CN101200297A - 整体型大孔氧化铝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种整体型大孔氧化铝的制备方法，属于整体型多孔无机氧化物的制备技术。该方法包括以下过程：采用反向浓乳液法以苯乙烯和二乙烯苯为单体制备整体式大孔有机模板；以异丙醇铝或拟薄水铝石为前驱物制备Al2O3水溶胶；将Al2O3水溶胶填充到整体式大孔有机模板中；填充后的整体型有机/无机复合物经干燥，于600℃～900℃焙烧脱除模板，得到整体型大孔氧化铝。该方法的优点在于制备过程简单易行，制得的整体式大孔氧化铝具有微米级互相连通的大孔孔道，孔径为1～50μm，适用于作为催化剂载体、吸附材料和分离材料。

Description

整体型大孔氧化铝的制备方法
技术领域
本发明涉及一种整体型大孔氧化铝的制备方法，属于整体型多孔无机氧化物的制备技术。
背景技术
整体型大孔氧化物由于其具有微米至毫米级的大孔孔道、高比表面积、高阻尼性能、良好的热稳定性、较低的介电常数等特性而备受关注，广泛地应用于催化剂载体、吸附材料、分离材料、色谱填料、吸音和减震材料、光纤通信等领域。
目前整体型大孔氧化物的制备使用有机模板法。该方法以具有大孔结构的整体型有机高聚物为模板，制备步骤主要包括：(1)整体型有机模板的制备；(2)目标产物前驱液的制备；(3)向模板中填充前驱液；(4)焙烧脱除有机模板。关于步骤(1)中整体型有机模板的制备，要求原料廉价易得，聚合方法简单快捷，得到的有机模板中的大孔孔径可调。Maekawa等[Adv.Mater.2003，15(7～8)：591～596]采用浓乳液的方法制备了整体型有机模板，该方法制备的模板具有互相连通的大孔，孔道尺寸在1μm左右。但在模板制备过程中加入的表面活性剂、稳定剂和分散剂种类繁多，条件配比不容易控制，同时使用的表面活性剂和稳定剂等价格昂贵。任剑[Chin.J.Chem.2006，24(7)：955～960]等以环己烷为分散相，采用浓乳液法制得整体型聚丙烯酰胺泡沫模板，该方法制备得到的整体型有机模板的泡孔尺寸在1～2μm。但制备模板的条件不易控制，由于以环己烷为分散相，成型过程会出现体积收缩，模板形状不好控制。
关于步骤(2)中目标产物前驱液的制备，以往文献中均采用目标产物的醇溶胶进行填充。这种方法一方面由于醇的挥发造成的填充不均匀，导致机械强度下降；另一方面醇溶胶与有机模板润湿性好，造成填充过量，从而导致孔道不连通，孔体积减小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种整体型大孔氧化铝的制备方法，该方法简单易行，制得的整体型大孔氧化铝具有微米级互相连通的大孔孔道。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种整体型大孔氧化铝的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)模板的制备
将以体积比为V(二乙烯苯)/V(苯乙烯)＝1∶3.8～4.4的苯乙烯(styrene)和二乙烯苯(DVB)为单体，加入质量为总单体质量2％～20％的表面活性剂司班80，及质量为总单体质量0.1％～2％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)均匀混合后为油相。在搅拌下向油相中加水，使水相的体积分数在75％～90％，得到反相浓乳液。将浓乳液倒入模具中，50～65℃密封聚合24～48h，60～90℃干燥24～48h，得到整体型有机大孔模板。
(2)Al2O3水溶胶的制备
以异丙醇铝为原料，按摩尔比为n(异丙醇铝)/n(H2O)＝1∶50～200将异丙醇铝加入去离子水中，在搅拌回流下80～90℃水解反应0.5～2h，90～95℃敞口除醇1～2h，加硝酸使pH为3～4实现胶溶，90～95℃老化5～24h，得到Al2O3水溶胶；或以拟薄水铝石为原料，按摩尔比为n(拟薄水铝石)/n(H2O)＝1∶20～50将拟薄水铝石加入去离子水中，搅拌形成悬浮液，常温下加硝酸使pH为3～4实现胶溶。继续搅拌2～5h，得到稳定的Al2O3水溶胶。
(3)Al2O3水溶胶的填充
向步骤(1)制得的整体型有机大孔模板中填充步骤(2)制得的Al2O3水溶胶，填充后去除模板表面多余溶胶，将该整体型有机/无机复合物在60～90℃鼓风干燥12～24h。重复填充和干燥过程2～6次。
(4)模板的脱除
将步骤(3)制得的整体型有机/无机复合物以升温速率为0.1～5℃/min升温至600～900℃焙烧1～8h，得到整体型大孔氧化铝。
本发明具有以下优点：制备过程简单易行。反相浓乳液法制备整体型大孔聚苯乙烯模板，原料廉价，操作简单。前驱液采用Al2O3的水溶胶，制得的整体型大孔氧化铝具有微米级互相连通的大孔孔道，孔径为1～50μm，如此结构的整体型大孔氧化铝适用于作为催化剂载体、吸附材料和分离材料。可以根据需要，设计制备不同形状大小和孔道尺寸的整体型有机模板，从而制备成不同形状大小和孔道尺寸的整体型大孔氧化物。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的整体型大孔模板的SEM图
图2为本发明实施例1制得的整体型大孔Al2O3的SEM图
图3为本发明实施例2制得的整体型大孔Al2O3的SEM图
具体实施方式
实施例1
(1)反相浓乳液法制备整体型大孔聚苯乙烯模板
苯乙烯和二乙烯苯单体用等体积0.2mol/L的NaOH溶液洗涤4次，再用等体积去离子水洗涤4次备用。准确称取洗涤过的苯乙烯6mL和二乙烯苯1.5mL，放入100mL三口瓶中。向其中加入0.062g引发剂偶氮二异丁腈和0.54g表面活性剂司班80，400r/min搅拌使其混合均匀。在搅拌下向三口瓶中逐滴缓慢滴加去离子水33.9mL，滴加时间控制在60min，形成反相浓乳液。继续搅拌30min后，将浓乳液移入模具中，放入60℃恒温箱中聚合24h。聚合后的模板在60℃干燥48h，得到整体型大孔聚苯乙烯模板。
(2)Al2O3溶胶制备
在三口烧瓶中加入90mL去离子水，85℃水浴，在搅拌回流的条件下加入10.213g异丙醇铝，85℃水解反应1h。然后升温至95℃，敞口1h，除去异丙醇，得到白色勃姆铝石沉淀。补去离子水27mL，再加入质量浓度为65％的硝酸调节pH＝3.5实现胶溶。在搅拌回流下95℃老化5h，得到半透明的Al2O3溶胶。
(3)Al2O3溶胶的填充
向步骤(1)制得的模板中填充步骤(2)中制得的Al2O3溶胶。填充后用滤纸吸除模板表面多余溶胶，再将该整体型有机/无机复合物在70℃干燥12h。重复进行填充和干燥过程4次。
(4)焙烧脱除模板
将步骤(3)制得的有机/无机复合物加入马弗炉中，以升温速率为1℃/min升温至600℃焙烧4h，得到整体型大孔氧化Al2O3，平均孔径为20μm。
实施例2
按实施例1中所述的方法制备整体型大孔氧化铝，Al2O3溶胶的制备方法如下：准确称取4.000g拟薄水铝石(AlOOH)，在搅拌条件下加入到装有50mL去离子水的圆底烧瓶中，加入浓硝酸胶溶，调节pH＝3.5，室温搅拌老化2h，得到半透明的Al2O3溶胶。由此方法制得的整体型大孔氧化Al2O3平均孔径为14μm。
实施例3
制备方法和过程与实施例1相同，改变步骤(1)中加入去离子水的体积为22.5mL，制得的整体型大孔氧化Al2O3平均孔径为8μm。
实施例4
制备方法和过程与实施例1相同，改变步骤(1)中加入去离子水的体积为67.5mL，制得的整体型大孔氧化Al2O3平均孔径为35μm。
实施例5
制备方法和过程与实施例1相同，改变步骤(1)中加入表面活性剂司班80的质量为0.108g，制得的整体型大孔氧化Al2O3平均孔径为5μm。
实施例6
制备方法和过程与实施例1相同，改变步骤(1)中加入表面活性剂司班80的质量为1.080g，制得的整体型大孔氧化Al2O3平均孔径为24μm。
实施例7
制备方法和过程与实施例1相同，改变步骤(2)中加入异丙醇铝的质量为5.107g，制得的整体型大孔氧化Al2O3平均孔径为21μm。
实施例8
制备方法和过程与实施例1相同，改变步骤(2)中加入异丙醇铝的质量为20.426g，制得的整体型大孔氧化Al2O3平均孔径为20μm。
实施例9
制备方法和过程与实施例1相同，改变步骤(4)中焙烧温度为900℃，制得的整体型大孔氧化Al2O3平均孔径为20μm。
实施例10
制备方法和过程与实施例2相同，改变拟薄水铝石的质量为1.600g，制得的整体型大孔氧化Al2O3平均孔径为21μm。

Claims (1)

1.一种整体型大孔氧化物载体的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)模板的制备
以二乙烯苯单体与苯乙烯单体体积比为1∶3.8～4.4油相，加入质量为总单体质量2％～20％的表面活性剂司班80，及质量为总单体质量0.1％～2％的引发剂偶氮二异丁腈后混合均匀；在搅拌下向油相中加水，使水相的体积分数在75％～90％，得到反相浓乳液；将浓乳液倒入模具中，50～65℃密封聚合24～48h，60～90℃干燥24～48h，得到整体型有机大孔模板；
(2)Al2O3水溶胶的制备
以异丙醇铝为原料，按异丙醇铝与去离子水摩尔比为1∶50～200将异丙醇铝加入去离子水中，在搅拌回流下80～90℃水解反应0.5～2h，90～95℃敞口除醇1～2h，加硝酸使pH为3～4实现胶溶，90～95℃老化5～24h，得到Al2O3水溶胶；或以拟薄水铝石为原料，按拟薄水铝石与去离子水摩尔比为1∶20～50将拟薄水铝石加入去离子水中，搅拌形成悬浮液，常温下加硝酸使pH为3～4实现胶溶；继续搅拌2～5h，得到稳定的Al2O3水溶胶；
(3)Al2O3水溶胶的填充
向步骤(1)制得的整体型有机大孔模板中填充步骤(2)制得的Al2O3水溶胶，填充后去除模板表面多余溶胶，将该整体型有机/无机复合物在60～90℃鼓风干燥12～24h；重复填充和干燥过程2～6次；
(4)模板的脱除
将步骤(3)制得的整体型有机/无机复合物以升温速率为0.1～5℃/min升温至600～900℃焙烧1～8h，得到整体型大孔氧化铝。
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