CN104843724B - 一种无机分级孔结构材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种新型无机分级孔结构材料的制备方法，该方法通过对三维有序大孔交联聚苯乙烯材料进行功能化：磺化，随后采用正硅酸乙酯或钛酸四丁酯在磺酸基团处原位水解形成二氧化硅或二氧化钛，最后通过高温煅烧法去除交联聚苯乙烯，从而制备出一种分级孔结构无机材料。本发明所阐述的制备方法可以避免使用昂贵的高分子软模板剂，同时制备方法简捷，操作方便、产品孔结构稳定，在制备分级孔结构材料方面展现了优越性。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及无机、有机以及高分子材料领域，具体涉及一种新型无机分级孔结构材料的制备方法。
背景技术
多孔材料发展至今已广泛应用于催化、吸附、传感、生物等研究领域。然而在某些方面多孔材料仍然存在不足，如：微孔材料在大分子催化吸附方面其孔道具有一定的局限性(孔尺寸通常小于2nm)，介孔材料和大孔材料因其比表面积的局限性，影响其应用性能。这些不足往往限制了多孔材料的应用性能。而分级孔结构(Hierarchically Porous Structure)的提出，改善了单一孔道的限制，弥补了单级孔结构的不足，综合各级孔材料的优点，同时由于其巨大的比表面积，发达的多级孔隙结构，使其在扩散、传质等方面展现巨大的优越性，近年来分级孔结构材料发展迅速，逐渐成为研究的焦点，目前在吸附分离(Sun Zhenkun,DengYonghui,Wei Jing,Gu Dong,TuBo,Zhao Dongyuan.Chemistry ofMaterials,2011,23:2176-2184.)、催化领域(Han Dezhi,Li Xiang,Zhang Lei,WangYouhe,YanZifeng,Liu Shaomin.Microporous and Mesoporous Materials,2012,158:1-6.)光电传感(Sun Wei,Zhou Shuxue,You Bo,Wu Limin.Chemistry ofMaterials,2012,24:3800-3810.)和储能领域(Li Yu,Fu Zheng-Yi,Su Bao-Lian.AdvancedFunctional Materials,2012,22:4634-4667.)等方面都有着广泛的应用。
本专利采用廉价的聚苯乙烯链段为模板剂，通过对三维有序大孔交联聚苯乙烯进行功能化：磺化，随后采用正硅酸乙酯和钛酸四丁酯在磺酸基团处原位水解形成二氧化硅和二氧化钛，采用高温煅烧法除去交联聚苯乙烯大分子链段形成微孔、介孔，这样与三维有序大孔形成大孔、介孔、微孔一体的分级孔结构的无机二氧化硅材料和分级孔结构的无机二氧化钛材料。一方面，这种制备方法避免了昂贵的软模板剂的使用，大大降低了成本，同时操作简易，方法简捷；另一方面，本发明制备的一种新型无机分级孔结构材料的制备方法将三维有序大孔(3DOM)结构与介孔相结合，在3DOM材料有序孔薄壁引入介孔不仅可极大的提高传质效率，同时具有较高的比表面积，在负载催化等一些领域显示出巨大优越性。
目前采用三维有序大孔交联聚苯乙烯材料为模板剂制备一种无机分级孔结构的方法未见相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种新型无机分级孔结构材料的制备方法，该方法通过对三维有序大孔交联聚苯乙烯材料进行功能化：磺化，随后采用正硅酸乙酯或钛酸四丁酯在磺酸基团处原位水解形成二氧化硅或二氧化钛，最后通过高温煅烧法去除交联聚苯乙烯，从而制备出一种分级孔结构无机材料。本发明所阐述的制备方法可以避免使用昂贵的高分子软模板剂，同时制备方法简捷，操作方便、产品孔结构稳定，在制备分级孔结构材料方面展 现了优越性。
本发明的技术方案是：
一种新型无机分级孔结构材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备：
将聚合单体苯乙烯、交联剂和引发剂混合液注入并浸没反应器中的胶体晶模板，然后将反应器放入恒温箱中，30～70℃预聚合1～10小时，然后在80～90℃聚合10～50小时，即得三维有序大孔交联聚苯乙烯/胶体晶模板的复合物，将复合物表面的交联聚苯乙烯剥离，置于溶剂中超声分散，去除胶体晶模板，然后水洗至中性或无水乙醇清洗抽提，最后40～70℃真空干燥，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
所述的胶体晶模板为二氧化硅胶体晶模板或聚丙烯酰胺胶体晶模板；所述的交联剂为二乙烯基苯；
其中物料配比为质量比苯乙烯:交联剂二乙烯基苯＝10：0.1～1，引发剂为单体和交联剂质量之和的0.1％～10％；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、AlCl3·6H2O、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯；
所述的步骤(1)中的溶剂为氢氟酸(HF)蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯或1,2-二氯乙烷；
(2)三维有序大孔交联聚苯乙烯的磺化过程：
将上步得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料置于反应器中，室温条件下抽真空2h，负压条件下注入溶剂浸没三维有序大孔交联聚苯乙烯材料溶胀12～24h；然后再将磺化试剂在氩气保护条件下注入，升温至60～80℃，冷凝回流反应5～24h；反应结束后加入终止剂终止反应，先用无水乙醇洗，再水洗至中性，无水乙醇抽提12h，最后60℃真空干燥24h以上，得到磺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
所述的步骤(2)中所述的磺化试剂为溶剂、乙酸酐和浓硫酸的混合液，其体积比为溶剂：乙酸酐：浓硫酸＝1～5：0.1～3：0.1～1，每0.05g三维有序大孔交联聚苯乙烯材料加入10～20mL磺化试剂；
所述的步骤(2)中溶胀所用的溶剂和磺化试剂中的溶剂相同，均为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
所述的步骤(2)中所述终止剂为：异丙醇或无水乙醇，0.05g三维有序大孔交联聚苯乙烯材料加入5～10mL终止剂；
(3)三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物的制备，为以下方法之一；
方法一：三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的制备；
将步骤(2)得到的磺化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料置于反应器中，25℃下注入无水乙醇和蒸馏水的混合液，将材料浸没溶胀12h后滴加正硅酸乙酯进行溶胶凝胶过程24h，反应结束后用无水乙醇清洗、无水乙醇抽提12h，60℃反应24h以上，得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物；
所述的步骤(3)中所述的比例为质量比为磺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料:正 硅酸乙酯＝0.1：1～5；
所述的步骤(3)中所述蒸馏水和无水乙醇混合液配置比例为体积比蒸馏水：无水乙醇＝1：1～10；
或者，方法二：三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化钛复合物的制备；
在反应器内加入磺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料，25℃下注入无水乙醇浸没溶胀5～12h，然后将无水乙醇吸出加入无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液反应12～24h，再将无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液吸出，用无水乙醇清洗，再加入蒸馏水反应24h，最后在40～60℃下反应10～24h，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化钛复合物；
所述的步骤(3)中所述无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液配比为体积比无水乙醇：钛酸四丁酯＝1：1～10；0.4g磺化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料加入5～15mL无水乙醇溶胀，加入10～30mL的无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液；
(4)去除三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物中交联聚苯乙烯；
将步骤(3)得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物在程序升温控制、通空气的条件下，以1～5℃/min的速度升温至300℃，恒温5h，再以相同速度升温至570℃，恒温5h，冷却后即制得除去交联聚苯乙烯的无机分级孔结构的材料；
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的一种新型无机分级孔结构材料的制备方法，对于乳液聚合法来说，以液滴为模板剂合成的孔容易出现塌孔、缩孔现象，孔结构不稳定，本发明中采用块状的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料为模板剂所合成的孔相对乳液聚合法得到的孔结构稳定，不易塌陷，具有优异的物理性能；
(2)本发明制备的一种新型无机分级孔结构材料的制备方法将三维有序大孔(3DOM)结构与介孔相结合，在3DOM材料有序孔薄壁引入介孔不仅可极大的提高传质效率，同时具有较高的比表面积，在负载催化等一些领域显示出巨大优越性；
(3)本发明所阐述的制备方法采用廉价的聚苯乙烯链段为模板剂，相对于普通的双模板法避免了使用昂贵的高分子软模板剂，与使用PEO-PPO-PEO(P123)相比较，制得100g的分级孔结构无机材料将近节省1000元左右，大大将低了成本，同时制备方法简捷，操作方便。
附图说明
图1实施例一中三维有序交联聚苯乙烯的电镜照片；
图2实施例一中三维有序交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的电镜照片；
图3实施例一中得到的具有分级孔结构的二氧化硅的电镜照片；
图4实施例二中得到的具有分级孔结构的二氧化钛的电镜照片；
具体实施方式
本发明涉及的胶体晶模板为二氧化硅胶体晶模板和聚丙烯酰胺胶体晶模板，均为公知材料，其制备采取以下方法之一:
方法一:平均粒径范围在80nm-600nm的二氧化硅胶体晶模板的制备；
根据专利CN101691426A利用合成法，室温下向反应器中依次加入无水乙醇、氨水、蒸馏水，搅拌均匀，迅速加入正硅酸乙酯，反应8h后，将所得悬浊液转移至烧杯中，待溶剂自然挥发完全，即得到平均粒径在80nm～600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板，最终将模板在马弗炉中于200～800℃下烧结2～8h，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅微球相互粘结的二氧化硅胶体晶模板；
其中物料配比为质量比为氨水：无水乙醇：蒸馏水：正硅酸乙酯＝1：0.5～60：1～5：0.2～10；
方法二：平均粒径范围在300nm～1000nm的聚丙烯酰胺(PAM)模板的制备；
根据专利CN102924856A，通过分散聚合法，75℃下在反应器中依次加入丙烯酰胺(AM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、去离子水(H2O)、无水乙醇(EtOH)，氩气保护搅拌均匀，半小时后加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，控制恒定的转速，7h后停止反应，将所得的悬浊液转移到烧杯中，待溶剂自然挥发完全，得平均粒径为300nm～1000nm聚丙烯酰胺胶体晶模板；
其中物料配比为质量比丙烯酰胺：聚乙烯吡咯烷酮：去离子水：无水乙醇：偶氮二异丁腈＝7～12：3～7：20～40：50～70：0.01～1；
实施例一：
(1)300nm二氧化硅胶体晶模板的制备；
根据专利CN101691426A利用合成法，室温(25℃)下向配有机械搅拌的500mL三口瓶中依次加入134g无水乙醇、25g质量分数为25％的氨水、50.6g去离子水，搅拌均匀后，再向三口瓶中迅速加入15.4g正硅酸乙酯，室温反应8h。将所得的悬浊液转移到烧杯中，待溶剂自然挥发完全，得平均粒径为300nm二氧化硅胶体模板，最终将模板在马弗炉中500℃下烧结3h，缓慢降至室温，即得平均粒径为300nm的二氧化硅微球相互粘连的二氧化硅胶体晶模板；
(2)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备，为以下方法：
将5g干燥的步骤(1)中得到的烧结后的二氧化硅胶体晶模板置于反应器内，将提前搅拌均匀的10g单体苯乙烯(St)、0.4g交联剂二乙烯基苯(DVB)、0.05g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合液注入到容器中，浸没二氧化硅胶体晶模板，半小时后放到65℃的烘箱中反应4h，然后升温至80℃反应24h，反应停止即得三维有序大孔交联聚苯乙烯(CLPS)/二氧化硅(SiO2)复合物，将复合物表面本体聚苯乙烯剥离，置于HF(质量分数为40％)中超声分散，去除SiO2模板，然后水洗至中性，60℃真空干燥，即得到交联的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
图1是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描三维有序大孔交联聚苯乙烯材料得到的，由图可以看出明显的三维有序结构和相互连接的孔窗，孔窗的存在有利于物质之间的相互传输；
(3)三维有序大孔交联聚苯乙烯的磺化过程；
将步骤(2)得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料0.05g置于反应器中，室温(25℃)条件下抽真空2h。负压条件(压力为低于大气压0.1MPa，以下步骤以及实施案例负压和真空压力同此条件)注入3mL 1,2-二氯乙烷浸没溶胀24h。然后将12mL磺化试剂在氩气保护条 件下注入盛有三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的反应器中，升温至70℃，冷凝回流反应48h。反应结束后加入10mL异丙醇终止反应，先用无水乙醇洗，再水洗至中性，无水乙醇抽提12h，最后60℃真空干燥24h以上，得到磺化三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
其中磺化试剂配制为：将1,2-二氯乙烷、乙酸酐25℃混和均匀，在0℃下冰水浴逐滴加入浓硫酸，混合均匀0.5h；
其中物料配比为体积比1,2-二氯乙烷：乙酸酐：浓硫酸＝5：0.1：0.5；
(4)三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物的制备；
将0.3g步骤(3)得到的磺化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料置于反应器中，25℃下注入10mL无水乙醇和蒸馏水的混合液，将材料浸没溶胀12h后，2分钟内滴加10mL正硅酸乙酯然后进行溶胶凝胶过程24h，反应结束后用无水乙醇清洗、无水乙醇抽提12h，60℃反应24h以上，得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物；
其中所述蒸馏水和无水乙醇配置比例为体积比蒸馏水：无水乙醇＝1：5；
图2是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物得到的，由图可以看出的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的薄壁上长有一层二氧化硅微球，且二氧化硅微球之间是存在介孔的，这就有利于尺寸较小的物质比如溶剂进行传输；
其中所述水和无水乙醇分散体系配置比例为体积比蒸馏水：无水乙醇＝1：5；
(5)去除三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物中聚苯乙烯；
将步骤(4)得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物在程序升温控制、通空气的条件下，以4℃/min的速度缓慢升温至300℃，恒温5h，再以相同速度升温至570℃，恒温5h，冷却后即制得除去交联聚苯乙烯的无机分级孔结构的材料；
图3是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描分级孔结构二氧化硅得到的，由图看出明显的三维有序大孔结构与介孔相结合，在三维有序材料的有序孔薄壁引入介孔极大的提高分级孔结构二氧化硅的比表面积；
实施例二：
(1)300nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例一步骤(1)；
(2)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备同实施例一步骤(2)；
(3)三维有序大孔交联聚苯乙烯的磺化过程；
将步骤(2)得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料0.05g置于反应器中，室温(25℃)条件下抽真空2h。负压条件(压力为低于大气压0.1MPa，以下步骤以及实施案例负压和真空压力同此条件)注入3mL 1,2-二氯乙烷浸没溶胀24h。然后将12mL磺化试剂在氩气保护条件下注入盛有三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的反应器中，升温至70℃，冷凝回流反应48h。反应结束后加入10mL异丙醇终止反应，先用无水乙醇洗，再水洗至中性，无水乙醇抽提12h，最后60℃真空干燥24h以上，得到磺化三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
其中磺化试剂配制为：将1,2-二氯乙烷、乙酸酐25℃混混和均匀，在0℃下冰水浴逐滴加入浓硫酸，混合均匀0.5h；
其中物料配比为体积比1,2-二氯乙烷：乙酸酐：浓硫酸＝5：0.1：0.5；
(4)三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物的制备；
在反应器内加入0.4g步骤(3)磺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料，25℃下注入10mL无水乙醇浸没溶胀10h，然后将无水乙醇吸出加入20mL无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液反应24h，再将无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液吸出，用无水乙醇清洗3次，再加入10mL蒸馏水反应24h，最后在60℃下反应12h，即得到维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化钛复合物；
其中乙醇与钛酸四丁酯的混合液为体积比乙醇：钛酸四丁酯＝1：1；
(5)去除三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物中聚苯乙烯同实施例一步骤(5)；
图4是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描分级孔结构二氧化钛得到的，由图看出明显的三维有序大孔结构与介孔相结合，在三维有序材料的有序孔薄壁引入介孔极大的提高分级孔结构二氧化钛的比表面积；
实施例三：
(1)平均粒径范围在300nm～500nm的聚丙烯酰胺(PAM)模板的制备；
根据专利CN102924856A，通过分散聚合法，75℃下在反应器中依次加入10.6g丙烯酰胺(AM)、4.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、20mL蒸馏水(H2O)、100mL无水乙醇(EtOH)，氩气保护搅拌均匀，半小时后加入0.04g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，控制恒定的转速在100r/min，7h后停止反应，将所得的悬浊液转移到烧杯中，待溶剂自然挥发完全，得平均粒径为300nm～500nm聚丙烯酰胺胶体晶模板；
(2)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备，为以下方法：
将6g干燥的步骤(1)中得到的聚丙烯酰胺胶体晶模板置于反应器内，将提前搅拌均匀的10g单体苯乙(St)、0.4g交联剂二乙烯基苯(DVB)、0.05g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合液注入到容器中，浸没聚丙烯酰胺胶体晶模板，半小时后放到65℃的烘箱中反应4h，然后升温至80℃反应24h，反应停止即得三维有序大孔交联聚苯乙烯(CLPS)/聚丙烯酰胺(PAM)复合物，将复合物表面本体交联聚苯乙烯剥离，置于蒸馏水中超声分散，去除PAM模板，最后60℃真空干燥，即得到交联的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
(3)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的磺化过程同实施例一步骤(3)；
(4)三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物的制备同实施例一步骤(4)；
(5)去除三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物中聚苯乙烯同实施例一步骤(5)；
实施例四：
(1)平均粒径范围在300nm～500nm的聚丙烯酰胺(PAM)模板的制备同实施例三步骤(1)；
(2)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备同实施例三步骤(2)；
(3)三维有序大孔交联聚苯乙烯的磺化过程；
将步骤(2)得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料0.05g置于反应器中，室温(25℃)条件下抽真空2h。负压条件(压力为低于大气压0.1MPa，以下步骤以及实施案例负压和真空压力同此条件)注入3mL 1,2-二氯乙烷浸没溶胀24h。然后将12mL磺化试剂在氩气保护条件下注入盛有三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的反应器中，升温至70℃，冷凝回流反应48h。反应结束后加入10mL异丙醇终止反应，先用无水乙醇洗，再水洗至中性，无水乙醇抽提12h，最后60℃真空干燥24h以上，得到磺化三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
其中磺化试剂配制为：将1,2-二氯乙烷、乙酸酐25℃混混和均匀，在0℃下冰水浴逐滴 加入浓硫酸，混合均匀0.5h；
其中物料配比为体积比1,2-二氯乙烷：乙酸酐：浓硫酸＝5：0.1：0.5；
(4)三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物的制备同实施例二步骤(4)；
(5)去除三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物中聚苯乙烯同实施例一步骤(5)；
实施例五：
(1)600nm二氧化硅胶体晶模板的制备；
根据专利CN101691426A利用合成法，室温(25℃)下向配有机械搅拌的500mL三口瓶中依次加入154g无水乙醇、34g质量分数为25％的氨水、20g去离子水，搅拌均匀后，再向三口瓶中迅速加入15.4g正硅酸乙酯，室温反应8h。将所得的悬浊液转移到烧杯中，待溶剂自然挥发完全，得平均粒径为600nm二氧化硅胶体模板，最终将模板在马弗炉中500℃下烧结3h，缓慢降至室温，即得平均粒径为600nm的二氧化硅微球相互粘连的二氧化硅胶体晶模板；
(2)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备同实施例一步骤(2)；
(3)三维有序大孔交联聚苯乙烯的磺化过程同实施例一步骤(3)；
(4)三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物的制备同实施例一步骤(4)；
(5)去除三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物中聚苯乙烯同实施例一步骤(5)；
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种无机分级孔结构材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
（1）三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备：
将聚合单体苯乙烯、交联剂和引发剂混合液注入并浸没反应器中的胶体晶模板，然后将反应器放入恒温箱中，30～70℃预聚合1～10小时，然后再在80～90℃聚合10～50小时，即得三维有序大孔交联聚苯乙烯/胶体晶模板的复合物，将复合物表面的交联聚苯乙烯剥离，置于溶剂中超声分散，去除胶体晶模板，然后水洗至中性或乙醇清洗抽提，最后40～70℃真空干燥，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
所述的胶体晶模板为二氧化硅胶体晶模板或聚丙烯酰胺胶体晶模板；所述的交联剂为二乙烯基苯；
其中物料配比为质量比苯乙烯：交联剂二乙烯基苯=10：0.1~1，引发剂为单体和交联剂质量之和的0.1%～10%；
（2）三维有序大孔交联聚苯乙烯的磺化过程：
将上步得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料置于反应器中，室温条件下抽真空2h，负压条件下注入溶剂浸没三维有序大孔交联聚苯乙烯材料溶胀12~24h；然后再将磺化试剂在氩气保护条件下注入，升温至60~80℃，冷凝回流反应5~24h；反应结束后加入终止剂终止反应，先用无水乙醇洗，再水洗至中性，无水乙醇抽提12h，最后60℃真空干燥24h以上，得到磺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
所述的步骤（2）中所述的磺化试剂为溶剂、乙酸酐和浓硫酸的混合液，其体积比为溶剂：乙酸酐：浓硫酸= 1~5：0.1~3：0.1~1，每0.05g三维有序大孔交联聚苯乙烯材料加入10~20mL 磺化试剂；
所述的步骤（2）中所述终止剂为：异丙醇或无水乙醇，0.05g三维有序大孔交联聚苯乙烯材料加入5~10mL终止剂；
（3）三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物的制备，为以下方法之一；
将步骤（2）得到的磺化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料置于反应器中，25℃下注入无水乙醇和蒸馏水的混合液，将材料浸没溶胀12h后滴加正硅酸乙酯进行溶胶凝胶过程24h，反应结束后用无水乙醇清洗、无水乙醇抽提12h，60℃反应24h以上，得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物；
所述的步骤（3）中所述的比例为质量比为磺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料:正硅酸乙酯= 0.1：1~5；
所述的步骤（3）中所述蒸馏水和无水乙醇混合液配置比例为体积比蒸馏水：无水乙醇=1：1~10；
或者，方法二：三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化钛复合物的制备；
在反应器内加入磺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料，25℃下注入无水乙醇浸没溶胀5~12h，然后将无水乙醇吸出加入无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液反应12~24h，再将无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液吸出，用无水乙醇清洗，再加入蒸馏水反应24h，最后在40~60℃下反应10~24h，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化钛复合物；
所述的步骤（3）中所述无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液配比为体积比无水乙醇：钛酸四丁酯=1：1~10；0.4g磺化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料加入5~15mL 无水乙醇溶胀，加入10~30mL的无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液；
（4）去除三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物中交联聚苯乙烯；
将步骤（3）得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物在程序升温控制、通空气的条件下，升温至300℃，恒温5h，再以相同速度升温至570℃，恒温5h，冷却后即制得除去交联聚苯乙烯的无机分级孔的材料。
2.如权利要求1所述的无机分级孔结构材料的制备方法，其特征为所述的步骤（1）中引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈、AlCl3·6H2O、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯。
3.如权利要求1所述的无机分级孔结构材料的制备方法，其特征为所述的步骤（1）中的溶剂为氢氟酸（HF）、蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯或1,2-二氯乙烷。
4.如权利要求1所述的无机分级孔结构材料的制备方法，其特征为所述的步骤（2）中溶胀所用的溶剂和磺化试剂中的溶剂相同，均为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。
5.如权利要求1所述的无机分级孔结构材料的制备方法，其特征为所述的步骤（4）中升温速度为1~5℃/min。
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