CN102351507B - 一种以稻壳灰为原料制备纤维增强SiO2气凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以稻壳灰为原料制备纤维增强SiO₂气凝胶的方法，其特征在于由以下步骤制得：稻壳灰经无机碱溶液浸取，阳离子交换树脂处理，无机碱中和生成二氧化硅溶胶，待溶胶变得粘稠时与增强纤维复合，静置得到二氧化硅复合凝胶，凝胶经老化、水洗、有机溶剂置换、干燥，制备出纤维增强的SiO₂气凝胶。获得气凝胶密度为0.1～0.4g/cm³，比表面积可达400～700m²/g，孔体积为1.0～3.Ocm³/g，平均孔径为5～30nm，抗压强度为0.5～2.5MPa。本发明以价格低廉、来源充足的农业废料稻壳灰代替价格昂贵且有一定毒性的有机硅为原料，以纤维为增强体，制备得到SiO₂气凝胶，在保持气凝胶优异性能的前提下，既降低了气凝胶的生产成本又提高了气凝胶的力学性能。

Description

一种以稻壳灰为原料制备纤维增强SiO2气凝胶的方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料制备技术领域，特别涉及一种以农业废料稻壳灰为原料制备纤维增强SiO₂气凝胶的方法。

背景技术

SiO₂气凝胶是一种新型的低密度纳米多孔非晶态固体材料，具有连续的三维网络结构，其孔隙率可达80～99.8％，比表面积高达500～1200m²/g，典型的孔洞尺寸在1～100nm之间。由于SiO₂气凝胶的结构特性，使其在力学、声学、热学、光学和电学等方面，显示出不同于普通固态材料的独特性质，如极低的热导率、低折射率、低声阻抗、强吸附性能等。因此，SiO₂气凝胶作为21世纪的新材料在隔热绝缘、环保、医药、催化、建筑节能、化工、航空航天等领域具有广阔的应用前景。但是，纯SiO₂气凝胶强度低，韧性差，难以形成完整的块体材料，严重制约了其在工程中的实际应用。

目前，SiO₂气凝胶大多以正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)等有机硅化合物为原料，经溶胶-凝胶和超临界干燥或常压干燥过程获得。但是，有机硅原料价格昂贵且具有一定的毒性，导致气凝胶生产成本过高，这在另一方面限制了SiO₂气凝胶在实际应用中的推广。为了降低SiO₂气凝胶的制备成本，一些研究者将目光转向稻壳灰、甘蔗渣灰、粉煤灰等廉价硅源上。

稻壳是稻谷加工过程中数量最大的副产品，我国每年年产稻谷约2亿吨，稻壳约占稻谷质量的30％，按其计算，我国每年产生6000万吨左右的稻壳，占世界首位。稻壳中含有15～20％的SiO₂，其余主要为纤维、木质素、多糖，还有少量粗蛋白、脂类等。稻壳的燃烧产物稻壳灰中SiO₂含量更是达到90％以上，且为无定形结构，具有良好的活性，是制备SiO₂气凝胶很好的原料。但是在大多数情况下，稻壳被当作废弃物来处理，这不但是对资源的极大浪费，而且对环境也造成了很大的污染。

发明内容

本发明为了解决SiO₂气凝胶实际应用中存在的生产成本过高，强度低，韧性差等问题，而提供了一种以稻壳灰为原料制备纤维增强SiO₂气凝胶的方法。该方法以价格低廉、来源充足的农业废料稻壳灰为硅源，以纤维为增强体，达到了既能降低气凝胶的生产成本又能提高气凝胶的力学性能的目的。

本发明的技术方案为：一种以稻壳灰为原料制备纤维增强SiO₂气凝胶的方法，该方法以稻壳灰为原料，经无机碱溶液浸取，阳离子交换树脂处理，无机碱中和生成二氧化硅溶胶，待溶胶变得粘稠时与增强纤维复合，静置得到二氧化硅凝胶，凝胶经老化、水洗、有机溶剂置换、干燥，制备出纤维增强的SiO₂气凝胶，其具体工艺步骤如下：

(1)碱溶液浸取

将稻壳灰加入到碱溶液中，沸腾，冷凝回流30～360min，得到稻壳灰的浸取液；其中稻壳灰重量与碱溶液体积的比例为1∶5～1∶100kg/L；

(2)SiO₂溶胶的制备

将稻壳灰的浸取液过滤，得到的滤液以5～50mL/min的流速经过阳离子交换树脂柱进行离子交换，得到硅酸，再用碱溶液调节硅酸的pH值为4～7，得到SiO₂溶胶；

(3)纤维增强SiO₂凝胶的制备

将占稻壳灰质量1～100％的纤维与SiO₂溶胶复合，静置得到纤维增强的SiO₂凝胶；

(4)老化

将纤维增强的SiO₂凝胶在20～70℃下老化3～36h；

(5)水洗

用去离子水洗涤老化后的凝胶，以除去其中的杂质离子；

(6)溶剂置换

用有机溶剂将步骤(5)处理后凝胶中的水分置换出来，置换温度为20～70℃，置换次数为2～10次，每次的置换时间为1～24h；

(7)干燥

将步骤(6)置换处理的凝胶进行干燥，即得到纤维增强的SiO₂气凝胶。

优选步骤(1)和(2)中所述的碱溶液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；碱溶液的浓度为0.5～5mol/L。

优选步骤(2)中所述的阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其在使用前需用1～4mol/L的盐酸溶液进行活化预处理。

优选步骤(3)中所述的纤维为玻璃纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、水镁石纤维、石英纤维和碳纤维中的任意一种或两种以上的组合。优选步骤(3)中所述的纤维为连续的纤维毡，或长度为2～20mm的短切纤维；当用连续纤维毡增强时，需将SiO₂溶胶浸渍纤维毡预制件，直至溶胶完全浸入纤维毡中；当用短切纤维增强时，将短切纤维加入到SiO₂溶胶中，超声分散5～30min，以使短切纤维充分分散均匀。

优选步骤(7)中所述的干燥为乙醇超临界干燥、CO₂超临界干燥或常压干燥。

当采用乙醇超临界干燥时，将醇凝胶置于干燥釜，利用N₂排出釜内的空气，并预加压力到4～6MPa；升温，控制釜内压力为8～12MPa，当釜内温度达到在255～275℃后，保温1～3h；保持釜内温度不变，将压力缓慢降至常压，关闭电源，冷却，取出即得到纤维增强的SiO₂气凝胶。

当采用CO₂超临界干燥时，将醇凝胶置于干燥釜内，加入有机溶剂使凝胶完全浸没，通入8～15MPa的CO₂，在10～30℃下以1～20L/min的放气速率置换1～8h；升温至40～80℃，再在8～15MPa下以1～10L/min的放气速率置换1～24h；最后以0.5～5L/min的速率放气至与外界大气压相同，关闭电源，冷却，取出即得到纤维增强的SiO₂气凝胶。

当采用常压干燥时，将溶剂置换过的凝胶在三甲基氯硅烷(TMCS)/正己烷的混合溶液中，25～50℃下疏水改性1～4d，其中TMCS与正己烷的体积比为1∶1～1∶10；凝胶疏水改性后再用正己烷清洗1～10次，每次1～12h，以除去残留的改性液；最后将凝胶在25～150℃下，常压干燥1～72h，得到纤维增强的SiO₂气凝胶。

优选上述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。

优选步骤(5)中水洗次数为2～10次。

有益效果：

1.用价格低廉、来源丰富的农业废料稻壳灰代替价格昂贵且有一定毒性的有机硅做原料制备SiO₂气凝胶，不但使气凝胶生产成本大大降低，而且稻壳废弃物得到资源化利用，符合国家节能减排的基本国策。

2.纤维增强的SiO₂气凝胶有效地改善了纯气凝胶机械强度低、脆性大等不足，所制得的纤维增强SiO₂气凝胶复合材料，既保持了SiO₂气凝胶原有的优异性能，又明显提高了材料的力学性能，而且气凝胶的整体性较好，可制成一定规则形状的块体材料，扩大了SiO₂气凝胶的应用领域。

3.本发明制备出的纤维增强SiO₂气凝胶经检测，密度为0.1～0.4g/cm³，比表面积为400～700m²/g，孔体积为1.0～3.0cm³/g，平均孔径为5～30nm，抗压强度为0.5～2.5MPa。

附图说明

图1是实例1所制备的莫来石纤维毡增强SiO₂气凝胶样品照片。

图2是实例2所制备的短切玻璃纤维增强SiO₂气凝胶的N₂吸附-脱附曲线图；其中-▲-为吸附曲线，

为脱附曲线。

图3是实例2所制备的短切玻璃纤维增强SiO₂气凝胶的孔径分布曲线图。

图4是实例3所制备的硅酸铝纤维毡增强SiO₂气凝胶的SEM图。

图5是实例5所制备的短切石英纤维增强SiO₂气凝胶的FT-IR图。

具体实施方式

实例1莫来石纤维毡增强SiO₂气凝胶的制备

20克稻壳灰与250毫升1mol/L的NaOH溶液混合，常压下状态下沸腾，冷凝回流180min；过滤，得到的滤液以15mL/min的流速通过装有1mol/L盐酸活化预处理过的001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的交换柱进行离子交换，得到pH＝2.3的硅酸，再用1mol/L的NaOH溶液滴定中和至pH值为6.0，得到SiO₂溶胶；将SiO₂溶胶注入20g莫来石纤维毡预制件中，直至把纤维毡完全浸没，静置得到纤维增强SiO₂凝胶；所得的复合凝胶在50℃下老化24h，之后用去离子水洗涤3次，再用乙醇在50℃下浸泡凝胶5次，每次12h，以置换出其中的水分；最后采用乙醇超临界干燥对凝胶进行干燥，干燥时，利用N₂排出釜内的空气，釜内预加压力到6MPa，升温，控制釜内压力为10MPa，当釜内温度达到在260℃后，保温3h，保持釜内温度不变，将压力缓慢降至常压，关闭电源，冷却，取出即得到莫来石纤维毡增强的SiO₂气凝胶。经检测，其密度为0.32g/cm³，比表面积为469.5m²/g，孔体积为1.3cm³/g，平均孔径为10.8nm，抗压强度为2.1MPa(30％应变)。

图1为实例1所制得的莫来石纤维毡增强SiO₂气凝胶样品的照片。从照片中可以看出，莫来石纤维毡增强的SiO₂气凝胶成块性较好，无任何裂纹，且具有一定的力学强度。

实例2短切玻璃纤维增强SiO₂气凝胶的制备

30克稻壳灰与300毫升2.5mol/L的KOH溶液混合，常压下状态下沸腾，冷凝回流240min；过滤，得到的滤液以5mL/min的流速通过装有1mol/L盐酸活化预处理过的001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的交换柱进行离子交换，得到pH＝2.1的硅酸，再用2.5mol/L的KOH溶液滴定中和至pH值为5.5，得到SiO₂溶胶；将质量为1.5g，长度为5mm的短切玻璃纤维加入到SiO₂溶胶中，超声分散5min，静置得到纤维增强SiO₂凝胶；所得的复合凝胶在35℃下老化36h，之后用去离子水洗涤8次，再用乙醇在35℃下浸泡凝胶3次，每次24h，以置换出其中的水分；最后采用乙醇超临界干燥对凝胶进行干燥，干燥时，利用N₂排出釜内的空气，釜内预加压力到4MPa，升温，控制釜内压力为9MPa，当釜内温度达到在270℃后，保温1.5h，保持釜内温度不变，将压力缓慢降至常压，关闭电源，冷却，取出即得到短切玻璃纤维增强的SiO₂气凝胶。经检测，其密度为0.15g/cm³，比表面积为632.4m²/g，孔体积为2.7cm³/g，平均孔径为16.2nm，抗压强度为0.8MPa(30％应变)。

图2为实例2所制得的短切玻璃纤维增强SiO₂气凝胶的N₂吸附-脱附等温线，由图可以看出，短切玻璃纤维增强的SiO₂气凝胶的N₂吸附-脱附等温线属于IV型等温线，在低相对压力区由于形成单分子吸附曲线凸向上；当相对压力较高时，发生毛细管凝聚，等温线迅速上升，出现吸附曲线与脱附曲线不重合的吸附滞后现象，表明其具有典型介孔结构。

图3为实例2所制得的短切玻璃纤维增强SiO₂气凝胶的孔径分布曲线图，从图中可以知道，短切玻璃纤维增强SiO₂气凝胶的孔径主要分布在5～25nm之间，属于介孔范围。

实例3硅酸铝纤维毡增强SiO₂气凝胶的制备

15克稻壳灰与100毫升4mol/L的NaOH溶液混合，常压下状态下沸腾，冷凝回流60min；过滤，得到的滤液以25mL/min的流速通过装有4mol/L盐酸活化预处理过的001×8强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的交换柱进行离子交换，得到pH＝2.5的硅酸，再用4mol/L的KOH溶液滴定中和至pH值为5.0，得到SiO₂溶胶；将SiO₂溶胶注入到12g硅酸铝纤维毡预制件中，直至把纤维毡完全浸没，静置得到纤维增强SiO₂凝胶；所得的复合凝胶在65℃下老化3h，之后用去离子水洗涤6次，再用甲醇在25℃下浸泡凝胶8次，每次3h，以置换出其中的水分；最后采用CO₂超临界干燥对凝胶进行干燥，干燥时，在干燥釜内加入甲醇使凝胶完全浸没，通入10MPa的CO₂，在25℃下以20L/min的放气速率置换8h；升温至70℃，再在10MPa下以8L/min的放气速率置换24h；最后以4L/min的速率放气至与外界大气压相同，关闭电源，冷却，取出即得到硅酸铝纤维毡增强的SiO₂气凝胶。经检测，其密度为0.28g/cm³，比表面积为537.6m²/g，孔体积为1.8cm³/g，平均孔径为20.3nm，抗压强度为1.7MPa(30％应变)。

图4为实例3所制得的硅酸铝纤维毡增强SiO₂气凝胶样品的SEM图，其中图(a)为气凝胶样品的低放大倍数图像，图(b)是图(a)中气凝胶基体的高放大倍数图像。从图(a)可以看出，大量SiO₂气凝胶填充纤维之间的空隙，同时纤维表面被SiO₂气凝胶所包覆，纤维与气凝胶之间形成很好的结合界面。从图(b)可以知道，纤维增强SiO₂气凝胶复合材料中SiO₂气凝胶保持了其纳米多孔的结构特性，SiO₂颗粒大小均匀，在结构中起着网络骨架的作用，而结构内部则充满了纳米级的孔洞。

实例4水镁石纤维毡增强SiO₂气凝胶的制备

10克稻壳灰与500毫升0.5mol/L的NaOH溶液混合，常压下状态下沸腾，冷凝回流360min；过滤，得到的滤液以50mL/min的流速通过装有4mol/L盐酸活化预处理过的001×8强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的交换柱进行离子交换，得到pH＝2.9的硅酸，再用0.5mol/L的氨水溶液滴定中和至pH值为4.0，得到SiO₂溶胶；将SiO₂溶胶注入到5g水镁石纤维毡预制件中，直至把纤维毡完全浸没，静置得到纤维增强SiO₂凝胶；所得的复合凝胶在25℃下老化32h，之后用去离子水洗涤10次，再用正丙醇在25℃下浸泡凝胶6次，每次6h，以置换出其中的水分；最后采用CO₂超临界干燥对凝胶进行干燥，干燥时，在干燥釜内加入正丙醇使凝胶完全浸没，通入15MPa的CO₂，在15℃下以2.5L/min的放气速率置换2h；升温至45℃，再在15MPa下以2L/min的放气速率置换4h；最后以1L/min的速率放气至与外界大气压相同，关闭电源，冷却，取出即得到水镁石纤维毡增强的SiO₂气凝胶。经检测，其密度为0.24g/cm³，比表面积为554.7m²/g，孔体积为1.9cm³/g，平均孔径为17.1nm，抗压强度为1.6MPa(30％应变)。

实例5短切石英纤维增强SiO₂气凝胶的制备

50克稻壳灰与1000毫升1.5mol/L的KOH溶液混合，常压下状态下沸腾，冷凝回流120min；过滤，得到的滤液以30mL/min的流速通过装有2mol/L盐酸活化预处理过的IR-120强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的交换柱进行离子交换，得到pH＝2.6的硅酸，再用1mol/L的氨水溶液滴定中和至pH值为4.5，得到SiO₂溶胶；将质量为4g，长度为10mm的短切石英纤维加入到SiO₂溶胶中，超声分散20min，静置得到纤维增强SiO₂凝胶；所得的复合凝胶在30℃下老化12h，之后用去离子水洗涤5次，再用异丙醇在30℃下浸泡凝胶6次，每次12h，以置换出其中的水分；然后在体积比为1∶2的三甲基氯硅烷/正己烷混合溶液中，25℃下疏水改性4d，再用正己烷清洗3次，每次12h；最后将疏水改性后的凝胶置于125℃烘箱干燥24h，得到短切石英纤维增强的SiO₂气凝胶。经检测，其密度为0.26g/cm³，比表面积为421.9m²/g，孔体积为1.0cm³/g，平均孔径为8.4nm，抗压强度为1.3MPa(30％应变)。

图5为实例5所制得的短切石英纤维增强SiO₂气凝胶的FT-IR图。从红外图谱可以看出，除了在1078、796和462cm^-1处呈现明显的SiO₂气凝胶特征谱带外，其中1078、796和462cm^-1吸收峰分别对应于Si-O-Si的不对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动，在2980、2928cm^-1出现C-H的伸缩振动吸收峰，在1390cm^-1处出现C-H的弯曲振动吸收峰，同时在1275和836cm^-1处还出现Si-C的振动吸收峰，另外，在3426和1632cm^-1处由吸附水所引起的吸收谱带也明显减弱，表明经TMCS改性后凝胶表面大部分硅羟基被硅甲基所取代，气凝胶表现出良好的疏水性。

实例6短切碳纤维增强SiO₂气凝胶的制备

25克稻壳灰与800毫升2mol/L的KOH溶液混合，常压下状态下沸腾，冷凝回流180min；过滤，得到的滤液以20mL/min的流速通过装有2mol/L盐酸活化预处理过的IR-120强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的交换柱进行离子交换，得到pH＝2.4的硅酸，再用2mol/L的NaOH溶液滴定中和至pH值为6.5，得到SiO₂溶胶；将质量为3g，长度为20mm的短切碳纤维加入到SiO₂溶胶中，超声分散30min，静置得到纤维增强SiO₂凝胶；所得的复合凝胶在45℃下老化6h，之后用去离子水洗涤4次，再用正丁醇在45℃下浸泡凝胶5次，每次8h，以置换出其中的水分；然后在体积比为1∶10的三甲基氯硅烷/正己烷混合溶液中，50℃下疏水改性1d，再用正己烷清洗8次，每次3h；最后将疏水改性后的凝胶置于75℃烘箱干燥72h，得到短切碳纤维增强的SiO₂气凝胶。经检测，其密度为0.25g/cm³，比表面积为452.3m²/g，孔体积为1.1cm³/g，平均孔径为9.2nm，抗压强度为1.5MPa(30％应变)。

Claims (5)

1.一种以稻壳灰为原料制备纤维增强SiO₂气凝胶的方法，其具体步骤如下：

（1）碱溶液浸取

将稻壳灰加入到碱溶液中，沸腾，冷凝回流30~360min，得到稻壳灰的浸取液；其中稻壳灰重量与碱溶液体积的比例为1:5~1:100kg/L；其中所述的碱溶液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，碱溶液的浓度为0.5~5mol/L；

（2）SiO₂溶胶的制备

将稻壳灰的浸取液过滤，得到的滤液以5~50mL/min的流速经过阳离子交换树脂柱进行离子交换，得到硅酸，再用碱溶液调节硅酸的pH值为4~7，得到SiO₂溶胶；其中所述的碱溶液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，碱溶液的浓度为0.5~5mol/L；所述的阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其在使用前需用1~4mol/L的盐酸溶液进行活化预处理；

（3）纤维增强SiO₂凝胶的制备

将占稻壳灰质量1~100%的纤维与SiO₂溶胶复合，静置得到纤维增强的SiO₂凝胶；

（4）老化

将纤维增强的SiO₂凝胶在20~70℃下老化3~36h；

（5）水洗

用去离子水洗涤老化后的凝胶，以除去其中的杂质离子；

（6）溶剂置换

用有机溶剂将步骤（5）处理后凝胶中的水分置换出来，置换温度为20~70℃，置换次数为2~10次，每次的置换时间为1~24h；

（7）干燥

将步骤（6）置换处理的凝胶进行干燥，即得到纤维增强的SiO₂气凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的纤维为玻璃纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、水镁石纤维、石英纤维和碳纤维中的任意一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（7）中所述的干燥为乙醇超临界干燥、CO₂超临界干燥或常压干燥。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中水洗次数为2~10次。

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