CN109888265A - 一种水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料及其制备方法和应用,属于锂离子电池负极材料技术领域。所述水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料以二氧化硅/二氧化钛双网络水凝胶为前驱体,经冷冻干燥和镁热还原生成的由硅钛合金纳米颗粒在三维方向上互连而成的网络材料,钛元素均匀分布于硅钛合金互连网络上。所述硅钛合金互连网络材料在结构上结合了纳米结构单元和三维组装体的结构优势,具有良好的应力释放能力且有利于电子和锂离子的快速传输,具有长的循环寿命和高的倍率性能;在组成上,钛元素均匀分布在硅钛合金互连网络上,可充分发挥钛介质对硅组分的缓冲/导电作用,从而进一步提升硅钛合金互连网络材料的储锂性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域,具体涉及一种水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命和环境友好等优点,已占据便携式移动电子产品市场,并在电动汽车和规模化储能领域显示了诱人的应用前景。当前,锂离子电池的商业化负极材料主要是石墨类碳材料。然而,石墨材料的理论比容量仅为372mA·h·g-1,这严重制约了高能量密度锂离子动力电池的开发和实际应用。因此,寻求具有高比容量的新型负极材料体系已成为当务之急。
硅具有合金型储锂机制,能表现出高的比容量和好的安全性等优点,有望作为新型负极材料用于下一代高能量密度锂离子动力电池。硅负极材料在室温下的储锂机制如下: 这种合金/去合金化的过程在带来极高理论比容量(3578mA·h·g-1)的同时,也会引起巨大的体积变化进而导致硅基材料的粉化和比容量的快速衰减。当前,研究工作主要从硅基材料的结构和组成两个方面来设计进而改善其储锂性能。一方面,互连网络结构结合了纳米结构单元和三维组装体的结构优势,具有良好的应力释放能力且有利于电子和锂离子的快速传输,因而能表现出长的循环寿命和高的倍率性能;另一方面,将硅与过渡金属特别是金属钛形成合金,利用钛组分可以有效缓冲硅的体积变化并提高合金材料的电荷传输能力,从而显著改善硅材料的储锂性能。因此,硅钛合金互连网络材料在储锂应用上同时具有结构和组成优势,有望表现出理想的储锂性能从而满足高能量密度锂离子动力电池的需求。然而,硅钛合金互连网络材料的制备仍然面临很大的挑战,这限制了硅基合金作为锂离子动力电池负极的商业化应用。因此,研发一种制备硅钛合金互连网络材料的新方法,该方法同时能实现钛元素均匀分布在硅钛合金互连网络上,对于获得高性能硅钛合金负极材料并推进其实用化具有重要的理论和实践意义。
发明内容
解决的技术问题:针对上述技术问题,本发明提供一种水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料及其制备方法和应用,具有循环寿命长、倍率性能高以及储锂性能强等优点。
技术方案:一种水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料,所述水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料以二氧化硅/二氧化钛双网络水凝胶为前驱体,经冷冻干燥和镁热还原生成的由硅钛合金纳米颗粒在三维方向上互连而成的网络材料,钛元素均匀分布于硅钛合金互连网络上。
上述水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
步骤一.将正硅酸四乙酯与酸溶液搅拌均匀,然后加入钛酸四丁酯,在30-60℃温度下搅拌0.5-5h至体系呈凝胶状态,将该凝胶密封后在30-60℃温度下静置6-48h使凝胶老化,得到二氧化硅/二氧化钛双网络水凝胶,其中正硅酸四乙酯与酸溶液的摩尔比为(4:1)-(1:4),正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的摩尔比为(1:1)-(30:1);
步骤二.将步骤一中得到的水凝胶冷冻干燥得到二氧化硅/二氧化钛双网络气凝胶;
步骤三.将步骤二中得到的气凝胶与镁粉混合,然后对混合物进行热处理,热处理后的混合物经酸洗、干燥后得到硅钛合金互连网络材料,其中气凝胶与镁粉的质量比为(1:2)-(2:1),热处理气氛为惰性气氛或还原性气氛,热处理温度为600-800℃,热处理时间为0.5-12h。
作为优选,所述步骤一中酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸和醋酸溶液中的至少一种。
作为优选,所述步骤一中正硅酸四乙酯与酸溶液的摩尔比为1.6:1,正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的摩尔比为15.3:1。
作为优选,所述步骤一中在50℃温度下搅拌2h至体系呈凝胶状态,将该凝胶密封后在50℃温度下静置24h使凝胶老化,得到二氧化硅/二氧化钛双网络水凝胶。
作为优选,所述步骤三中气凝胶与镁粉的质量比为1:1,热处理气氛为5%(v/v)H2/Ar,热处理温度为700℃,热处理时间为6h。
上述水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
有益效果:本发明制得的硅钛合金互连网络材料作为锂离子电池负极材料,在结构上,该硅钛合金互连网络材料结合了纳米结构单元和三维组装体的结构优势,具有良好的应力释放能力且有利于电子和锂离子的快速传输,因而能表现出长的循环寿命和高的倍率性能,;在组成上,钛元素均匀分布在硅钛合金互连网络上,可充分发挥钛介质对硅组分的缓冲/导电作用,从而进一步提升硅钛合金互连网络材料的储锂性能。
附图说明
图1为实施例1制得的硅钛合金互连网络材料的透射电镜图(500nm);
图2为实施例1制得的硅钛合金互连网络材料的高倍透射电镜图(5nm);
图3为实施例1制得的硅钛合金互连网络材料的扫描电镜图(50nm);
图4为实施例1制得的硅钛合金互连网络材料的X射线衍射图;
图5为实施例1制得的硅钛合金互连网络材料的能谱图;
图6为实施例1制得的硅钛合金互连网络材料的循环伏安图;
图7为实施例1制得的硅钛合金互连网络材料的循环性能图;
图8为实施例1制得的硅钛合金互连网络材料的倍率性能图;
图9为实施例2制得的硅钛合金互连网络材料的能谱图;
图10为实施例2制得的硅钛合金互连网络材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本发明水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1.将正硅酸四乙酯与硝酸溶液在50℃搅拌均匀,随后加入钛酸四丁酯,搅拌2h至体系呈凝胶状态,将该凝胶密封后在50℃静置24h使凝胶老化,得到二氧化硅/二氧化钛双网络水凝胶,其中,正硅酸四乙酯和硝酸溶液的摩尔比为1.6:1,正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的摩尔比为15.3:1;
步骤2.将步骤1中水凝胶冷冻干燥得到二氧化硅/二氧化钛双网络气凝胶;
步骤3.将步骤2中气凝胶与镁粉以质量比1:1混合,对混合物进行热处理,热处理的气氛为5%(v/v)H2/Ar,热处理温度为700℃,热处理时间为6h,热处理后经酸洗涤、干燥得到最终产物硅钛合金互连网络材料。
由本实施例制备的硅钛合金互连网络材料的透射电镜图(参见图1)、高分辨透射电镜(参见图2)和扫描电镜图(参见图3)可见,所得硅钛合金互连网络材料是由合金纳米颗粒在三维方向上互连而成的网络材料,在材料内部包含丰富的纳米孔洞,钛元素和硅元素在纳米尺度上实现了均匀分布。本实施例制备的硅钛合金互连网络材料的X射线衍射图谱参见图4,图中显示硅钛合金互连网络材料的结晶相为Si(JCPDS no.27-1402)、TiSi2(JCPDS no.31-1405)和亚稳态TiSi2(Metastable TiSi2)。由所得产物的能谱图(参见图5)可见,产物中硅和钛的原子比为13.0:1。产物的循环伏安曲线符合典型的硅基材料脱嵌锂行为(参见图6),其中,电位在0.30V以下的还原峰对应的是硅锂合金(LixSi)的形成过程,而电位位于0.35V和0.55V的氧化峰则来自于硅锂合金的分阶段脱锂过程。由循环性能图(参见图7)可见,该硅钛合金互连网络表现出良好的循环稳定性和高的比容量,在0.5A·g-1的电流密度下经过100次循环,其可逆比容量仍高达1161mA·h·g-1;与之相比,硅互连网络材料在经历100圈循环后比容量仅为576mA·h·g-1。由倍率性能图(参见图8)可见,该硅互连网络材料表现出高的倍率性能,在1A·g-1和2A·g-1的电流密度下,其平均放电比容量仍然达到相应的1405mA·h·g-1和1190mA·h·g-1。本实施例制得的硅钛合金互连网络材料表现出了良好的循环寿命、高的可逆比容量和倍率性能;如表1所示,其可逆比容量普遍高于用传统球磨法制得的硅钛合金材料。
表1实施例1制备的材料与传统球磨法制得的硅钛合金材料的可逆比容量比较结果
实施例2
本发明水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1.将所需量的正硅酸四乙酯与硝酸溶液在50℃搅拌均匀,随后加入所需量的钛酸四丁酯,搅拌1小时至体系呈凝胶状态;将该凝胶密封后在50℃静置24h使凝胶老化,得到二氧化硅/二氧化钛双网络水凝胶;其中,正硅酸四乙酯和硝酸的摩尔比为1.6:1,正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的摩尔比为10.7:1;
步骤2.将步骤1中水凝胶冷冻干燥得到二氧化硅/二氧化钛双网络气凝胶;
步骤3.将步骤2中气凝胶与镁粉以质量比1:1混合,对混合物进行热处理,热处理的气氛为5%(v/v)H2/Ar,热处理温度为700℃,热处理时间为6小时,热处理后经酸洗涤、干燥得到硅钛合金互连网络材料。
实施例2所得的硅钛合金产物是由合金纳米颗粒在三维方向上互连而成的网络材料,与实施例1相似。由能谱图(图9)可见,产物中硅和钛的原子比为7.8:1。由循环性能图(图10)可见,在0.5A·g-1的电流密度下经过100次循环,其可逆比容量仍有559mA·h·g-1,表现出良好的循环稳定性。
实施例3
本发明水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1.将所需量的正硅酸四乙酯与盐酸溶液在60℃搅拌均匀,随后加入所需量的钛酸四丁酯,搅拌5小时至体系呈凝胶状态;将该凝胶密封后在60℃静置12小时使凝胶老化,得到二氧化硅/二氧化钛双网络水凝胶;其中,正硅酸四乙酯和盐酸的摩尔比为4:1,正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的摩尔比为2:1;
步骤2.将步骤1中水凝胶冷冻干燥得到二氧化硅/二氧化钛双网络气凝胶;
步骤3.将步骤2中气凝胶与镁粉以质量比2:1混合,对混合物进行热处理,热处理的气氛为Ar,热处理温度为800℃,热处理时间为0.5小时,热处理后经酸洗涤、干燥得到硅钛合金互连网络材料。
实施例3所得的硅钛合金产物是由合金纳米颗粒在三维方向上互连而成的网络材料,与实施例1相似。
实施例4
本发明水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1.将所需量的正硅酸四乙酯与醋酸溶液在40℃搅拌均匀,随后加入所需量的钛酸四丁酯,搅拌2小时至体系呈凝胶状态;将该凝胶密封后在60℃静置48小时使凝胶老化,得到二氧化硅/二氧化钛双网络水凝胶;其中,正硅酸四乙酯和醋酸的摩尔比为1:4,正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的摩尔比为30:1;
步骤2.将步骤1中水凝胶冷冻干燥得到二氧化硅/二氧化钛双网络气凝胶;
步骤3.将步骤2中气凝胶与镁粉以质量比1:2混合,对混合物进行热处理,热处理的气氛为Ar,热处理温度为600℃,热处理时间为12小时,热处理后经酸洗涤、干燥得到硅钛合金互连网络材料。
实施例4所得的硅钛合金产物是由合金纳米颗粒在三维方向上互连而成的网络材料,与实施例1相似。
实施例5
本发明水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1.将所需量的正硅酸四乙酯与硫酸溶液在30℃搅拌均匀,随后加入所需量的钛酸四丁酯,搅拌0.5小时至体系呈凝胶状态;将该凝胶密封后在30℃静置6小时使凝胶老化,得到二氧化硅/二氧化钛双网络水凝胶;其中,正硅酸四乙酯和硫酸的摩尔比为1:1,正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的摩尔比为1:1;
步骤2.将步骤1中水凝胶冷冻干燥得到二氧化硅/二氧化钛双网络气凝胶;
步骤3.将步骤2中气凝胶与镁粉以质量比1:2混合,对混合物进行热处理,热处理的气氛为5%(v/v)H2/Ar,热处理温度为700℃,热处理时间为12小时,热处理后经酸洗涤、干燥得到硅钛合金互连网络材料。
实施例5所得的硅钛合金产物是由合金纳米颗粒在三维方向上互连而成的网络材料,与实施例1相似。
实施例6
本发明水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1.将所需量的正硅酸四乙酯与醋酸溶液在60℃搅拌均匀,随后加入所需量的钛酸四丁酯,搅拌1小时至体系呈凝胶状态;将该凝胶密封后在40℃静置36小时使凝胶老化,得到二氧化硅/二氧化钛双网络水凝胶;其中,正硅酸四乙酯和醋酸的摩尔比为1:3,正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的摩尔比为20:1;
步骤2.将步骤1中水凝胶冷冻干燥得到二氧化硅/二氧化钛双网络气凝胶;
步骤3.将步骤2中气凝胶与镁粉以质量比2:1混合,对混合物进行热处理,热处理的气氛为Ar,热处理温度为600℃,热处理时间为1小时,热处理后经酸洗涤、干燥得到硅钛合金互连网络材料。
实施例6所得的硅钛合金产物是由合金纳米颗粒在三维方向上互连而成的网络材料,与实施例1相似。
本发明水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料,以二氧化硅/二氧化钛双网络水凝胶为前驱体,经冷冻干燥和镁热还原生成的由硅钛合金纳米颗粒在三维方向上互连而成的网络材料;在结构上,该硅钛合金互连网络材料结合了纳米结构单元和三维组装体的结构优势,具有良好的应力释放能力且有利于电子和锂离子的快速传输,因而能表现出长的循环寿命和高的倍率性能;在组成上,钛元素均匀分布在硅钛合金互连网络上,可充分发挥钛介质对硅组分的缓冲/导电作用,从而进一步提升硅钛合金互连网络材料的储锂性能。本发明硅钛合金互连网络材料中,正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯摩尔比为15.3:1具有最佳的储锂性能。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料,其特征在于,所述水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料以二氧化硅/二氧化钛双网络水凝胶为前驱体,经冷冻干燥和镁热还原生成的由硅钛合金纳米颗粒在三维方向上互连而成的网络材料,钛元素均匀分布于硅钛合金互连网络上。
2.基于权利要求1所述水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
步骤一.将正硅酸四乙酯与酸溶液搅拌均匀,然后加入钛酸四丁酯,在30-60℃温度下搅拌0.5-5 h至体系呈凝胶状态,将该凝胶密封后在30-60℃温度下静置6-48 h使凝胶老化,得到二氧化硅/二氧化钛双网络水凝胶,其中正硅酸四乙酯与酸溶液的摩尔比为(4:1)-(1:4),正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的摩尔比为(1:1)-(30:1);
步骤二.将步骤一中得到的水凝胶冷冻干燥得到二氧化硅/二氧化钛双网络气凝胶;
步骤三.将步骤二中得到的气凝胶与镁粉混合,然后对混合物进行热处理,热处理后的混合物经酸洗、干燥后得到硅钛合金互连网络材料,其中气凝胶与镁粉的质量比为(1:2)-(2:1),热处理气氛为惰性气氛或还原性气氛,热处理温度为600-800℃,热处理时间为0.5-12 h。
3.根据权利要求2所述的水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料的制备方法,其特征在于,所述步骤一中酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸和醋酸溶液中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料的制备方法,其特征在于,所述步骤一中正硅酸四乙酯与酸溶液的摩尔比为1.6:1,正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的摩尔比为15.3:1。
5.根据权利要求2所述的水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料的制备方法,其特征在于,所述步骤一中在50℃温度下搅拌2 h至体系呈凝胶状态,将该凝胶密封后在50℃温度下静置24 h使凝胶老化,得到二氧化硅/二氧化钛双网络水凝胶。
6.根据权利要求2所述的水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料的制备方法,其特征在于,所述步骤三中气凝胶与镁粉的质量比为1:1,热处理气氛为5%(v/v)H2/Ar,热处理温度为700℃,热处理时间为6 h。
7.权利要求1所述的水凝胶衍生的硅钛合金互连网络材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
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