CN103977749A - 一种以偏高岭土为原料制备无定形SiO2-Al2O3气凝胶的方法 - Google Patents

一种以偏高岭土为原料制备无定形SiO2-Al2O3气凝胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以偏高岭土为原料制备无定形SiO2-Al2O3气凝胶的方法，该方法以偏高岭土为原料，经过无机碱及水溶液混合，反应后加入酸液形成富硅铝质溶液。再经溶胶-凝胶法形成SiO2-Al2O3湿凝胶，经过陈化、水洗、溶剂替换、干燥后得到气凝胶。本方法用廉价的偏高岭土为原料，代替价格昂贵的且有一定毒性的有机硅化合物为原料制备SiO2-Al2O3气凝胶，使得气凝胶生产成本得到降低。

Description

一种以偏高岭土为原料制备无定形SiO2-Al2O3气凝胶的方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，特别涉及一种以偏高岭土为原料制备SiO2-Al2O3气凝胶的方法。
背景技术
气凝胶是一种独特的由纳米级微粒高度交联聚集的具有多孔性的固体材料，具有连续的三维网络结构，它由90％以上的空气和不到10％的固体组成。气凝胶的结构特性，使得它具有力学、热学、声学、光学、电学等方面的特殊性质，比如它具有超低的表观密度(0.03g/cm3左右)、超低的导热系数(0.03W/m·K以下)、高比表面积(600～1200m2/g)、低折射率、低声阻、强吸附性能等。气凝胶作为一种新材料，因其特殊性质，其必然会在隔热绝热、医药、环保、化学化工催化、建筑节能、航空航天等领域有着广阔的应用前景。
目前，气凝胶的制备是采用溶胶-凝胶法形成湿凝胶或者醇凝胶，经过陈化、溶剂替换之后，再用超临界干燥法或者用疏水改性剂之后常压干燥制备。气凝胶制备过程种最常用的原材料为有机硅化合物，如正硅酸甲醋(TMOS，Si(OCH3)4)、正硅酸乙酯(TEOS，Si(OCH2CH3)4)和无机硅源如水玻璃，其中有机硅源价格昂贵且具有一定毒性，水玻璃则需要通过高温高压生产，这在一定程度增加了气凝胶的生产成本，限制了气凝胶在实际应用中的推广。很多研究的方向转为使用稻壳灰、粉煤灰、甘蔗渣灰、页岩等为硅源制备气凝胶，即采用廉价活性硅源来降低气凝胶生产成本。因此，如何寻找合适的硅源来降低气凝胶的生产成本成为本领域技术人员的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以偏高岭土为原料制备无定形SiO2-Al2O3气凝胶的方法。该方法采用来源广泛、生产方便的偏高岭土为硅源，达到了降低气凝胶生产成本的目的。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种以偏高岭土为原料制备无定形SiO2-Al2O3气凝胶的方法，其特征在于：将偏高岭土与无机碱、水混合并超声分散后得到混合液，将所述混合液在搅拌的条件下加热，待冷却至室温后，加入酸液调节pH为1～2，滤去不溶物得到浸取液，将浸取液用碱性溶液调节到pH为6～10，得到SiO2-Al2O3湿凝胶，然后依次对湿凝胶进行陈化、水洗、溶剂置换，最后干燥得到SiO2-Al2O3气凝胶。
上述方案中，所述的混合液加热时，加热温度为75～95℃，搅拌转数为300～2000r/min，加热时间为1～20h。
上述方案中，所述超声分散的超声波频率为25～30kHZ，超声时间为1h。
上述方案中，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
上述方案中，所述混合液中偏高岭土：无机碱：水的质量比为10：1～2：15～200。
上述方案中，所述调节pH酸液为硫酸、盐酸或硝酸的水溶液；酸液浓度为0.1～2.5mol/L；所述调节pH碱性溶液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，其浓度为0.1～5mol/L。
上述方案中，所述的干燥方法为乙醇超临界干燥，具体方法为：将凝胶置于超临界干燥釜，用氮气排出釜中空气，并预加压力到3～6MPa；升温到255～275℃并控制釜内压力为8～12MPa，保持温度和压力1～4h；保持釜中温度不变，将压力缓慢降至常压，冷却后取出产品即可得到SiO2-Al2O3气凝胶。
上述方案中，所述的干燥方法为将溶剂置换后的湿凝胶表面疏水改性后常压干燥，具体为：把经过表面疏水改性后的凝胶分别在室温下干燥2～8h，100℃干燥2h，250℃干燥2h即可得到SiO2-Al2O3气凝胶。
上述方案中，所述表面疏水改性是将湿凝胶用疏水改性剂和有机溶剂混合浸泡1h～2d完成表面改性。所述有机溶剂优选正己烷、环己烷、庚烷或辛烷。
上述方案中，所述疏水改性剂为三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷。
上述方案中，所述陈化时间为2～48h。
上述方案中，所述水洗是用去离子水浸泡陈化后的湿凝胶10～15次，除去其中多余的杂质离子。
上述方案中，所述溶剂置换是分别用无水乙醇和有机溶剂多次浸泡以置换湿凝胶中的水，每次置换12～48h；所述有机溶剂为正己烷、环己烷。
本发明的有益效果是：
1.用来源广泛的高岭土烧制而得的偏高岭土为原料，代替价格昂贵的且有一定毒性的有机硅化合物为原料制备SiO2-Al2O3气凝胶，使得气凝胶生产成本得到降低。而且偏高岭土中SiO2含量达50％以上，Al2O3达40％以上，都是合适的气凝胶网络状结构形成体，且是无定形结构，具有很高的活性，非常适合制备SiO2-Al2O3气凝胶。
2.本发明制备出的SiO2-Al2O3气凝胶，其密度为0.08～0.2g/cm3，比表面积为400～1000m2/g(BET氮气吸附法)，平均孔径为5～30nm(BJH法)。
附图说明
图1是实施例1所制备的SiO2-Al2O3气凝胶样品照片。
图2是实施例1所制备的SiO2-Al2O3气凝胶SEM图。
图3是实施例2所制备的SiO2-Al2O3气凝胶照片。
图4是实施例2所制备的SiO2-Al2O3气凝胶X射线衍射分析图谱。
图5是实施例3所制备的SiO2-Al2O3气凝胶的SEM图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1块状SiO2-Al2O3气凝胶的制备
100g偏高岭土与12g NaOH混合，加水1000ml，以25kHZ超声处理后用1500r/min转数的搅拌机搅拌混合溶液并加热至95℃，保温3h；待冷却至室温后，滴加硫酸溶液调节pH为2，过滤得到浸取液。用pH为12的氨水溶液中和浸取液至pH为8.0，静置得到SiO2-Al2O3湿凝胶。将所得湿凝胶陈化24h，并用去离子水洗涤5次，之后用无水乙醇浸泡12h，再用无水乙醇在40℃下浸泡4次，每次24小时，置换凝胶中的水溶液，得到醇凝胶。最后使用三甲基氯硅烷(TMCS)：正己烷为1：2的溶液对凝胶进行疏水改性，12h后取出疏水改性后的凝胶，在常温下干燥8小时，在100℃干燥2h，在250℃下干燥2h，最后得到块状SiO2-Al2O3气凝胶。表1为SiO2-Al2O3气凝胶的氧化物成分分析结果(XRF分析方法)。由表1可知，在制备过程中引入钠离子导致气凝胶Na2O含量提高；气凝胶中的Al2O3和SiO2的比例与原材料偏高岭土相似。图1为实施例1所制得的SiO2-Al2O3气凝胶，从图中可以看出来为块状SiO2-Al2O3气凝胶。经检测，其密度为0.13g/cm3，比表面积为672m2/g，平均孔径为23nm。图2为实施例1所制得的SiO2-Al2O3气凝胶的SEM图，可以看出SiO2-Al2O3气凝胶为纳米颗粒堆积而成，表面为蓬松的絮状结构。
表1
实施例2块状SiO2-Al2O3气凝胶的制备
100g偏高岭土与10g NaOH混合，加水1500ml，以30kHZ超声处理后在1000r/min的磁力搅拌器下搅拌常压加热至90℃并保温10h，待冷却至室温后，加入盐酸溶液调节pH至1，过滤除去不溶物后得到浸取液。将浸取液通过强酸型阳离子交换树脂，除去阳离子后，用pH约12的氨水调节溶液pH得到凝胶。凝胶陈化3d后，使用260℃、10MPa的乙醇超临界干燥条件对凝胶进行超临界干燥，最后获得块状SiO2-Al2O3气凝胶，如图3。经检测，制备所得气凝胶的密度为0.10g/cm3，比表面积为872m2/g，平均孔径为11nm。实施例2所制备的SiO2-Al2O3气凝胶X射线衍射分析图谱如图4。图中存在显著弥散性“馒头峰”，表明所制备的气凝胶为无定形固态物。
实施例3粉末SiO2-Al2O3气凝胶的制备
20g偏高岭土与2g NaOH混合，加水100ml，以30kHZ超声处理后在500r/min的磁力搅拌器下搅拌常压加热至80℃并保温5h，待冷却至室温后，加入盐酸溶液调节pH至1，过滤得到浸取液。加入25ml煤油和3g十六烷基三甲基溴化铵并搅拌形成乳液，用2mol/L的NaOH溶液中和浸取液至pH为8后得到SiO2-Al2O3湿凝胶。将所得湿凝胶陈化12h，之后用去离子水和无水乙醇冲洗10次，以除去Na+离子和煤油。然后用无水乙醇在常温下浸泡5次，每次12小时，置换凝胶中的水溶液，得到醇凝胶。最后使用六甲基二硅氮烷(HMDZ)：正己烷为1：1的溶液对凝胶进行疏水改性，8h后取出疏水改性后的凝胶，在常温下干燥8小时，在100℃干燥2h，在250℃下干燥2h，最后得到SiO2-Al2O3气凝胶粉末。经检测，所制得的SiO2-Al2O3气凝胶密度为0.09g/m3，比表面积为956m2/g，平均孔径为6nm。图5为实施例3所制得的SiO2-Al2O3气凝胶粉末的SEM图，可以看出来制备出来的气凝胶粉末颗粒在1～30μm之间。

Claims (10)

1.一种以偏高岭土为原料制备无定形SiO2-Al2O3气凝胶的方法，其特征在于：将偏高岭土与无机碱、水混合并超声分散后得到混合液，将所述混合液在搅拌的条件下加热，待冷却至室温后，加入酸液调节pH为1～2，滤去不溶物得到浸取液，将浸取液用碱性溶液调节到pH为6～10，得到SiO2-Al2O3湿凝胶，然后依次对湿凝胶进行陈化、水洗、溶剂置换，最后干燥得到SiO2-Al2O3气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的混合液加热时，加热温度为75～95℃，搅拌转数为300～2000r/min，加热时间为1～20h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合液中偏高岭土：无机碱：水的质量比为10：1～2：15～200。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述调节pH酸液为硫酸、盐酸或硝酸的水溶液；酸液浓度为0.1～2.5mol/L；所述调节pH碱性溶液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，其浓度为0.1～5mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的干燥方法为乙醇超临界干燥，具体方法为：将凝胶置于超临界干燥釜，用氮气排出釜中空气，并预加压力到3～6MPa；升温到255～275℃并控制釜内压力为8～12MPa，保持温度和压力1～4h；保持釜中温度不变，将压力缓慢降至常压，冷却后取出产品即可得到SiO2-Al2O3气凝胶。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的干燥方法为将溶剂置换后的湿凝胶表面疏水改性后常压干燥，具体为：把经过表面疏水改性后的凝胶分别在室温下干燥2～8h，100℃干燥2h，250℃干燥2h即可得到SiO2-Al2O3气凝胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述表面疏水改性是将湿凝胶用疏水改性剂和有机溶剂混合浸泡1h～2d完成表面改性。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述疏水改性剂为三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷。
10.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述陈化时间为2～48h。
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