CN104829265B - 一种无机分级孔结构材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种无机分级孔结构材料的制备方法，该方法通过对三维有序大孔交联聚苯乙烯材料进行功能化：季胺化，随后采用正硅酸乙酯或钛酸四丁酯在氨基基团处原位水解形成二氧化硅或二氧化钛，最后通过高温煅烧法去除交联聚苯乙烯，从而制备出一种无机分级孔材料。本发明所阐述的制备方法可以避免使用昂贵的高分子软模板剂，同时制备方法简捷，操作方便、产品孔结构稳定，在制备分级孔结构材料方面展现了优越性。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及无机、有机以及高分子材料领域，具体涉及一种无机分级孔结构材料的制备方法。
背景技术
目前分级孔结构材料的制备主要包括：双模板法(Liu Hua,Cao Chang-Yan,Wei Fang-Fang,Jiang Yan,Sun Yong-Bin,Huang Pei-Pei,Song Wei-Guo.The Journal of Physical Chemistry C,2013,117,21426-21432.)、傅克超交联(Vadim A.Davankov,Maria P.Tsyurupa.ComprehensiveAnalytical Chemistry,2011,56:195-295.)、乳液聚合法(MajaSamuel Clark Ligon,JurgenStampfl,Robert Liska,Peter Krajnc.Macromolecular Rapid Communications,2013,34:938-943.)等。其中双模板法因其产品结构形态好、产品性能稳定、方法简单且重复率高等优点最为常用。
模板一般是指合成孔道材料时所用到的结构导向剂，它分为硬模板和软模板。硬模板一般是指不可溶于骨架材质的物质，主要用于制备大孔、介孔材料，现今硬模板多为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺等；软模板主要是表面活性剂或有机超分子类能够形成自组装的化合物，主要有阴离子表面活性剂如FA368、阳离子表面活性剂如NH4-HPAN和非离子表面活性剂P123、F127三嵌段共聚物。目前软模板剂多为非离子表面活性剂P123这类三嵌段共聚物，软模板主要在骨架材质中先与骨架材料发生明显的界面相互作用或形成较强的相互作用力(如氢键)，这样才可以形成自组装体占位，最终通过煅烧或萃取等方法除去自组装体，形成尺寸较小的微孔、介孔孔道。这种软模板虽然能够很好的形成微孔、介孔，但是还是存在很多弊端，一方面限制了双模板法在制备聚苯乙烯基分级孔结构材料的应用，另一方面对于这类特殊的高分子共聚物对于高分子链段结构单元组成要求高、对分子量要求高、制备繁琐且价格昂贵，这大大增加了分级孔结构材料制备成本。
本专利采用廉价的交联聚苯乙烯链段为模板剂，通过对三维有序大孔交联聚苯乙烯进行功能化：季胺化，随后采用正硅酸乙酯和钛酸四丁酯在氨基基团处原位水解形成二氧化硅和二氧化钛，采用高温煅烧法除去交联聚苯乙烯大分子链段形成微孔、介孔，这样与三维有序大孔形成大孔、介孔、微孔一体的分级孔结构无机二氧化硅材料和分级孔结构无机二氧化钛材料。一方面，这种制备方法避免了昂贵的软模板剂的使用，大大降低了成本，同时操作简易，方法简捷；另一方面，本发明制备的一种新型无机分级孔结构材料的制备方法将三维有序大孔(3DOM)结构与介孔相结合，在3DOM材料有序孔薄壁引入介孔不仅可极大的提高传质效率，同时具有较高的比表面积，在负载催化等一些领域显示出巨大优越性。
目前采用三维有序大孔交联聚苯乙烯材料为模板剂制备一种无机分级孔结构的方法未见相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：一种无机分级孔结构材料的制备方法，通过对三维有序大孔交联聚苯乙烯材料进行功能化：季胺化，随后采用正硅酸乙酯或钛酸四丁酯在氨基基团处原位水解形成二氧化硅或二氧化钛，最后通过高温煅烧法去除交联聚苯乙烯，从而制备出一种无机分级孔结构材料。本发明所阐述的制备方法可以避免使用昂贵的高分子软模板剂，同时制备方法简捷，操作方便、产品孔结构稳定，在制备分级孔结构材料方面展现了优越性。
本发明的技术方案是：
一种无机分级孔结构材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备：
将聚合单体苯乙烯、交联剂和引发剂的混合液注入并浸没反应器中的胶体晶模板，然后将反应器放入恒温箱中，30～70℃预聚合1～10小时，然后在80～90℃聚合10～50小时，即得三维有序大孔交联聚苯乙烯/胶体晶模板的复合物，将复合物表面的交联聚苯乙烯剥离，置于溶剂中超声分散，去除胶体晶模板，然后水洗至中性或是乙醇清洗抽提，最后40～70℃真空干燥，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
所述的胶体晶模板为二氧化硅胶体晶模板或聚丙烯酰胺胶体晶模板；所述的交联剂为二乙烯基苯；
其中物料配比为质量比苯乙烯：交联剂二乙烯基苯＝10：0.1～1，引发剂为单体和交联剂质量之和的0.1％～10％；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、AlCl3·6H2O、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯；
所述步骤(1)中溶剂为氢氟酸(HF)或蒸馏水；
(2)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的氯甲基化过程：
将上步得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料置于反应器中，在氩气保护下注入混合均匀的无水氯化锌和氯甲醚混合液，常温下搅拌2h，然后在30℃反应24～48h，反应结束后用乙醇清洗、乙醇抽提24h，30℃真空干燥12～24h，得到氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
所述的步骤(2)中氯甲基化过程的配比为质量比三维有序大孔交联聚苯乙烯材料：无水氯化锌＝0.1～1：0.2～0.8；每0.2～0.8g无水氯化锌加氯甲醚5～20mL；
(3)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的季胺化过程：
将氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料放入反应器内，负压条件下注入丙酮浸没溶胀12h，20～80℃下注入pH＝7～8的三甲胺溶液或是pH＝7～9的三乙胺溶液，反应6～24h后用乙醇清洗、乙醇抽提24h，30℃真空干燥12h，得到季胺化的带有氯甲基的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
所述的步骤(3)中季胺化过程的配比为每0.1～1g氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料加三甲胺溶液或三乙胺溶液1～10mL；
(4)三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物的制备，为以下方法之一；
方法一：三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的制备；
在反应器内加入季胺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料，25℃下注入乙醇和蒸馏水的混合液，将材料浸没溶胀12h后，滴加正硅酸乙酯进行溶胶凝胶过程，反应进行24h后用乙醇清洗、乙醇抽提12h，60℃反应24h以上，得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物；
所述的步骤(4)中所述的比例为质量比季胺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料：正硅酸乙酯＝1：1～10；
所述的步骤(4)中所述蒸馏水和乙醇混合液配置比例为体积比蒸馏水：乙醇＝1：1～10；
或者，方法二：三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化钛复合物的制备；
在反应器内加入季胺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料，25℃下注入乙醇浸没溶胀5～12h，然后将乙醇吸出，再加入乙醇与钛酸四丁酯的混合液浸没材料，反应12～24h，再将乙醇与钛酸四丁酯的混合液吸出，用乙醇清洗，再加入蒸馏水反应24h，最后在40～60℃下反应10～24h，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化钛复合物；
所述的步骤(4)中所述乙醇与钛酸四丁酯的混合液配比为体积比乙醇：钛酸四丁酯＝1:1～10；每0.4g季胺化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料加乙醇与钛酸四丁酯的混合液10～20mL；
(5)去除三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物中交联聚苯乙烯；
将步骤(4)得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物在程序升温控制、通空气的条件下，以1～5℃/min的速度缓慢升温至300℃，恒温5h，再以相同速度升温至570℃，恒温5h，冷却后即制得除去交联聚苯乙烯的无机分级孔结构的材料；
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的一种无机分级孔结构材料的制备方法，对于乳液聚合法来说，以液滴为模板剂合成的孔容易出现塌孔、缩孔现象，孔结构不稳定，本发明中采用块状的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料为模板剂所合成的孔相对乳液聚合法得到的孔要结构稳定，不易塌陷，具有优异的物理性能；
(2)本发明制备的一种无机分级孔结构材料的制备方法将三维有序大孔(3DOM)结构与介孔相结合，在3DOM材料有序孔薄壁引入介孔不仅可极大的提高传质效率，同时具有较高的比表面积，在负载催化等一些领域显示出巨大优越性；
(3)本发明所阐述的制备方法采用廉价的聚苯乙烯链段为模板剂，相对于普通的双模板法避免了使用昂贵的高分子软模板剂，与使用PEO-PPO-PEO(P123)相比较，制得100g的分级孔结构无机材料将近节省1000元左右，大大将低了成本，同时制备方法简捷，操作方便。
附图说明
图1实施例一中二氧化硅胶体晶模板的电镜照片；
图2实施例一中三维有序交联聚苯乙烯的电镜照片；
图3实施例一中三维有序交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的电镜照片；
图4实施例一中得到的具有分级孔结构的二氧化硅的电镜照片；
图5实施例二中得到的具有分级孔结构的二氧化硅的电镜照片；
具体实施方式
本发明涉及的胶体晶模板为二氧化硅胶体晶模板和聚丙烯酰胺胶体晶模板，均为公知材料，其制备采取以下方法之一：
方法一:平均粒径范围在80nm-600nm的二氧化硅胶体晶模板的制备；
根据专利CN101691426A利用合成法，室温下向反应器中依次加入乙醇、氨水、蒸馏水，搅拌均匀，迅速加入正硅酸乙酯，反应8h后，将所得悬浊液转移至烧杯中，待溶剂自然挥发完全，即得到平均粒径在80nm～600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板，最终将模板在马弗炉中于200～800℃下烧结2～8h，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅微球相互粘结的二氧化硅胶体晶模板；
其中物料配比为质量比为氨水：乙醇：蒸馏水：正硅酸乙酯＝1：0.5～60：1～5：0.2～10；
方法二：平均粒径范围在300nm～1000nm的聚丙烯酰胺(PAM)模板的制备；
根据专利CN102924856A通过分散聚合法，75℃下在反应器中依次加入丙烯酰胺(AM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、去离子水(H2O)、乙醇(EtOH)，氩气保护搅拌均匀，半小时后加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，控制恒定的转速，7h后停止反应，将所得的悬浊液转移到烧杯中，待溶剂自然挥发完全，得平均粒径为300nm～1000nm聚丙烯酰胺胶体晶模板；
其中物料配比为质量比丙烯酰胺：聚乙烯吡咯烷酮：去离子水：无水乙醇：偶氮二异丁腈＝7～12：3～7：20～40：50～70：0.01～1；
实施例一：
(1)300nm二氧化硅胶体晶模板的制备；
根据专利CN101691426A利用合成法，室温(25℃)下向配有机械搅拌的500mL三口瓶中依次加入134g乙醇、25g质量分数为25％的氨水、50.6g去离子水，搅拌均匀后，再向三口瓶中迅速加入15.4g正硅酸乙酯，室温反应8h。将所得的悬浊液转移到烧杯中，待溶剂自然挥发完全，得平均粒径为300nm二氧化硅胶体模板，最终将模板在马弗炉中500℃下烧结3h，缓慢降至室温，即得平均粒径为300nm的二氧化硅微球相互粘连的二氧化硅胶体晶模板；
图1是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描300nm二氧化硅胶体晶模板得到的，由图可以看出二氧化硅胶体晶模板内部的规则排列，微球与微球之间是紧密连接的；
(2)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备，为以下方法；
将5g干燥的步骤(1)中得到的烧结后的二氧化硅胶体晶模板置于反应器内，将提前搅拌均匀的10g单体苯乙烯(St)、0.4g交联剂二乙烯基苯(DVB)、0.05g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合液注入到容器中，浸没二氧化硅胶体晶模板，半小时后放到65℃的烘箱中反应4h，然后升温至80℃反应24h，反应停止即得三维有序大孔交联聚苯乙烯(CLPS)/二氧化硅(SiO2)复合物，将复合物表面本体交联聚苯乙烯剥离，置于HF(质量分数为40％)中超声分散，去除SiO2模板，然后水洗至中性，最后60℃真空干燥，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
图2是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描三维有序大孔交联聚苯乙烯材料得到的，由图可以看出明显的三维有序结构和相互连接的孔窗，孔窗的存在有利于物质之间的相互传输；
(3)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的氯甲基化过程；
称取0.2g步骤(2)得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料放入反应器内，在氩气保护下注入混合均匀的0.4g无水氯化锌和15mL氯甲醚混合液，常温下搅拌2h，然后在30℃反应48h，反应结束后用乙醇清洗、乙醇抽提24h，30℃真空干燥12h，得到氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
(4)氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料季胺化过程；
称取0.1g的步骤(3)中得到的氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料放入反应器内，负压条件下(压力为低于大气压0.1MPa，以下步骤以及实施案例负压和真空压力同此条件)。注入5mL的丙酮溶胀12h，室温(25℃)下注入3mL pH＝8的质量分数为45％的三甲胺溶液，反应24h后用乙醇清洗、乙醇抽提24h，30℃真空干燥12h，得到季胺化的带有氯甲基的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
(5)三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物的制备；
将3g步骤(4)得到的季胺化的带有氯甲基的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料置于反应器中，25℃下注入10mL乙醇和蒸馏水的混合液，将材料浸没溶胀12h后，2分钟内滴加10g正硅酸乙酯进行溶胶凝胶过程，反应进行24h后用乙醇清洗、乙醇抽提12h，60℃反应24h以上，得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物；
其中所述蒸馏水和乙醇配比为体积比蒸馏水：乙醇＝1：5；
图3是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物得到的，由图可以看出的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的薄壁上长有一层二氧化硅微球，且二氧化硅微球之间存在介孔，这就有利于尺寸较小的物质比如溶剂进行传输；
(6)去除三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物中交联聚苯乙烯；
将步骤(5)得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物在程序升温控制、通空气的条件下，以4℃/min的速度缓慢升温至300℃，恒温5h，再同以速度升温至570℃，恒温5h，冷却后即制得除去交联聚苯乙烯的无机分级孔结构的材料；
图4是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描分级孔结构二氧化硅得到的，由图看出明显的三维有序大孔结构与介孔相结合，在三维有序材料的有序孔薄壁引入介孔极大的提高分级孔结构二氧化硅的比表面积；
实施例二：
(1)300nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例一步骤(1)；
(2)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备同实施例一步骤(2)；
(3)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的氯甲基化过程同实施例一步骤(3)；
(4)氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料季胺化过程；
称取0.3g的步骤(3)中得到的氯甲基化的三维有序交联聚苯乙烯材料放入反应器内，负压条件下注入10mL的丙酮溶胀12h，然后用吸管将丙酮吸出反应器，再在75℃下滴加5mLpH＝9的质量分数为5％的三乙胺溶液，反应8h后用乙醇清洗、乙醇抽提24h，30℃真空干燥12h，得到季胺化的带有氯甲基的三维有序交联聚苯乙烯材料；
(5)三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物的制备同实施例一步骤(5)；
(6)去除三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物中聚苯乙烯同实施例一步骤(6)；
图5是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描分级孔结构二氧化硅得到的，由图看出明显的三维有序大孔结构与介孔相结合，在三维有序材料的有序孔薄壁引入介孔极大的提高分级孔结构二氧化硅的比表面积；
实施例三：
(1)平均粒径范围在300nm～500nm的聚丙烯酰胺(PAM)模板的制备；
根据专利CN102924856A，通过分散聚合法，75℃下在反应器中依次加入10.6g丙烯酰胺(AM)、4.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、20mL蒸馏水(H2O)、100mL乙醇(EtOH)，氩气保护搅拌均匀，半小时后加入0.04g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，控制恒定的转速在100r/min，7h后停止反应，将所得的悬浊液转移到烧杯中，待溶剂自然挥发完全，得平均粒径为300nm～500nm聚丙烯酰胺胶体晶模板；
(2)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备，为以下方法：
将6g干燥的步骤(1)中得到的聚丙烯酰胺胶体晶模板置于反应器内，将提前搅拌均匀的10g单体苯乙烯(St)、0.4g交联剂二乙烯基苯(DVB)、0.05g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合液注入到容器中，浸没聚丙烯酰胺胶体晶模板，半小时后放到65℃的烘箱中反应4h，然后升温至80℃反应24h，反应停止即得三维有序大孔交联聚苯乙烯(CLPS)/聚丙烯酰胺(PAM)复合物，将复合物表面的交联聚苯乙烯剥离，置于蒸馏水中超声分散，去除PAM模板，最后60℃真空干燥，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
(3)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的氯甲基化过程同实施例一步骤(3)；
(4)氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料季胺化过程同实施例一步骤(4)；
(5)三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物的制备；
在反应器内加入0.4g季胺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料，25℃下注入10mL乙醇浸没溶胀10h，然后将乙醇吸出加入20mL乙醇与钛酸四丁酯的混合液反应24h，再将乙醇与钛酸四丁酯的混合液吸出，用乙醇清洗3次，再加入10mL蒸馏水反应24h，最后在60℃下反应12h，即得到维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化钛复合物；
其中乙醇与钛酸四丁酯的混合液中体积比乙醇：钛酸四丁酯＝1：1；
(6)去除三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物中聚苯乙烯同实施例一步骤(5)；
实施例四：
(1)平均粒径范围在300nm～500nm的聚丙烯酰胺(PAM)胶体晶模板的制备同实施例
三步骤(1)；
(2)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备同实施例三步骤(2)；
(3)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的氯甲基化过程同实施例一步骤(3)；
(4)氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料季胺化过程；
称取0.3g的步骤(3)中得到的氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料放入反应器内，负压条件下注入10mL的丙酮溶胀12h，然后用吸管将丙酮吸出反应器，再在75℃下滴加5mLpH＝9的质量分数为5％的三乙胺溶液，反应8h后用乙醇清洗、乙醇抽提24h，30℃真空干燥12h，得到季胺化的带有氯甲基的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
(5)三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物的制备同实施例三步骤(5)；
(6)去除三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物中聚苯乙烯同实施例一步骤(6)；
实施例五：
(1)300nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例一步骤(1)；
(2)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备同实施例一步骤(2)；
(3)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的氯甲基化过程同实施例一步骤(3)；
(4)氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料季胺化过程；
称取0.3g的步骤(3)中得到的氯甲基化的三维有序交联聚苯乙烯材料放入反应器内，负压条件下注入10mL的丙酮溶胀12h，然后用吸管将丙酮吸出反应器，再在75℃下滴加5mLpH＝9的质量分数为5％的三乙胺溶液，反应8h后用乙醇清洗、乙醇抽提24h，30℃真空干燥12h，得到季胺化的带有氯甲基的三维有序交联聚苯乙烯材料；
(5)三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物的制备同实施例三步骤(5)；
(6)去除三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物中聚苯乙烯同实施例一步骤(6)；
实施例六：
(1)300nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例一步骤(1)；
(2)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备同实施例一步骤(2)；
(3)三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的氯甲基化过程同实施例一步骤(3)；
(4)氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料季胺化过程；
称取0.1g的步骤(3)中得到的氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料放入反应器内，负压条件下(压力为低于大气压0.1MPa，以下步骤以及实施案例负压和真空压力同此条件)。注入5mL的丙酮溶胀12h，室温(25℃)下注入3mL pH＝8的质量分数为45％的三甲胺溶液，反应24h后用乙醇清洗、乙醇抽提24h，30℃真空干燥12h，得到季胺化的带有氯甲基的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
(5)三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物的制备同实施例三步骤(5)；
(6)去除三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物中聚苯乙烯同实施例一步骤(6)；
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (4)
1.一种无机分级孔结构材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
（1）三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备：
将聚合单体苯乙烯、交联剂和引发剂的混合液注入并浸没反应器中的胶体晶模板，然后将反应器放入恒温箱中，30～70℃预聚合1～10小时，然后在80～90℃聚合10～50小时，即得三维有序大孔交联聚苯乙烯/胶体晶模板的复合物，将复合物表面的交联聚苯乙烯剥离，置于溶剂中超声分散，去除胶体晶模板，然后水洗至中性或是乙醇清洗抽提，最后40～70℃真空干燥，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
所述的胶体晶模板为二氧化硅胶体晶模板或聚丙烯酰胺胶体晶模板；所述的交联剂为二乙烯基苯；
其中物料配比为质量比苯乙烯：交联剂二乙烯基苯=10：0.1~1，引发剂为单体和交联剂质量之和的0.1%～10%；
（2）三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的氯甲基化过程：
将上步得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料置于反应器中，在氩气保护下注入混合均匀的无水氯化锌和氯甲醚混合液，常温下搅拌2h，然后在30℃反应24~48h，反应结束后用乙醇清洗、乙醇抽提24h，30℃真空干燥12～24h，得到氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
所述的步骤（2）中氯甲基化过程的配比为质量比三维有序大孔交联聚苯乙烯材料：无水氯化锌=0.1~1：0.2~0.8；每0.2~0.8g无水氯化锌加氯甲醚5~20ml；
（3）三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的季胺化过程：
将氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料放入反应器内，负压条件下注入丙酮浸没溶胀12h，20~80℃下注入pH＝7～8的三甲胺溶液或是pH＝7～9的三乙胺溶液，反应6~24h后用乙醇清洗、乙醇抽提24h，30℃真空干燥12h，得到季胺化的带有氯甲基的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；
所述的步骤（3）中季胺化过程的配比为每0.1~1g氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料加三甲胺溶液或三乙胺溶液1~10ml；
（4）三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物的制备，为以下方法之一；
方法一：三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的制备；
在反应器内加入季胺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料，25℃下注入乙醇和蒸馏水的混合液，将材料浸没溶胀12h后，滴加正硅酸乙酯进行溶胶凝胶过程，反应进行24h后用乙醇清洗、乙醇抽提12h，60℃反应24h以上，得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物；
其中，质量比为季胺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料：正硅酸乙酯=1：1~10；
所述的步骤（4）中所述蒸馏水和乙醇混合液配置比例为体积比蒸馏水：乙醇=1：1~10；
或者，方法二：三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化钛复合物的制备；
在反应器内加入季胺化后的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料，25℃下注入乙醇浸没溶胀5~12h，然后将乙醇吸出，再加入乙醇与钛酸四丁酯的混合液浸没材料，反应12~24h，再将乙醇与钛酸四丁酯的混合液吸出，用乙醇清洗，再加入蒸馏水反应24h，最后在40~60℃下反应10~24h，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯/二氧化钛复合物；
所述的步骤（4）中所述乙醇与钛酸四丁酯的混合液配比为体积比乙醇：钛酸四丁酯=1:1~10；每0.4g季胺化的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料加乙醇与钛酸四丁酯的混合液10~20mL；
（5）去除三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物中交联聚苯乙烯；
将步骤（4）得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯/无机复合物在程序升温控制、通空气的条件下，缓慢升温至300℃，恒温5h，再以相同速度升温至570℃，恒温5h，冷却后即制得除去交联聚苯乙烯的无机分级孔的材料。
2.如权利要求1所述的无机分级孔结构材料的制备方法，其特征为所述的步骤（1）中的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈、AlCl3·H2O、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯。
3.如权利要求1所述的无机分级孔结构材料的制备方法，其特征为所述的步骤（1）中的溶剂为氢氟酸（HF）、蒸馏水、或1,2-二氯乙烷。
4.如权利要求1所述的无机分级孔结构材料的制备方法，其特征为所述的步骤（5）中升温速度为1~5℃/min。
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