CN105609741A - 锂电池负极材料二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的制备 - Google Patents

锂电池负极材料二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化硅/二氧化钛气凝胶复合材料的制备方法，本发明还涉及二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶在锂离子电池负极材料中的应用。所述的二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶由二氧化硅和二氧化钛的纳米颗粒组成，及二氧化硅/二氧化钛的复合颗粒组成。所得的二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶样品密度低，机械性能稳定，亲水性好。本发明制备工艺简单，成本低，适合实现工业化生产。用该材料做锂离子电池负极材料，具有比容量高、循环性能稳定的优点。复合气凝胶具有很高的孔隙率和很好的机械性能，缓解循环过程中电极材料的体积变化，解决了循环过程中颗粒团聚的问题，因而提高了电化学循环稳定性，是一种具有广阔应用前景的锂离子电池负极材料。

Description

锂电池负极材料二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的制备
技术领域
本发明属于新能源材料和电化学技术领域，涉及一种二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的制备方法；以及二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的用途，即作为一种锂离子电池中的一种新型负极材料。
背景技术
能源是人类生存和发展的重要物质基础，是从事各种经济活动的原动力，也是社会经济发展水平的重要标志。锂离子电池由于其容量高、能量密度大、造价低廉、循环寿命长、工作电压高等优点，成为当今最具潜力的能量储存体系之一，并已得到广泛运用。电极材料的性能直接决定了锂离子电池的性能，因此寻求高性能的电极材料意义重大。
气凝胶是由超细微粒聚结构成的轻质多孔性纳米结构材料，其特有的纳米尺寸颗粒与纳米孔洞结构使它拥有许多独特的性质，二氧化硅气凝胶具有较高的孔洞率，孔洞的典型尺寸为1～100nm。气凝胶具有较好的机械性能，可以承受相当于自身质量几千倍的压力，因而其在耐高温隔热材料、高效高能电极、声阻抗藕合材料气体吸附和分离膜、高效催化剂及其载体等方面有了广泛的用途。
二氧化硅和二氧化钛具有比石墨负极更高的理论比容量，是目前锂离子电池的负极材料的研究重点。然而在循环过程中二氧化硅和二氧化钛的体积改变效应引起磨碎效应，导致容量衰减过快的问题是限制其应用的主要瓶颈。二氧化硅气凝胶和二氧化钛气凝胶是由纳米颗粒组成，气凝胶的三维网络结构和纳米尺寸效应能够改善其离子传输性能；而且复合气凝胶具有较高的孔隙率，可以有效避免循环过程中体积改变效应引起磨碎效应,改善其循环稳定性；同时二氧化钛具有更高的电子传导和离子传输性能，能够进一步改善二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的电子传导和离子传输性能，最终得到具有高的充放电比容量和较好的循环稳定性的锂离子电池新型负极材料二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶。综上所述，锂离子电池新型负极材料二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶具有优异的电化学性能，是一种具有广阔应用前景的新型锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明提供了一种二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的制备方法，同时把其应用于新型的高比容量和优良循环稳定性的锂离子电池负极材料。主要目的在于通过控制气凝胶中二氧化钛和二氧化硅的微观结构和质量比，得到一种新型高性能的锂离子电池负极材料。
为实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案：锂电池
负极材料二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的制备，其特征在于：制备方法一：将硅酯、钛酯和溶剂混合溶液（溶液A）和乙醇/水酸混合溶液（溶液B）搅拌下混合，并通过盐酸调节PH值得到完全澄清透明的前驱体溶液C；将碱溶液缓慢滴加上述前驱体溶液C，并控制PH值得到二氧化硅/二氧化钛复合水溶胶；所得二氧化硅/二氧化钛复合水溶胶静置至生成凝胶，将凝胶在一定温度和溶剂下陈化，然后将样品进行超临界流体干燥，即得到二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶；制备方法二：首先按上述步骤制备二氧化硅气凝胶，然后将二氧化硅气凝胶加入钛酯、乙醇和去离子水的混合溶液中，在连续搅拌下，控制PH值使部分钛酯水解的二氧化钛沉积在二氧化硅气凝胶上形成二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶。按照二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶：乙炔黑：聚偏氟乙烯=8:1:1(质量比)的比例准确称取样品，倒入玛瑙研钵中充分研碎，将研磨均匀的粉末倒入预先加入N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的称量瓶中，并加入磁子，在恒温加热磁力搅拌器中搅拌24h，以铜片为集流体，用涂布制备器均匀地涂一层150μm厚的薄膜于极片上，然后放置于真空干燥箱中，700C真空干燥24h，将干燥完的集流片用粉末压片机进行压实，然后用打孔器进行打孔，然后用分析天平准确称取极片的质量，以锂片为正极，二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶材料为负极，隔膜选择Celgard2400标准膜，电解液选用1M的六氟磷酸锂溶液，选用2016型的纽扣电池壳，其组装过程在氧气与水指标低于1ppm的手套箱中进行，氩气保护。将组装好的扣式电池放置于250C的环境中静止24h,将组装好的扣式电池进行恒流充放电测试。
目前对于二氧化硅材料作为锂离子电池负极材料的研究还很有限，二氧化硅的电化学活性低(如较低的离子传输性能和磨碎效应)是限制其应用的主要瓶颈。采用商业化纳米二氧化硅为原料，原材料价格昂贵；采用水热法制备纳米二氧化硅基复合材料，材料的产率低，成本较高。本发明二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶活性材料制备采用溶胶-凝胶法，条件比较温和，产量大，成本低，便于规模化生产。同时二氧化钛复合后能够改善二氧化硅的电化学性能，合成的产物颗粒细小，粒径分布均匀，具备很好的发展潜力和价值。
按本文制备的二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶锂离子电池负极材料，通过电化学性能测试可知，其循环稳定性很好，比容量高，是很好的锂离子电池负极材料。
附图说明
图1是二氧化硅和二氧化钛质量比为1:1的二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的扫描电镜图；
图2是二氧化硅和二氧化钛质量比为2:1的二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的扫描电镜图；
图3是二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶(质量比为2:1)电池材料的循环次数-比容量图。
具体实施方式
本发明的锂电池负极材料二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的制备，其特征在于：将硅酯、钛酯和溶剂混合溶液（溶液A）和乙醇/水酸混合溶液（溶液B）搅拌下混合，并通过盐酸调节PH值得到完全澄清透明的前驱体溶液C；将碱溶液缓慢滴加至上述前驱体溶液C，并控制PH值得到二氧化硅/二氧化钛复合水溶胶；所得二氧化硅/二氧化钛复合水溶胶静置至生成凝胶，将凝胶在一定温度和溶剂下陈化，然后将样品进行超临界流体干燥，即得到二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶。首先按上述步骤制备二氧化硅气凝胶，然后将二氧化硅气凝胶加入钛酯、乙醇和去离子水的混合溶液中，在连续搅拌下，控制PH值使部分钛酯水解的二氧化钛沉积在二氧化硅气凝胶上形成二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶。按照二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶：乙炔黑：聚偏氟乙烯=8:1:1(质量比)的比例准确称取样品，倒入玛瑙研钵中充分研碎，将研磨均匀的粉末倒入预先加入N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的称量瓶中，并加入磁子，在恒温加热磁力搅拌器中搅拌24h，以铜片为集流体，用涂布制备器均匀地涂一层150μm厚的薄膜于极片上，然后放置于真空干燥箱中，700C真空干燥24h，将干燥完的集流片用粉末压片机进行压实，然后用打孔器进行打孔，然后用分析天平准确称取极片的质量，以锂片为正极，二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶材料为负极，隔膜选择Celgard2400标准膜，电解液选用1M的六氟磷酸锂溶液，选用2016型的纽扣电池壳，其组装过程在氧气与水指标低于1ppm的手套箱中进行，氩气保护。将组装好的扣式电池放置于250C的环境中静止24h,将组装好的扣式电池进行恒流充放电测试。
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释，本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
按体积比为1:1:8.0:3.5将正硅酸乙酯、钛酸正丁酯、乙醇和水溶液在磁力搅拌器搅拌下混合，并通过1mol/L盐酸调节PH值得到完全澄清透明的前驱体溶液；将氨水溶液缓慢滴加于上述前驱体溶液，并控制PH值为8.2得到二氧化硅/二氧化钛复合水溶胶；所得二氧化硅/二氧化钛复合水溶胶倒入烧杯置于密闭干燥器中凝胶，凝胶形成后在200C温度下老化4天，将老化完毕的凝胶放入正己烷中浸泡，48h内将正己烷更换3次,除去液体，然后将样品进行超临界流体干燥，即得到二氧化硅和二氧化钛质量比为1:1的二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶。按照二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶：乙炔黑：聚偏氟乙烯=8:1:1(质量比)的比例准确称取二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶0.3168g,乙炔黑0.0495g和聚偏氟乙烯0.0464g,用吸管吸取适量的N-甲基吡咯烷酮，滴于预先盛有聚偏氟乙烯的称量瓶中，在恒温加热磁力搅拌器中充分搅拌均匀，将研磨均匀的样品加入其中，一起搅拌24h。以铜片为集流体，用涂布制备器均匀地涂一层150μm厚的薄膜于极片上，然后放置于真空干燥箱中，700C真空干燥24h，将干燥完的集流片用粉末压片机进行压实，然后用打孔器进行打孔，用分析天平称得极片的质量为0.0090g,金属铜片的质量为0.0073g,可知二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的质量为0.00136g,以锂片为正极，二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶为负极，隔膜选择Celgard2400标准膜，电解液选用1M的六氟磷酸锂（LiPF6）溶液，选用2016型的纽扣电池壳，其组装过程在氧气与水指标低于1ppm的手套箱中进行，氩气保护。
实施例2
按体积比为1:0.5:8.0:3.5将正硅酸乙酯、钛酸正丁酯、溶剂乙醇和水溶液在磁力搅拌器搅拌下混合，并通过1mol/L盐酸调节PH值得到完全澄清透明的前驱体溶液；将氨水溶液缓慢滴加于上述前驱体溶液，并控制PH值为7～11得到二氧化硅/二氧化钛复合水溶胶；所得二氧化硅/二氧化钛复合水溶胶倒入烧杯置于密闭干燥器中凝胶，凝胶形成后在5-300C温度下老化3-4天，将老化完毕的凝胶放入正己烷中浸泡，48h内将正己烷更换3次，除去液体，然后将样品进行超临界流体干燥，即得到二氧化硅和二氧化钛质量比为2:1的二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶。按照二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶：乙炔黑：聚偏氟乙烯=8:1:1(质量比)的比例准确称取二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶0.3168g,乙炔黑0.0495g和聚偏氟乙烯0.0464g,用吸管吸取适量的N-甲基吡咯烷酮，滴于预先盛有聚偏氟乙烯的称量瓶中，在恒温加热磁力搅拌器中充分搅拌均匀，将研磨均匀的样品加入其中，一起搅拌24h。以铜片为集流体，用涂布制备器均匀地涂一层150μm厚的薄膜于极片上，然后放置于真空干燥箱中，700C真空干燥24h，将干燥完的集流片用粉末压片机进行压实，然后用打孔器进行打孔，用分析天平称得极片的质量为0.0090g,金属铜片的质量为0.0073g,可知二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的质量为0.00136g,以锂片为正极，二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶为负极，隔膜选择Celgard2400标准膜，电解液选用1M的六氟磷酸锂（LiPF6）溶液，选用2016型的纽扣电池壳，其组装过程在氧气与水指标低于1ppm的手套箱中进行，氩气保护。
实施例3
按体积比为1:8.0:3.5将正硅酸乙酯、溶剂乙醇和水溶液在磁力搅拌器搅拌下混合，并通过1mol/L盐酸调节PH值得到完全澄清透明的前驱体溶液；将氨水溶液缓慢滴加于上述前驱体溶液，并控制PH值为7～11得到二氧化硅水溶胶；所得二氧化硅水溶胶倒入烧杯置于密闭干燥器中凝胶，凝胶形成后在250C温度下老化3天，将老化完毕的凝胶放入正己烷中浸泡，48h内将正己烷更换3次，除去液体，然后将样品进行超临界流体干燥，即得到二氧化硅气凝胶。按体积比为1:10:2分别取钛酸四丁酯，乙醇和去离水，不断搅拌下，将三者混合均匀，然后将适量二氧化硅气凝胶不断地加入其中并连续搅拌，直至气凝胶完全溶解在混合溶液中，将此混合物室温下静止12h,经多次抽滤，700C干燥12h后可得二氧化硅和二氧化钛质量比为1:1的二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶。按照二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶：乙炔黑：聚偏氟乙烯=8:1:1(质量比)的比例准确称取二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶0.3168g,乙炔黑0.0495g和聚偏氟乙烯0.0464g,用吸管吸取适量的N-甲基吡咯烷酮，滴于预先盛有聚偏氟乙烯的称量瓶中，在恒温加热磁力搅拌器中充分搅拌均匀，将研磨均匀的样品加入其中，一起搅拌24h。以铜片为集流体，用涂布制备器均匀地涂一层150μm厚的薄膜于极片上，然后放置于真空干燥箱中，700C真空干燥24h，将干燥完的集流片用粉末压片机进行压实，然后用打孔器进行打孔，用分析天平称得极片的质量为0.0090g,金属铜片的质量为0.0073g,可知二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的质量为0.00136g,以锂片为正极，二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶为负极，隔膜选择Celgard2400标准膜，电解液选用1M的六氟磷酸锂（LiPF6）溶液，选用2016型的纽扣电池壳，其组装过程在氧气与水指标低于1ppm的手套箱中进行，氩气保护。
实施例4
按体积比为1:8.0:3.5将正硅酸乙酯、溶剂乙醇和水溶液在磁力搅拌器搅拌下混合，并通过1mol/L盐酸调节PH值得到完全澄清透明的前驱体溶液；将氨水溶液缓慢滴加于上述前驱体溶液，并控制PH值为7～11得到二氧化硅水溶胶；所得二氧化硅水溶胶倒入烧杯置于密闭干燥器中凝胶，凝胶形成后在5-300C温度下老化3-4天，将老化完毕的凝胶放入正己烷中浸泡，48h内将正己烷更换3次，除去液体，然后将样品进行超临界流体干燥，即得到二氧化硅气凝胶。按体积比为0.5:10:2分别取钛酸四丁酯，乙醇和去离水，不断搅拌下，将三者混合均匀，然后将适量二氧化硅气凝胶不断地加入其中并连续搅拌，直至气凝胶完全溶解在混合溶液中，将此混合物室温下静止12h,经多次抽滤，700C干燥12h后可得二氧化硅和二氧化钛质量比为2:1的二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶。按照二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶：乙炔黑：聚偏氟乙烯=8:1:1(质量比)的比例准确称取二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶0.3168g,乙炔黑0.0495g和聚偏氟乙烯0.0464g,用吸管吸取适量的N-甲基吡咯烷酮，滴于预先盛有聚偏氟乙烯的称量瓶中，在恒温加热磁力搅拌器中充分搅拌均匀，将研磨均匀的样品加入其中，一起搅拌24h。以铜片为集流体，用涂布制备器均匀地涂一层150μm厚的薄膜于极片上，然后放置于真空干燥箱中，700C真空干燥24h，将干燥完的集流片用粉末压片机进行压实，然后用打孔器进行打孔，用分析天平称得极片的质量为0.0090g,金属铜片的质量为0.0073g,可知二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的质量为0.00136g,以锂片为正极，二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶为负极，隔膜选择Celgard2400标准膜，电解液选用1M的六氟磷酸锂（LiPF6）溶液，选用2016型的纽扣电池壳，其组装过程在氧气与水指标低于1ppm的手套箱中进行，氩气保护。
有关该发明作为锂离子电池负极材料的电化学性能测试。
恒流充放电测试：本发明测试所用的恒流充放电仪器型号为A602-3008W-3U2F-H,电流密度为200mA/g,电压范围为3-0.1V。

Claims (10)

1.锂电池负极材料二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的制备，其特征在于，该制备方法包括以下几个步骤：
(1)将硅酯、钛酯和溶剂混合溶液（溶液A）和乙醇/水混合溶液（溶液B）搅拌下混合均匀，并通过盐酸调节PH值得到完全澄清透明的前驱体溶液C；
(2)将碱溶液缓慢滴加上述前驱体溶液C，并控制PH值得到二氧化硅/二氧化钛复合水溶胶；
(3)所得二氧化硅/二氧化钛复合水溶胶静置至生成凝胶，将凝胶在一定温度和溶剂下陈化，然后将样品进行超临界流体干燥，即得到二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶；
(4)首先按上述步骤(1)、(2)和(3)制备二氧化硅气凝胶，然后将二氧化硅气凝胶加入钛酯、乙醇和去离子水的混合溶液中，通过控制PH值调节钛酯水解的速度，使生成的二氧化钛均匀沉积在二氧化硅气凝胶上形成二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶。
2.二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶在锂离子电池负极材料中的应用，其特征在于，用二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶作为锂离子电池研究电极材料，添加导电剂和粘结剂调浆涂布，以锂片作为对电极，组装得到扣式电池。
3.根据权利要求1所述二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中硅酯为正硅酸乙酯、偏硅酸丁酯、三甲基硅酯、三异丙基丙烯酸硅酯、其溶液的摩尔浓度为0.63～1.18mol/L，（1）和（4）中钛酯为钛酸正丁酯、对钛酸二甲酯、偏钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯，其溶液的摩尔浓度为0.57～1.28mol/L。
4.根据权利要求1所述二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、水、及其混合溶液。
5.根据权利要求1所述二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中用到的碱为氢氧化钠和氨水。
6.根据权利要求1所述二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）和（4）中PH值为7-11，步骤（3）中陈化时间为3-7天，陈化温度为5-300C。
7.根据权利要求1所述二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶中二氧化硅和二氧化钛的质量比为0.2-5。
8.根据权利要求1所述二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述的二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的孔隙率为89～96%、孔径为14～55nm、密度为3.6～289kg/m3、比表面积为188～950m3/g、组成三维网络结构的胶体颗粒直径为1～50nm。
9.根据权利要求2所述二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶在锂离子电池负极材料中的应用，其特征在于，利用喷涂方式将浆料喷涂到铜箔上，活性材料厚度为100～150μm。
10.根据权利要求2所述二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶在锂离子电池负极材料中的应用，其特征在于，复合二氧化硅气凝胶作为锂离子电池负极材料，500次循环后充放电比容量为270mAh/g，容量可以保持在71.4%。
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