CN110407255A - 一种碳包覆铯钨青铜复合粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳包覆铯钨青铜复合粉体及其制备方法。所述复合纳米粉体的颗粒包括铯钨青铜内核和包覆所述铯钨青铜内核的碳外壳，所述铯钨青铜内核的通式为CsxWO3，其中0.01≤x≤0.33。本发明通过在铯钨青铜表面进行碳包覆，提高了铯钨青铜的化学稳定性。此外，通过碳层包覆使得纳米粉体保持了较好分散性。而且，通过碳包覆还可进一步提高光热转换性能。

Description

一种碳包覆铯钨青铜复合粉体及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性纳米复合材料领域，具体涉及一种碳包覆铯钨青铜复合粉体及其制备方法，该复合粉体可广泛用于制备红外阻隔隔热涂料、薄膜及光热转化材料。
背景技术
红外线是波长介于微波与可见光之间的电磁波，波长在760纳米(nm)到1mm之间，比红光长的非可见光。红外线特别是近红外具有明显的热效应，在不同的领域需要对其进行相应的调控。比如，在建筑或汽车方面，因其易导致温度升温，从而造成如室内或车内的温度升高，从节能的角度出发，通过在玻璃或门窗上涂装红外阻隔涂料或贴装红外阻隔膜可以达到节能的目的。再比如，利用材料对红外线的吸收进行光热转化，可以制备具有蓄热保温功能的纺织品。
目前已经报道的具有较强近红外吸收或反射性能的无机材料主要包括六硼化镧(LaB6)、系列导电氧化物(如氧化锡锑(ATO)、氧化铟锡(ITO)和氧化锌铝(AZO)等)及钨青铜类功能材料。这类导电氧化物粉末一般对波长大于1500nm的近红外光线有强的吸收能力。而铯钨青铜粉体对波长大于950nm的近红外光有强的吸收能力，因而具有更加优异的近红外吸收、遮蔽性能，成为当前应用的主流材料。
诸多文献表明，可以通过传统固相法或软化学法制备性能优异的铯钨青铜(CsxWO3)粉体。传统固相法通常需要较高的反应温度和苛刻的反应条件，其中，常用的高温还原反应法为获得还原气氛通常需要在高温过程中通入(H2+N2)混合气。比如，文献JOURNALOF APPLIED PHYSICS 114,194304(2013)报导了在800℃条件下利用1.6％H2/N2混合气制备CsxWO3粉体。近来，通过低温软化学合成NaxWO3、KxWO3及CsxWO3等粒子的研究已有报道(比如Journal of Physics and Chemistry of Solids，2009，61：2029-2033；Journal of SolidState Chemistry，2010，183(10)：2456-2460；Journal of Materials Chemistry，2010，20：8227-8229；无机化学学报，2007，23(5)867-870及专利文献CN 102320662 A等)。
在软化学法制备系列钨青铜粉体方面，较早报道的是以溶剂热为主的制备方法。利用溶剂体系的反应过程产生的水进而控制钨青铜相的形成过程。比如文献Journal ofSolid State Chemistry，2010，183(10)：2456-2460；Journal of Materials Chemistry，2010，20：8227-8229中以氯化钨(WCl6)和氢氧化铯(CsOH)为原料通过溶剂热反应可合成具有较好近红外遮蔽性能的Cs0.33WO3。然而，WCl6和CsOH原料成本高，并且具有易挥发、易水解、稳定性差、对人体和环境有害以及不易操作等缺点。为改进这些缺点，专利文献CN102320662 A、CN 104528829 A报导了以钨酸溶胶与Cs2CO3为原料，在水与溶剂的混合体系中加入柠檬酸为还原剂来制备铯钨青铜粉体。其中的钨酸溶胶为通过利用钨酸盐经离子交换树脂脱除阳离子后制备。该过程工艺过程较长，所揭示的原理尚不清晰。
铯钨青铜表现出比其它种类钨青铜更好的稳定性及红外吸收与光热转化性能，已成为制备与应用的主流。
发明内容
但是，本发明人注意到，单纯的铯钨青铜在应用时仍然存在稳定性不足的缺点。比如：在某些树脂体系(如PVB)中，含铯钨青铜红外阻隔膜的光学性能在紫外线照射下会发生变化，通常表现为可见光透过率降低、红外阻隔率增高。再比如：因铯钨青铜的耐碱性较差，直接导致添加有铯钨青铜的蓄热保温纤维经高温碱性染色处理后丧失其原有的优异的红外线吸收能力。
鉴于上述铯钨青铜存在稳定性不足的缺点，本发明的目的在于提供一种稳定性优异的碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供一种碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体，所述复合纳米粉体的颗粒包括铯钨青铜内核和包覆所述铯钨青铜内核的碳外壳，所述铯钨青铜内核的通式为CsxWO3，其中0.01≤x≤0.33。
本发明通过在铯钨青铜表面进行碳包覆，提高了铯钨青铜的化学稳定性。此外，通过碳层包覆使得纳米粉体保持了较好分散性。而且，通过碳包覆还可进一步提高光热转换性能。
优选地，所述铯钨青铜内核为纳米片，其宽为5～30nm，长为10～200nm，厚度为3～20nm。
优选地，所述的碳外壳的厚度≤10nm，所述碳外壳占所述复合纳米粉体颗粒的质量分数为5～20wt％。
通过控制碳包覆层的厚度，使得利用该复合粉体制备的红外阻隔涂料、薄膜的可见光透过性能得到很好保持；用于光热转换时，该复合粉体因碳包覆层对太阳光优异的吸收能力而使光热转换性能得到加强。
第二方面，本发明提供一种碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体的制备方法，包括：将铯源、+6价钨源、二氧化钨和水溶性有机碳源在水中混合均匀后进行水热反应，得到碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体。
本发明利用水热法一步制备碳包覆铯钨青铜纳米复合粉体，该过程具有控制简便、工艺过程简单，所制得的复合粉体分散性、化学稳定性优异，可广泛应用于红外阻隔节能涂料、薄膜及光热转化材料。
优选地，所述铯源选自氧化铯Cs2O、氧化铯前体中的至少一种，优选地，所述氧化铯前体选自碳酸铯、氢氧化铯、硫酸铯中的至少一种。
优选地，所述+6价钨源选自三氧化钨、三氧化钨前体中的至少一种，优选地，所述氧化钨前体选自钨酸、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵中的至少一种。
优选地，所述铯钨青铜内核基于如下化学反应式经水热反应形成：优选地，铯源、+6价钨源、二氧化钨按所述化学反应式的化学计量比配料。
优选地，所述水溶性有机碳源选自蔗糖、葡萄糖、糖原、维生素C中的至少一种。
优选地，水热反应的温度为200～320℃，水热反应的时间为4～48小时。
优选地，水热反应体系中最终形成的碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体的浓度不高于30wt％，优选为10～20wt％。
第三方面，本发明提供一种含有上述任一碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体的浆料。
第四方面，本发明提供一种含有上述任一碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体的薄膜。
第五方面，本发明提供一种含有上述任一碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体的光热材料。
本发明提出的制备方法便于形成产物物相的控制、工艺简便、产物得率高、适合大规模、低成本生产。所制备的复合粉体具有分散性优良、化学稳定性高、光热响应性能好的突出优点。本发明的复合粉体可广泛用于制备红外阻隔隔热涂料、薄膜及光热转化材料。
附图说明
图1为本发明一实施方式(实施例1)的碳包覆铯钨青铜复合粉体的粉末X衍射(XRD)图。
图2为本发明一实施方式(实施例1)的碳包覆铯钨青铜复合粉体的透射电镜(TEM)图。
图3为本发明一实施方式(实施例7)所制备红外阻隔膜的透过率光谱图。
图4为比较例3的粉末X衍射(XRD)图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明一实施方式的碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体(简称“复合纳米粉体”、“纳米粉体”、“粉体”)包括铯钨青铜内核和包覆所述铯钨青铜内核的碳外壳。
铯钨青铜内核的通式为CsxWO3，其中0.01≤x≤0.33。在此范围内x值越高，粉体对红外线的吸收作用及光热转换作用越强。用于红外阻隔节能领域(比如节能涂料、薄膜)或光热转换领域(比如蓄热保温化纤制品及面料)时，推荐x取最高值。
铯钨青铜内核可为纳米薄片，一些实施方式中，纳米薄片的宽为5～30nm，长为10～200nm，厚度为3～20nm。
优选实施方式中，碳外壳的厚度≤10nm。在该厚度时，碳外壳为透明，使得利用该复合粉体制备的涂料、薄膜的可见光透过性能得到很好保持。用于光热转换时，该复合粉体因碳包覆层对太阳光优异的吸收能力而使光热转换性能得到加强。
碳外壳占所述复合纳米粉体颗粒的质量分数可为5～20wt％。在该质量分数范围时可以提高铯钨青铜粉体的稳定性、分散性，而对应用时的透光率几乎没有不利影响。
一些实施方式中，所述碳外壳是在水热法制备铯钨青铜内核时由水溶性有机碳源经水热原位包覆形成。
本发明一实施方式中，采用一步水热法制备碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体。
具体而言，利用基于下式1所列的化学反应机理而经水热过程制备铯钨青铜，更便于简化工艺过程、高收率、稳定地制备铯钨青铜。
在本设计的反应中，4价的钨作为还原剂与其它原料在高温水热作用下，共同形成最终的铯钨青铜物相。该4价的钨同时又可兼作钨源。与现有的使用柠檬酸、乙二醇、水合肼等作为还原剂的制备方法相比，铯钨青铜形成机理明确，可以简化工艺过程、避免副产物的产生、提高收率、便于控制反应，提高反应稳定性。
同时，在水热合成过程中在水介质中加入可溶性有机碳源，其一方面维持水热反应体系还原性，避免水中溶解氧对依照上述化学反应式形成铯钨青铜的不利影响，有利于铯钨青铜物相的形成并提高其获得率，另一方面在铯钨青铜表面原位转化成碳包覆层。
由此，通过一步水热法即可合成铯钨青铜并在其表面包覆碳外壳，得到碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体。
式1中的铯源(氧化铯源)可以直接选择氧化铯Cs2O。但因氧化铯比较活泼，易与空气中的水、二氧化碳等反应而影响计量与操作。发明人发现可以用等物质当量的氧化铯前体进行替代。氧化铯前体是指该物质可以通过反应例如分解、或与水反应等而得到Cs2O。
一些实施方式中，铯源可以选自氧化铯、碳酸铯、氢氧化铯、硫酸铯等中的一种或几种的组合。在保持等物质当量的条件下，发明人发现基于式1所示的原理，可以由这几种原料任意组合，而不影响铯钨青铜粉体的合成。
式1中的+6价钨源(三氧化钨源)可由三氧化钨和/或三氧化钨前体提供。三氧化钨前体是指该物质可以通过反应例如热分解反应等而得到WO3。一些实施方式中，氧化钨前体选自钨酸、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵等中的一种或几种的组合。在保持等物质当量的前提下，发明人发现选择反应活性更高的物质，比如钨酸、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵等中的一种或几种的组合更有利于铯钨青铜粉体的合成。
式1中的二氧化钨作为主还原剂，对铯钨青铜的形成起主导作用。
水溶性有机碳源可选自蔗糖、葡萄糖、糖原、维生素C等中的一种或几种的组合，这些水溶性碳源在水热过程中通过脱水碳化等过程形成碳包覆层。
水溶性有机碳源的添加量可根据所需包覆的碳外壳的量来选择。例如，水溶性有机碳源的中所含碳的质量为体系能够形成铯钨青铜物质质量的5～20％。
完全不添加水溶性有机碳源，因水中存在的少量溶解氧会使铯钨青铜的转化不完全，产物中通常会伴随少量未反应完全的钨酸在内的不纯物相。过量添加还原性的有机碳源将使体系的还原性过强，而使形成的最终产物不纯。
反应体系中各原料的浓度可根据所需的最终形成产物的浓度来选择。最终形成产物的浓度对粉体的分散性与颗粒尺寸有影响。优选地，所形成产物的浓度为30％以下，由此可使粉体的分散性较好，且使颗粒尺寸分布较为均匀。更优地，所形成产物的浓度为10～20％。
合成铯钨青铜的水热合成温度可为200～320℃，合成时间可为4～48h。当提高水热合成温度时，其形成的时间缩短。
基于本发明所揭示的如化学反应式1所示的机理，在所选择的合成条件下，配料时优选按化学计量比进行配料，所得产物的收率接近理论值。据此可以控制产物在反应体系中的浓度及铯钨青铜粉体的产量。
测试结果表明，经过水热反应后钨青铜的转化率>99％。
本发明一实施方式中，水热一步法制备碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体主要采用以下步骤。
首先，向水热反应釜中将定量的铯源、+6价钨源、二氧化钨及水溶性有机碳源及水加入后密封，进行机械搅拌使水溶性原料溶解并使体系混合均匀。
然后，在保持机械搅拌的状态下，升温水热反应釜，在200～320℃下水热反应4～48小时。
反应结束后经自然冷却至100度以下后卸除反应釜压力，取出物料并进行洗涤、收集与干燥后即得碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体。
为便于该高性能粉体的利用，也可以对上述反应完成后反应釜中的浆液进行如下两种方式的处理，以便于在保持高分散状态下的直接应用：
(1)卸除反应釜压力后，取出物料并进行洗涤、浓缩、通过添加适量分散剂制备含所述碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体的水性浆料。上述分散剂例如可选自常用的无机分散剂如水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠等或常用的有机分散剂如三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯等。
(2)卸除反应釜压力后，取出物料并用进行洗涤、溶剂置换后、通过添加适量分散剂制备含所述碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体的溶剂性浆料。上述分散剂例如可选自含胺基、羧基等活性锚固基团及有机化长链烷(氧)基团的分散剂如BYK-180、BYK-2000等。溶剂可选自乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯、丁酮等。
上述水性浆料、溶剂性浆料可应用于红外阻隔隔热涂料。该红外阻隔隔热涂料可用于形成红外阻隔隔热薄膜。
另外，本发明的碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体还可以用于制备光热材料、例如蓄热保温功能性板、膜、纤维及由该纤维所加工而成的织物等。一些实施方式中，将碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体与聚合物载体复合得到母粒，将母粒与上述聚合物载体相同或相异的聚合物拌和得到配合料。熔融所得配合料，经纺丝制得蓄热保温纤维。熔融所得配合料，经挤出定型为蓄热保温板材。熔融所得配合料，挤出后经拉伸或吹制成蓄热保温薄膜。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。实施例中的原料均购自于中国国药集团化学试剂有限公司。
实施例1：
向10L哈氏合金反应釜中，加入245.6972g碳酸铯、953.4153g钨酸、162.7619g二氧化钨、340g维生素C及5.3kg去离子水，密封后开启机械搅拌，搅拌机转速为300rpm，经30分钟预搅拌后由室温升到300℃并保温10h。经冷却致100℃以下后卸除反应釜中压力，进一步冷却后出料，经洗涤、收集与干燥后得碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体。此体系中所形成产物的浓度约20％，所包覆碳层质量为铯钨青铜质量的10％。将经冷却后的物料取出50ml，经离心分离后对上层清液中的金属离子含量利用电感耦合等离子体质谱技术进行分析。
图1为所制备粉体的粉末X衍射(XRD)图。图2为碳包覆铯钨青铜复合粉体的透射电镜(TEM)图。从图1中可以看出，所得物相为六方Cs0.32WO3铯钨青铜相，未检测出其它杂相。图2表明所得产物为宽约10nm、长为50nm以下的纳米薄片，且碳包覆结构明显，所得包覆层的厚度约5nm。对上层清液进行电感耦合等离子体质谱分析结果为WO3含量为0.064wt％，表明经过该水热反应后钨青铜的转化率>99％。
称取所制备的碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体2g放入pH值为13的氢氧化钠溶液50ml中，搅拌24小时后，将粉体洗涤、干燥。经XRD检测，物相无变化。表明该粉体具有优异的耐化学稳定性能。
实施例2：
向10L哈氏合金反应釜中，加入245.6972g碳酸铯、953.4153g钨酸、162.7619g二氧化钨、120g葡萄糖及5.5kg去离子水，密封后开启机械搅拌，搅拌机转速为300rpm，经30分钟预搅拌后由室温升到300℃并保温10h。经冷却致100℃以下后卸除反应釜中压力，进一步冷却后出料，经洗涤、收集与干燥后得碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体。物相经XRD检测为六方Cs0.32WO3铯钨青铜相，未检测出其它杂相。经TEM检测可见明显的包覆结构，所得产物为宽约10nm、长为50nm以下的纳米薄片，碳包覆层的厚度约3nm。此体系中所形成产物的浓度约20％，所包覆碳层质量约为铯钨青铜质量的6％。对上层清液进行电感耦合等离子体质谱分析结果为WO3含量为0.058wt％，表明经过该水热反应后钨青铜的转化率>99％。
实施例3：
向10L哈氏合金反应釜中，加入245.6972g碳酸铯、953.4153g钨酸、162.7619g二氧化钨、340g维生素C、120g葡萄糖及5.5kg去离子水，密封后开启机械搅拌，搅拌机转速为300rpm，经30分钟预搅拌后由室温升到300℃并保温10h。经冷却致100℃以下后卸除反应釜中压力，进一步冷却后出料，经洗涤、收集与干燥后得碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体。物相经XRD检测为六方Cs0.32WO3铯钨青铜相，未检测出其它杂相。经TEM检测可见明显的包覆结构，所得产物为宽约10nm、长为50nm以下的纳米薄片，碳包覆层的厚度约10nm此体系中所形成产物的浓度约20％，所包覆碳层质量约为铯钨青铜质量的16％。对上层清液进行电感耦合等离子体质谱分析结果为WO3含量为0.060wt％，表明经过该水热反应后钨青铜的转化率>99％。
实施例4：
本实施例与实施例1相类似。本实施例不同于实施例1之处在于，体系中以氢氧化铯为铯源，所称取的氢氧化铯的质量为253.2682g，其它条件保持不变。所得结果与实施例1一致。
实施例5：
本实施例与实施例1相类似。本实施例不同于实施例1之处在于，体系中以仲钨酸铵和钨酸为+6价钨源，所称取的仲钨酸铵质量为515.5603g，钨酸质量为499.7g，其它条件保持不变。所得结果与实施例1一致。
实施例6：
本实施例与实施例1相类似。本实施例不同于实施例1之处在于，水热反应的最终保温温度为200℃，水热反应时间为48h。经冷却至100℃以下后卸除反应釜中压力，进一步冷却后出料，经洗涤、收集与干燥后得相应产物。物相经XRD检测为六方Cs0.33WO3铯钨青铜相，未检测出其它杂相。经TEM检测，所制备产物为碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体，所得产物为宽约8nm、长为100nm以下的纳米薄片，碳包覆层的厚度约5nm。对上层清液进行电感耦合等离子体质谱分析结果为WO3含量为0.061wt％，表明经过该水热反应后钨青铜的转化率>99％。
实施例7：红外阻隔薄膜的制备
取分散剂BYK-180 1g溶解于13g甲苯中，经搅拌均匀后，加入实施例1所制备的碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体6g，经超声分散后得浓度为30％的分散液。向上述分散液中加入10g丙烯酸树脂(聚合物型丙烯酸树脂LUXYDIR)并进行机械搅拌，得均匀分散的UV光固化涂布液。在PET基体上利用线棒刮涂制备10um厚湿膜，溶剂经室温挥发后用UV光照射固化。图3为所得薄膜的透过率光谱。显示出利用碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体制备的红外阻隔薄膜具有好的可见光透过率。
实施例8：蓄热保温母粒、保温制品的制备
<蓄热保温母粒制备>
将碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体、分散剂与母粒载体用聚合物利用高速混合机充分拌匀后，通过双螺杆挤出机在250℃至280℃的温度下将拌匀后的拌合物共混熔融挤出，得一蓄热保温母粒。
本实施例中具有光热响应效应的碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体为采用实施例1所述方法制备。所采用的分散剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，所采用的载体聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体、分散剂与载体聚合物的质量比为1：0.1：8.9，即以该蓄热保温母粒的总质量为基准，具有光热响应的碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体含量为10质量百分比。
<蓄热保温纤维的制备>
将所制得的蓄热保温母粒与纤维基体聚合物以2：8的质量比拌合获得一拌合物，以挤出机在285℃的温度下将该拌合物挤出，制得细丝，卷取机以3200m/min的卷速卷取细丝，得到125D/72F的局部配向低弹丝，最后以摩擦式延伸假捻机将该局部配向低弹丝制为75D/72F的常规蓄热保温涤纶纤维。
在本实施例中，该纤维基体聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。其中，以该蓄热保温纤维的总质量为基准，该纤维中含2质量百分比的具有光热响应效应的碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体。
<蓄热保温面料的制作>
以针织布机将前述蓄热保温纤维织成蓄热保温面料。在本实施例中，该面料是由该蓄热保温纤维所构成。
<蓄热保温薄膜的制作>
将所制得的蓄热保温母粒与新鲜PET有光切片以1：9的质量比拌合获得一拌合物。将该拌合物在150℃温度下真空干燥5小时，使其预结晶与脱水后经单螺杆挤出机在285℃的温度下将该经真空干燥后的拌合物熔融挤出，通过70℃的冷却辊制得厚度0.4mm的铸片。从铸片中切取100*100mm见方的样品，经90℃热空气均温预热后进行4*4的双向同步拉伸得厚度为25μm的PET薄膜样品。其中，以该蓄热保温纤维的总质量为基准，该纤维中含1质量百分比的具有光热响应效应的碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体。
比较例1
本比较例与实施例1相类似。本比较例不同于实施例1之处在于，体系中未加入维生素C，而加入20g一水合肼，以保持体系的还原性。所得粉体经XRD检测为纯相铯钨青铜。但因没有水溶性碳源的加入，显微观察表明所制得的纳米薄片没有包覆层形成。
称取所制备的铯钨青铜复合纳米粉体放入pH值为13的氢氧化钠溶液50ml中，边搅拌边观察，发现15分钟后所有粉体皆消失。表明未经包覆的粉体耐化学稳定性能不佳。
比较例2
向10L哈氏合金反应釜中，加入245.6972g碳酸铯、953.4153g钨酸、162.7619g二氧化钨及5.7kg去离子水，密封后开启机械搅拌，搅拌机转速为300rpm，经30分钟预搅拌后由室温升到300℃并保温10h。经冷却致100℃以下后卸除反应釜中压力，进一步冷却后出料，经洗涤、收集与干燥后得一产物。经物相X衍射分析表明，所得产物为以铯钨青铜为主，伴有少量三氧化钨为主要不纯物的混合物。
比较例3
本比较例与实施例1相类似。本比较例不同于实施例1之处在于，体系中未加入二氧化钨。所得粉体的XRD测试结果见图4，测试结果表明所得产物物相中除有少量铯钨青铜物相外，还混有大量的三氧化钨不纯物相。

Claims (10)

1.一种碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体，其特征在于，所述复合纳米粉体的颗粒包括铯钨青铜内核和包覆所述铯钨青铜内核的碳外壳，所述铯钨青铜内核的通式为CsxWO3，其中0.01≤x≤0.33。
2.根据权利要求1所述的碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体，其特征在于，所述铯钨青铜内核为纳米片，其宽为5～30nm，长为10～200nm，厚度为3～20nm。
3.根据权利要求1或2所述的碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体，其特征在于，所述的碳外壳的厚度≤10nm，所述碳外壳占所述复合纳米粉体颗粒的质量分数为5～20wt％。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括：将提供铯源及+6价钨源的原料、二氧化钨和水溶性有机碳源经混合后进行水热反应，得到所述碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述铯源选自氧化铯Cs2O、氧化铯前体中的至少一种，优选地，所述氧化铯前体选自碳酸铯、氢氧化铯、硫酸铯中的至少一种；所述+6价钨源选自三氧化钨、三氧化钨前体中的至少一种，优选地，所述三氧化钨前体选自钨酸、偏钨酸铵、正钨酸铵、仲钨酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述铯钨青铜内核基于如下化学反应式经水热反应形成：优选地，铯源、+6价钨源、二氧化钨按所述化学反应式的化学计量比配料。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性有机碳源选自蔗糖、葡萄糖、糖原、维生素C中的至少一种。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为200～320℃，水热反应的时间为4～48小时。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，水热反应体系中最终形成的碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体的浓度不高于30wt％，优选为10～20wt％。
10.一种含有权利要求1至3中任一项所述的碳包覆铯钨青铜复合纳米粉体的浆料、薄膜或光热材料。
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