CN104014286B - 一种TiO2-SiO2复合气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种TiO2-SiO2复合气凝胶的制备方法，涉及气凝胶。将溶剂、水和硅源混合，配制溶液A，将钛源和酸混合，配制溶液B，将溶液A加入溶液B中，配制成TiO2-SiO2溶胶，溶胶-凝胶反应后，得TiO2-SiO2复合醇凝胶，再超临界干燥，即得TiO2-SiO2复合气凝胶。结合溶胶凝胶技术和乙醇超临界干燥技术，制备方法简单，成本低，周期短，其中TiO2-SiO2复合醇凝胶配制时间可缩短至10min，超临界干燥时间可缩短至3h，整个制备周期可缩短至8h。采用共水解法所制备的TiO2-SiO2复合气凝胶，密度在220kg/m3以下，BET比表面积大都在600m2/g以上，具有良好的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶，尤其是涉及一种TiO2-SiO2复合气凝胶的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，单一性质的气凝胶材料已经远远不能慢慢人们的需求了，复合化才是材料的发展趋势，通过两种或者多种材料功能上的复合，性能上的相互弥补和优化，从而制备出性能更加优异的复合材料。
现今，通过超临界干燥可以大量的制备高比表面、低密度、高孔隙率、低热导率的SiO2气凝胶，应用于空气过滤器、隔热材料、隔音材料、传感器、燃料电池、宇宙尘埃搜集器等。TiO2纳米材料具有熔点低、磁性强、良好的耐候性、耐化学腐蚀性、化学活性高、光催化性好、对人体无害等特征，在抗菌水处理具有诱人的前景，并被认为很有希望的光催化剂。SiO2-TiO2复合气凝胶进步拓宽了SiO2气凝胶在催化领域的应用。且与TiO2粉末相比，SiO2-TiO2复合气凝光催化活性高，光催化效果好，更容易回收再利用。
现有技术中，中国专利CN101288835A公开TiO2-SiO2复合气凝胶及其制备方法，中国专利CN102671586A公开一种TiO2-SiO2复合气凝胶的制备方法，使用常压干燥，制备周期时间长，品质较差；其改性工艺为:在改性液中处理12～48h，每6～12h更换一次改性液。无论是加入的缓冲剂和改性剂，还是后期进行的表面处理和溶剂交换都使用大量的有机溶剂，很难重复再利用且污染环境。中国专利CN101306359A公开一种可回收的TiO2-SiO2复合气凝胶光催化剂及其制备方法，采取分别制备SiO2溶胶和TiO2溶胶相混合的方法制备SiO2-TiO2溶胶，步骤繁琐费时，采用常压干燥制备出的产品生产周期长。中国专利CN102613245A公开一种纳米二氧化硅气凝胶的制备方法，采用将钛源加入硅溶胶，而后加入氨水促使溶胶凝胶的方法制备出的产品钛含量低，光催化效果较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷，提供可缩短工艺流程和操作时间，TiO2-SiO2复合气凝胶密度在220kg/m3以下，BET比表面积在600m2/g以上，生产周期为8～30h，可广泛应用于建筑、交通、工业等领域，具有保温和隔热性能较好的一种TiO2-SiO2复合气凝胶的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶：将溶剂、水和硅源混合，配制溶液A，将钛源和酸混合，配制溶液B，将溶液A加入溶液B中，配制成TiO2-SiO2溶胶，溶胶-凝胶反应后，即得TiO2-SiO2复合醇凝胶；
2)将步骤1)所得的TiO2-SiO2复合醇凝胶进行超临界干燥，即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
在步骤1)中，所述溶剂可选自乙醇、丙醇、正丁醇等中的一种；所述硅源可选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等中的一种；所述钛源可选自钛酸丁酯、四氯化钛、硫酸钛等中的一种；所述酸可选自乙酸、甲酸、盐酸、硫酸等中的一种；按摩尔比，钛源∶硅源∶溶剂∶酸∶水＝1∶(0.5～6)∶(25～50)∶(2～8)∶(8～16)；钛源和硅源可采用工业级别钛源和硅源；所述将溶液A加入溶液B中的加入速度可为2～20ml/min。
在步骤2)中，所述超临界干燥的条件可为：将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内，冲扫氮气，以0.5～2.5℃/min的速度升温至255～270℃并保温5～60min，压力保持在8～18MPa，以0.05～0.25MPa/min速度泄压至0.01MPa，冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开，即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
与现有技术比较，本发明的有益效果如下：
1)本发明结合溶胶凝胶技术和乙醇超临界干燥技术制备TiO2-SiO2复合气凝胶方法简单，周期短，其中TiO2-SiO2复合醇凝胶配制时间可缩短至10min，超临界干燥时间可缩短至3h，整个制备周期可缩短至8h。
2)本发明采用共水解法所制备的TiO2-SiO2复合气凝胶，密度在220kg/m3以下，BET比表面积大都在600m2/g以上，具有良好的光催化性能。
3)本发明使用的正硅酸乙酯和乙醇是工业级别的，水为生活用水，成本低廉。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备TiO2-SiO2复合气凝胶的实物图。
图2是本发明实施例1所制备TiO2-SiO2复合气凝胶不同煅烧温度下的TiO2/SiO2复合气凝胶的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶：
将36.8g乙醇、4.32g水和10.42g正硅酸乙酯直接快速混合起来，配制溶液A；将6.81g钛酸丁酯和1.44g乙酸直接快速混合起来，配制溶液B，将溶液A以2ml/min滴加到溶液B中，配制成TiO2-SiO2溶胶，1min至20h内可发生溶胶凝胶反应，即得TiO2-SiO2复合醇凝胶。
(2)将所得醇凝胶进行超临界干燥，即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内，冲扫氮气，以0.5/min的速度升温至255并保温5min，压力保持在8MPa，以0.05MPa/min速度泄压至0.1MPa，冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开，既得TiO2-SiO2复合气凝胶，其BET为595.9m2/g，平均孔径为5.69nm。
实施例1所制备的TiO2-SiO2复合气凝胶的实物图参见图1，所制备的TiO2-SiO2复合气凝胶不同煅烧温度下的TiO2/SiO2复合气凝胶的XRD图参见图2。
实施例2
(1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶：
将36.8g乙醇、4.32g水和10.42g正硅酸乙酯直接快速混合起来，配制溶液A；将6.81g钛酸丁酯和2.16g乙酸直接快速混合起来，配制溶液B，将溶液A以10ml/min滴加到溶液B中，配制成TiO2-SiO2溶胶，1min至20h内可发生溶胶凝胶反应，即得TiO2-SiO2复合醇凝胶。
(2)将所得醇凝胶进行超临界干燥，即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内，冲扫氮气，以1℃/min的速度升温至265℃并保温20min，压力保持在13MPa，以0.1MPa/min速度泄压至0.1MPa，冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开，既得TiO2-SiO2复合气凝胶，其BET为608m2/g，平均孔径为5.12nm。
实施例3
(1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶：
将36.8g丙醇、4.32g水和10.42g正硅酸甲酯直接快速混合起来，配制溶液A；将6.81g钛酸丁酯和2.88g乙酸直接快速混合起来，配制溶液B，将溶液A以20ml/min滴加到溶液B中，配制成TiO2-SiO2溶胶，1min至20h内可发生溶胶凝胶反应，即得TiO2-SiO2复合醇凝胶。
(2)将所得醇凝胶进行超临界干燥，即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内，冲扫氮气，以2.5℃/min的速度升温至270℃并保温60min，压力保持在18MPa，以0.25MPa/min速度泄压至0.1MPa，冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开，既得TiO2-SiO2复合气凝胶，其BET为551m2/g，平均孔径为5.18nm。
实施例4
(1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶：
将36.8g正丁醇、4.32g水和10.42g正硅酸乙酯直接快速混合起来，配制溶液A；将6.81g钛酸丁酯和3.6g乙酸直接快速混合起来，配制溶液B，将溶液A以2ml/min滴加到溶液B中，配制成TiO2-SiO2溶胶，1min至20h内可发生溶胶凝胶反应，即得TiO2-SiO2复合醇凝胶。
(2)将所得醇凝胶进行超临界干燥，即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内，冲扫氮气，以2.5℃/min的速度升温至255℃并保温60min，压力保持在8MPa，以0.25MPa/min速度泄压至0.1MPa，冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开，既得TiO2-SiO2复合气凝胶，其BET为643m2/g，平均孔径为5.49nm。
实施例5
(1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶：
将27.6g乙醇、4.32g水和10.42g正硅酸乙酯直接快速混合起来，配制溶液A；将6.81g钛酸丁酯和0.4g盐酸直接快速混合起来，配制溶液B，将溶液A以2ml/min滴加到溶液B中，配制成TiO2-SiO2溶胶，1min至20h内可发生溶胶凝胶反应，即得TiO2-SiO2复合醇凝胶。
(2)将所得醇凝胶进行超临界干燥，即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内，冲扫氮气，以0.5/min的速度升温至270℃并保温5min，压力保持在8MPa，以0.25MPa/min速度泄压至0.1MPa，冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开，既得TiO2-SiO2复合气凝胶，其BET为608.2m2/g，平均孔径为5.54nm。
实施例6
(1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶：
将32.2g乙醇、4.32g水和10.42g正硅酸乙酯直接快速混合起来，配制溶液A；将6.81g钛酸丁酯和0.5g硫酸直接快速混合起来，配制溶液B，将溶液A以20ml/min滴加到溶液B中，配制成TiO2-SiO2溶胶，1min至20h内可发生溶胶凝胶反应，即得TiO2-SiO2复合醇凝胶。
(2)将所得醇凝胶进行超临界干燥，即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内，冲扫氮气，以2.5℃/min的速度升温至255℃并保温60min，压力保持在18MPa，以0.05MPa/min速度泄压至0.1MPa，冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开，既得TiO2-SiO2复合气凝胶，其BET为591.7m2/g，平均孔径为5.53nm。
实施例7
(1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶：
将41.4g正丁醇、4.32g水和10.42g正硅酸乙酯直接快速混合起来，配制溶液A；将6.81g钛酸丁酯和1.44g甲酸直接快速混合起来，配制溶液B，将溶液A以10ml/min滴加到溶液B中，配制成TiO2-SiO2溶胶，1min至20h内可发生溶胶凝胶反应，即得TiO2-SiO2复合醇凝胶。
(2)将所得醇凝胶进行超临界干燥，即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内，冲扫氮气，以0.5℃/min的速度升温至265℃并保温5min，压力保持在13MPa，以0.05MPa/min速度泄压至0.1MPa，冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开，既得TiO2-SiO2复合气凝胶，其BET为618.8m2/g，平均孔径为5.63nm。
实施例8
(1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶：
将46.0g乙醇、6.2g水和16.68g正硅酸甲酯直接快速混合起来，配制溶液A；将6.81g钛酸丁酯和1.44g乙酸直接快速混合起来，配制溶液B，将溶液A以2ml/min滴加到溶液B中，配制成TiO2-SiO2溶胶，1min至20h内可发生溶胶凝胶反应，即得TiO2-SiO2复合醇凝胶。
(2)将所得醇凝胶进行超临界干燥，即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内，冲扫氮气，以1℃/min的速度升温至255℃并保温20min，压力保持在8MPa，以0.15MPa/min速度泄压至0.1MPa，冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开，既得TiO2-SiO2复合气凝胶，其BET为914.5m2/g，平均孔径为10.09nm。
实施例9
(1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶：
将36.8g乙醇、4.32g水和8.34g正硅酸乙酯直接快速混合起来，配制溶液A；将6.81g硫酸钛和1.56g甲酸直接快速混合起来，配制溶液B，将溶液A以2ml/min滴加到溶液B中，配制成TiO2-SiO2溶胶，1min至20h内可发生溶胶凝胶反应，即得TiO2-SiO2复合醇凝胶。
(2)将所得醇凝胶进行超临界干燥，即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内，冲扫氮气，以1℃/min的速度升温至255℃并保温20min，压力保持在8MPa，以0.15MPa/min速度泄压至0.1MPa，冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开，既得TiO2-SiO2复合气凝胶，其BET为688.7m2/g，平均孔径为9.06nm。
Claims (6)
1.一种TiO2-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备TiO2-SiO2复合醇凝胶：将溶剂、水和硅源混合，配制溶液A，将钛源和酸混合，配制溶液B，将溶液A加入溶液B中，配制成TiO2-SiO2溶胶，溶胶-凝胶反应后，即得TiO2-SiO2复合醇凝胶；按摩尔比，钛源∶硅源∶溶剂∶酸∶水＝1∶(0.5～6)∶(25～50)∶(2～8)∶(8～16)；所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种；所述钛源选自钛酸丁酯、四氯化钛、硫酸钛中的一种；
2)将步骤1)所得的TiO2-SiO2复合醇凝胶进行超临界干燥，即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
2.如权利要求1所述一种TiO2-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自乙醇、丙醇、正丁醇中的一种。
3.如权利要求1所述一种TiO2-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述酸选自乙酸、甲酸、盐酸、硫酸中的一种。
4.如权利要求1所述一种TiO2-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述钛源和硅源采用工业级别钛源和硅源。
5.如权利要求1所述一种TiO2-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述将溶液A加入溶液B中的加入速度为2～20ml/min。
6.如权利要求1所述一种TiO2-SiO2复合气凝胶的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述超临界干燥的条件为：将TiO2-SiO2复合醇凝胶放置于高压釜内，冲扫氮气，以0.5～2.5℃/min的速度升温至255～270℃并保温5～60min，压力保持在8～18MPa，以0.05～0.25MPa/min速度泄压至0.01MPa，冲扫氮气后待高压釜冷却至50℃打开，即得TiO2-SiO2复合气凝胶。
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Effective date of registration: 20210402 Address after: 100020 605, unit 1, 6 / F, 20 Gongti East Road, Chaoyang District, Beijing Patentee after: Zhongke Runzi Technology Co.,Ltd. Address before: Xiamen City, Fujian Province, 361005 South Siming Road No. 422 Patentee before: XIAMEN University |
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Effective date of registration: 20230320 Address after: 401120 Office Building, No. 1148, Gaoyang Road, Nanjin Street Sub-district Office, Hechuan District, Chongqing Patentee after: Zhongke Runzi (Chongqing) energy saving Technology Co.,Ltd. Address before: 100020 605, unit 1, 6 / F, 20 Gongti East Road, Chaoyang District, Beijing Patentee before: Zhongke Runzi Technology Co.,Ltd. |
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