步骤1：将将50份矿渣微粉和30份石粉分散至280份去离子水中，搅拌15分钟，制得矿渣微粉和石粉混合悬浮液；

步骤2：在矿渣粉和石粉混合悬浮液中加入纳米石墨烯5份，纳米碳酸钙15份，搅拌20分钟，制得混合悬浮液；

步骤3：将上述混合悬浮液与0.2份铝酸酯在自转转速为450r/min 的行星粉磨机中进行机械活化接枝反应7小时，反应温度控制在80℃±10℃范围内，过滤后进行低温烘干至恒重，干燥温度为85℃。干燥物经高速搅拌分散，得到对比例2的纳米改性无机矿物防水剂。

对比例3

本对比例提供一种防水剂，其制备方法包括如下步骤：

步骤1：将65份矿渣微粉和30份粉煤灰分散至260份无水乙醇中，搅拌15分钟，制得矿渣粉和粉煤灰混合悬浮液；

步骤2：在矿渣粉和粉煤灰混合悬浮液中加入纳米石墨烯2份，纳米硬脂酸钙3份，搅拌20分钟，制得混合悬浮液；

步骤3：将上述混合悬浮液与0.2份铝酸酯在转速为250r/min的搅拌锅中进行机械活化接枝反应4.5小时，反应温度控制在80℃±10℃范围内，过滤后进行低温烘干至恒重，干燥温度为85℃。干燥物经高速搅拌分散，得到对比例3的纳米改性无机矿物防水剂。

实验例1

纳米改性无机矿物防水剂效果测试：

(一)纳米改性无机矿物防水剂在防护面层砂浆中的效果测试

实施例及对比例2、3中防水剂的掺量为2.5％，价格为2000元/ 吨。对比例1为市面上常用的QH-102防护面层砂浆，其防水剂掺量为1.5％，价格为20000元/吨。性能指标按GB/T 29906-2013进行测试。实施例纳米改性无机矿物防水剂与对比例防水砂浆在防护面层中的实施效果如下表1所示。

表1防护面层砂浆性能指标

(二)纳米改性无机矿物防水剂在防水/疏水混凝土中的效果测试

(1)实施例混凝土与对比例混凝土配合比如下表2所示，其中对比例4中防水剂为常用无机防水剂掺量为20.0％(占胶材总量)，价格为2400元/吨。对比例5为常用氟硅烷类有机防水剂，掺量为2.0％ (占胶材总量)，价格为18000元/吨。

表2混凝土配合比

(2)防水/疏水混凝土效果测试

对比例防水混凝土及实施例混凝土的防水/疏水效果如下表3所示：

表3防水/疏水性能

从实施例1-5测试结果来看，纳米改性无机矿物防水剂能够大幅提高防护面层砂浆的不透水性能，纳米改性无机矿物防水剂掺入混凝土内使得其抗渗等级≥P12，混凝土表面接触角在156°～162°，滚动角在5.7°～6.4°之间，能够大幅改善混凝土的整体疏水效果，实现混凝土防水。对比例2-4整体疏水效果不佳，对比例5具有整体疏水效果，但混凝土力学性能下降明显。而且与对比例相比较，实施例综合成本更低。因此本发明纳米改性无机矿物防水剂产品性能显著优于市场同类产品。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种纳米改性无机矿物防水剂，其特征在于，所述纳米改性无机矿物防水剂由包括以下原料制备而成：

无机矿物粉体 80～95份；

纳米材料 2～10份；

偶联剂 0～0.5份；

所述纳米材料选自纳米石墨烯、纳米硬脂酸盐、纳米碳酸钙和纳米氧化钛中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的纳米改性无机矿物防水剂，其特征在于，所述纳米硬脂酸盐选自纳米硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸铝中的一种或多种；优选的，所述纳米硬脂酸盐为纳米硬脂酸钙。

3.根据权利要求1或2所述的纳米改性无机矿物防水剂，其特征在于，所述无机矿物粉体选自冶金渣微粉、粉煤灰、石粉和重钙粉中的一种或多种；优选的，所述冶金渣微粉选自矿渣粉、镍铁渣粉、铜渣粉和钒钛渣粉中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米改性无机矿物防水剂，其特征在于，所述偶联剂选自硬脂酸、铝酸酯、硼酸酯和钛酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的纳米改性无机矿物防水剂，其特征在于，所述原料按重量份数计为：

6.根据权利要求5所述的纳米改性无机矿物防水剂，其特征在于，所述分散介质选自水或75％酒精，优选为去离子水。

7.权利要求1-6任一项所述的纳米改性无机矿物防水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)，将无机矿物粉体与分散介质混合，搅拌，得到无机矿物粉体悬浮液；

步骤2)，将所述无机矿物粉体悬浮液与纳米材料混合，搅拌，得到混合悬浮液；

步骤3)，将所述混合悬浮液与偶联剂混合并进行机械活化接枝反应，然后过滤、低温干燥和后处理，得到纳米改性无机矿物防水剂。

8.根据权利要求7所述的纳米改性无机矿物防水剂制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述机械活化接枝反应的时间为3～8h，反应温度为60～90℃，所述机械活化接枝反应在密闭反应容器中进行，所述密闭反应容器为行星粉磨机或球磨机，行星粉磨机搅拌转速为300～600r/min，球磨机转速为50～200r/min。

9.根据权利要求7或8所述的纳米改性无机矿物防水剂制备方法，其特征在于，步骤1)中，搅拌时间为10～20min；和/或，步骤2)中，搅拌时间为10～20min；和/或，步骤3)中，低温干燥的温度为70～90℃。

10.根据权利要求1-6任一项所述的纳米改性无机矿物防水剂在防水砂浆或防水混凝土的防护结构中的应用；优选的，所述防水砂浆中所述纳米改性无机矿物防水剂的掺加量为1％～2％，所述防水混凝土中所述纳米改性无机矿物防水剂的掺加量为30Kg/m³～60Kg/m³。