CN109603696A - 一种绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：A、将纳米TiO2粉末掺杂入水解反应后的SiO2溶胶中，超声分散后静置老化，形成TiO2/SiO2复合湿凝胶；B、将TiO2/SiO2复合湿凝胶置于硅氧烷/有机溶剂/盐酸的混合液中浸泡；C、将经步骤B处理后的TiO2/SiO2复合湿凝胶常压下室温干燥后，升温处理，然后冷却，即得。该快速制备方法合成的复合气凝胶具有特殊的纳米多孔结构，优异的力学、热学性能，极大地提高该材料在光电器件、气敏传感器和保温隔热等领域的应用价值和应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶类材料制备技术领域，涉及一种绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料的制备方法。
背景技术
SiO2气凝胶是一种由尺度在1～100nm之间的颗粒和孔洞组成的纳米多孔材料，对蓝光和紫光的瑞利散射较强，所以一般气凝胶呈淡蓝色。气凝胶具有密度可调范围大、三维网络结构和孔隙率高的特点，它还是目前所知的热导率最低的固体材料，具有优异保温隔热性能。SiO2气凝胶作为一种特殊的纳米多孔材料具备很多优异的特性，如：低密度、高表面积、高光学透明度、低折射率和极低的热导率等。由于这些特殊的性质，SiO2气凝胶在过去的几十年里得到越来越多的关注，其在很多方面有着重要的应用潜力，如切伦科夫探测器、墙体和窗户的保温、储热设备和声阻抗材料等。
近年来，随着环境污染的加剧与能源价格的高涨，所造成的气候变迁，节能减碳，已成全世界民众非常关心的话题。要实现节能和减排并举，科研人员进行了许多切实可行的探索，其中有效抑止热量的散失或进入系统，是其主要的技术手段。为实现该目的，需要降低材料的导热系数，使其具有低热导率的特点。材料拥有低导热系数的同时，还须考虑材料的耐候性、耐磨性、防水性、自清洁性等方面的应用。在常温下，SiO2气凝胶的三维网络多孔结构特性可以极大程度上抑制固态热传导和气态热对流，是一种理想的超级隔热材料。但是，SiO2气凝胶对3～8μm的近红外辐射来说是“透明”的，而且此波段为高温环境下主要的辐射波段。因此，当使用温度不断上升时，SiO2气凝胶的辐射绝热性能大大降低，当在高温环境下使用SiO2气凝胶作为绝热材料时，相对于低密度所带来的低固相导热系数和纳米孔结构产生的低气相导热系数来说，辐射传热占据了绝大比例的热量传递。针对气凝胶抑制高温辐射的能力很差，添加遮光剂可以起到散射和吸收红外辐射的作用，能有效提高其高温绝热性能。TiO2是应用于气凝胶改性的一种常见的宽频吸收剂，当大于TiO2禁带宽度的光照射到粒子时，光能以化学能的形式储存于粒子中，部分光能被吸收，同时由于TiO2的散射作用，使部分光能以散射出去，达到了对光的屏蔽作用。TiO2由于具有典型的宽频吸收功能，并且价格低廉，无毒无害，因此被广泛用作气凝胶等透明材料的遮光添加剂。TiO2有板钛矿、锐钛矿和金红石3种晶型，具有较高的折射率，是目前研究比较多的一类遮光剂，其中金红石型TiO2的折射率为2.71，其稳定性和红外光吸收性能都优于锐钛矿型TiO2，一般选择金红石型TiO2作为红外遮光剂使用。
在国外，美国是研究SiO2气凝胶绝热材料最早的国家。早在2001年，在美国军方及NASA的支持下，成立了“Aspen aerogel”公司，生产和销售SiO2气凝胶粉、块状材料和易加工的气凝胶复合材料，但是产品主要用于武器装备的研制和生产。对于高性能异型隔热体的材料，目前国内研究尚少。本专利就是在这种背景下，努力尝试应用于工业高温窑炉、航空航天等以辐射传热为主导的高温领域TiO2/SiO2复合气凝胶材料的研究，以改进材料的热学性能，同时尽可能降低对其自身优越性质的影响。
现有技术中，对于TiO2/SiO2复合气凝胶材料的制备方法主要有王珏等用TiO2粉末及玻璃纤维作为掺杂剂，在溶胶反应初期通过机械搅拌和超声分散，用超临界干燥处理制备出掺杂TiO2的SiO2气凝胶。但是，超临界干燥方式在应用上存在的缺点，如：耗能高、危险大、使用高压釜，因此就在制备的质量和成本上阻碍SiO2气凝胶的大规模工业化连续生产。Young等采用酸碱两步法制备掺杂TiO2粉末的SiO2溶胶，并采用常压干燥获得了无裂纹的气凝胶隔热材料，并用TMCS(Trimethylchlorosilane)对其进行了表面改性以避免在干燥过程中再发生缩聚反应。但是，TMCS价格昂贵并且剧毒具有强挥发性，同时酸碱两步催化法获得的样品具有相对更窄小的孔径分布，掺杂TiO2粉末后获得的样品比表面积比较小。Zhang通过超声波分散仪将TiO2引入SiO2气凝胶中，该方法虽然降低SiO2干凝胶材料高温下的辐射热导率。但是，该方法不能有效的获得TiO2/SiO2复合气凝胶，降低了产品的微观结构、保温隔热等性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料的制备方法。本发明使用廉价硅源，采用硅氧烷、有机溶剂、盐酸的混合液对湿凝胶进行一步法的溶剂替换和表面改性，最终经过常压干燥制备出TiO2/SiO2复合气凝胶块体。通过测试表明，经一步法修饰获得的TiO2/SiO2复合气凝胶在25℃至700℃温度范围内因掺杂钛白粉能大大减小材料的辐射热传导，使其具有较低的热导率，是理想的疏水保温材料。本发明的方法工艺简单且步骤清晰，容易获得未开裂的气凝胶块体，有利于推动气凝胶的工业化生产和市场化应用。
为实现上述目的，本发明创新性的提出一步法，超声处理技术，快速凝胶方式并结合常压干燥，制备出优异绝热性能的TiO2/SiO2复合气凝胶材料，其具备完全不同的表面形貌和热学特性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将纳米TiO2粉末掺杂入水解反应后的SiO2溶胶中，超声分散后静置老化，形成TiO2/SiO2复合湿凝胶；
B、将TiO2/SiO2复合湿凝胶置于硅氧烷/有机溶剂/盐酸的混合液中浸泡，进行溶剂替换和表面修饰；
C、将经步骤B处理后的TiO2/SiO2复合湿凝胶常压下室温干燥后，升温处理，然后冷却，即得所述绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料。
优选地，步骤A中，所述SiO2溶胶的制备方法包括以下步骤：
S1、将无机硅源与有机溶剂、水和催化剂混合洄流以实现充分混合并提高水解速率，然后蒸馏去除反应生成的溶剂，得部分水解、部分缩聚的硅溶胶；
S2、将部分水解、部分缩聚的硅溶胶与非醇有机溶剂、水和氨水混合，水解后即得所述SiO2溶胶。
通过以上两步溶胶-凝胶酸、碱催化反应，既可保留酸性条件获得的较小SiO2胶质颗粒的优点，又具有碱性条件下网络结构好的特点，从而可实现多密度且高性能SiO2气凝胶的制备。
优选地，步骤S1中，所述的无机硅源为正硅酸四乙酯、水玻璃、正硅酸甲酯和硅溶胶中的任一种；
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇、丙酮或正丁醇中的任一种；
所述的催化剂为盐酸、硝酸、醋酸和草酸中的任一种；
所述洄流的温度为82℃～88℃、洄流时间为15～20小时；
所述蒸馏的温度为90℃～95℃、时间为3～5小时。
优选地，步骤S1中，所述的无机硅源、有机溶剂、水、催化剂的摩尔比为0.6-1:1-20:0.1-1.5:1-5×10-5。
优选地，步骤S2中，所述的部分水解、部分缩聚的硅溶胶与非醇有机溶剂、水和氨水混合的体积比为1:5-30:1.1-1.6:0.02-0.03。
所述的非醇有机溶剂为丙酮、乙腈中的至少一种；
所述水解的温度为20～40℃、时间为10～60分钟。
优选地，步骤A中，所述的纳米TiO2粉末的质量分数为6～12％；所述纳米TiO2粉末的粒径为20～30nm；
所述的超声分散的频率为200k～400k Hz，超声时间为30～90秒；所述的静置老化时间为1-2h。
优选地，步骤B中，所述的硅氧烷为六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述的有机溶剂选自甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮或正己烷中的至少一种；
所述的硅氧烷/有机溶剂/盐酸的混合液中，硅氧烷、有机溶剂、盐酸的体积比为6～10：1.5～2.5：1；
所述的浸泡在室温下进行，浸泡时间为8～14h；
所述的TiO2/SiO2复合湿凝胶与硅氧烷/有机溶剂/盐酸的混合液的固液比为100g/80～160mL。
优选地，步骤C中，所述室温干燥时间为1～4h；所述升温处理中，升温速率为1～5℃/min，升温至80～180℃，保持2～6小时，以确保孔洞内的液体挥发完全，干燥彻底。
优选地，所述制得的绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶的比表面积为300～800m2/g，更优选600～800m2/g；或所述制得的绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶在700℃时的热导率0.041～0.055W/(m·k)。
本发明还提供了一种根据前述方法制备的绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料，所述复合气凝胶材料为网络分形结构，包括60～70nm的球形骨架团簇，以及在球形骨架团簇之间低于100nm的孔。
本发明中，TiO2作为一种强的红外吸收剂被广泛应用于材料的消光作用中，当波长大于TiO2禁带宽度的光子照射到TiO2粒子时，光能以化学能的形式被储存在粒子中，因此，掺杂TiO2的SiO2气凝胶能够在一定程度上增大材料的红外消光系数，高温情况下能大大减小材料的辐射热传热。
本发明中，TiO2/SiO2复合气凝胶材料表现出典型的网络分形结构，包含60～70nm的球形骨架团簇和它们之间的低于100nm的孔。本发明的复合气凝胶为多孔的三维网状结构，颗粒大小均匀，结构疏松，呈现海绵状结构。微观形貌特征与为掺杂的气凝胶相比没有发生明显的变化，TiO2仅以物理形态镶嵌于SiO2气凝胶网络结构中，掺杂TiO2粉末对SiO2气凝胶的原有微观结构无明显影响和破坏，继续保持了超级绝热材料的结构。同时，经过充分分散的TiO2粒子以物理状态镶嵌于气凝胶基体中，分散均匀，粒子尺寸符合理论计算数值，TiO2粒子之间有轻微的团聚现象。。
在TiO2/SiO2气凝胶网络骨架局部区域发现有较大孔径存在，这些较大孔径一般出现在TiO2粒子与SiO2粒子的界面交汇处。分析原因可能是由于SiO2粒子与TiO2粒子晶体类型不同，在非晶与晶体界面物理性能差异较大，所以产生较大孔径。此外，从SEM图谱可以得出，由于TiO2粒子尺寸相比SiO2粒子较大，所以在TiO2/SiO2气凝胶内部有部分200纳米左右的孔隙为出现。这种大孔隙会增加TiO2/SiO2气凝胶的气相传热，不过大孔隙并未贯穿材料整体区域，与高温环境下TiO2对材料的辐射热传导阻隔作用比较来说，极少数的大孔隙对TiO2/SiO2气凝胶整体高温导热系数影响不大。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明采用金红石型纳米TiO2(钛白粉)作为掺杂剂，采用溶胶-凝胶工艺和常压干燥方法制备了TiO2掺杂量为8wt％的纳米多孔TiO2/SiO2复合气凝胶，并对制备的气凝胶的微结构、孔径分布、比表面积及热传输特性进行了研究。与传统的SiO2气凝胶相比，复合气凝胶表现出优异的力学、热学性能。本专利中，当温度从25℃升至700℃时，TiO2/SiO2气凝胶的导热系数由0.0274W/(m·k)增加到0.0426W/(m·k)，表现出优异的红外光屏蔽功能，导热系数受温度的影响要远低于纯SiO2气凝胶。本专利中，TiO2/SiO2气凝胶的BET比表面积高达652m2/g，根据BJH脱附等温线算出气凝胶的平均孔径为26nm。
2、本发明中由于纳米TiO2颗粒比表面积大、表面能较高，同时由于颗粒间的库仑力和范德华引力的共同作用，表面粒子相互靠在一起，使表面自由能和总表面积降低。纳米颗粒极易团聚，易于形成二次颗粒，形成软团聚和硬团聚，传统的机械分散方法无法满足纳米TiO2的分散，因此选用超声波(超声频率为200k Hz，超声时间为1min)进行纳米TiO2的分散。
3、本发明采用了在溶胶前驱体中进行掺杂工艺，通过搅拌和超声震荡使钛白粉均匀分散到溶剂中，在溶胶-凝胶过程中，继续搅拌和震荡，防止钛白粉沉淀分层。当快生成凝胶时，迅速将溶胶注入模具，静置数分钟，便可制得掺杂组分分散均匀的凝胶。
4、本发明采用一步法溶剂替换和表面修饰，缩短制备时间，降低溶剂的表面张力，维持材料的纳米骨架结构。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶的样品图；
图2绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶的表面形貌图；
图3绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制SiO2溶胶
第一步先以正硅酸甲酯、甲醇、不足量的水和适量盐酸混合，混合液在82℃下洄流15小时以实现充分混合并提高水解速率，然后90℃时蒸馏3小时去除反应生成的甲醇，获得部分水解、部分缩聚的硅溶胶(CS)；其中正硅酸甲酯、甲醇、去离子水、盐酸的摩尔比为0.6:1:0.1:1×10-5。第二步反应是根据所需SiO2气凝胶的密度将CS与一定量的非醇有机溶剂乙腈、水和氨水混合，其体积比为1:5:1.1:0.02。经充分水解(水解的温度为20℃、时间为60分钟)后获得SiO2溶胶，然后将溶胶倒入模具中。
(2)TiO2/SiO2复合湿凝胶的形成
选取6wt％的纳米TiO2粉末(粒径为20～30nm)掺杂入步骤(1)制备的SiO2溶胶中，并进行超声波(超声频率为200k Hz，超声时间为30s)分散。掺杂过程中，分散频率和分散时间会影响材料的密度，这是因为超声可以产生空化气泡，空化泡崩溃产生局部高温、高压和、强烈的冲击波和射流，可以加速凝胶过程，频率越大、时间越长就会大大影响水解和缩聚的速率，破坏了平衡，进而影响气凝胶的孔结构。超声结束后，静置1小时，将形成的TiO2/SiO2复合湿凝胶进行老化。
(3)溶剂替换和表面修饰
老化后，将TiO2/SiO2复合湿凝胶置于充满六甲基二硅氧烷/乙醇/盐酸(体积比为6:1.5:1)的混合液中进行一步法溶剂替换和表面修饰。湿凝胶在室温下(25℃)在混合液中浸泡8小时，期间无需更换溶剂，每100g复合湿凝胶需混合液80mL。
(4)常压干燥
常压状态下将处理完毕的湿凝胶置于室温干燥1小时，随后缓慢升温80℃(升温速率为1℃/min)并维持6小时，以减少干燥过程中骨架剧烈收缩引起的坍塌，并确保孔洞内的液体挥发完全，干燥彻底。自然冷却至室温后，便可获得TiO2/SiO2复合气凝胶块体。
获得的样品成形性较好、纳米TiO2分散均匀，样品的密度约在0.22g/cm3、尺寸大小为约Φ5cm×2cm的圆柱体。复合气凝胶的样品如图1所示，表面形貌如图2所示，绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶的孔径主要分布在0～50nm之间，平均孔径为26nm。所得样品的BET比表面积为726m2/g；温度从25℃升至700℃时的导热系数变化为0.0276W/(m·k)增加到0.0503W/(m·k)，表现出优异的红外光屏蔽功能。
实施例2
本实施例提供了一种绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制SiO2溶胶
第一步先以正硅酸四乙酯、乙醇、不足量的水和适量盐酸混合，混合液在85℃下洄流17小时以实现充分混合并提高水解速率，然后92℃时蒸馏4小时去除反应生成的乙醇，获得部分水解、部分缩聚的硅溶胶(CS)；其中正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水、盐酸的摩尔比为0.7:10:0.8:2×10-5。第二步反应是根据所需SiO2气凝胶的密度将CS与一定量的非醇有机溶剂乙腈、水和氨水混合，其体积比为1:15:1.3:0.024。经充分水解(水解的温度为30℃、时间为30分钟)后获得SiO2溶胶，然后将溶胶倒入模具中。
(2)TiO2/SiO2复合湿凝胶的形成
选取8wt％的纳米TiO2粉末(粒径为20～30nm)掺杂入步骤(1)制备的SiO2溶胶中，并进行超声波(超声频率为300k Hz，超声时间为1min)分散。掺杂过程中，分散频率和分散时间会影响材料的密度，这是因为超声可以产生空化气泡，空化泡崩溃产生局部高温、高压和、强烈的冲击波和射流，可以加速凝胶过程，频率越大、时间越长就会大大影响水解和缩聚的速率，破坏了平衡，进而影响气凝胶的孔结构。超声结束后，静置1.5小时，将形成的TiO2/SiO2复合湿凝胶进行老化。
(3)溶剂替换和表面修饰
老化后，将TiO2/SiO2复合湿凝胶置于充满六甲基二硅氮烷/乙醇/盐酸(体积比为8:1.8:1)的混合液中进行一步法溶剂替换和表面修饰。湿凝胶在室温下(25℃)在混合液中浸泡10小时，期间无需更换溶剂，每100g复合湿凝胶需混合液100mL。
(4)常压干燥
常压状态下将处理完毕的湿凝胶置于室温干燥2小时，随后缓慢升温100℃(升温速率为1.5℃/min)并维持4小时，以减少干燥过程中骨架剧烈收缩引起的坍塌，并确保孔洞内的液体挥发完全，干燥彻底。自然冷却至室温后，便可获得TiO2/SiO2复合气凝胶块体。
获得的样品成形性较好、纳米TiO2分散均匀，样品的密度约在0.24g/cm3、尺寸大小为约Φ5.5cm×2cm的圆柱体。其孔径分布图如图3所示，绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶的孔径主要分布在0～50nm之间，平均孔径为26nm。所得样品的BET比表面积为682m2/g；温度从25℃升至700℃时的导热系数变化为0.0281W/(m·k)增加到0.051W/(m·k)，表现出优异的红外光屏蔽功能。
实施例3
本实施例提供了一种绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制SiO2溶胶
第一步先以正硅酸四乙酯、异丙醇、不足量的水和适量盐酸混合，混合液在86℃下洄流18小时以实现充分混合并提高水解速率，然后93℃时蒸馏4小时去除反应生成的乙醇，获得部分水解、部分缩聚的硅溶胶(CS)；其中正硅酸四乙酯、异丙醇、、去离子水、盐酸的摩尔比为0.9:15:1.2:4×10-5。第二步反应是根据所需SiO2气凝胶的密度将CS与一定量的非醇有机溶剂乙腈、水和氨水混合，其体积比为1:25:1.4:0.026。经充分水解(水解的温度为40℃、时间为10分钟)后获得SiO2溶胶，然后将溶胶倒入模具中。
(2)TiO2/SiO2复合湿凝胶的形成
选取11wt％的纳米TiO2粉末(粒径为20～30nm)掺杂入步骤(1)制备的SiO2溶胶中，超声波(超声频率为350k Hz，超声时间为80s)分散。掺杂过程中，分散频率和分散时间会影响材料的密度，这是因为超声可以产生空化气泡，空化泡崩溃产生局部高温、高压和、强烈的冲击波和射流，可以加速凝胶过程，频率越大、时间越长就会大大影响水解和缩聚的速率，破坏了平衡，进而影响气凝胶的孔结构。超声结束后，静置1.5小时，将形成的TiO2/SiO2复合湿凝胶进行老化。
(3)溶剂替换和表面修饰
老化后，将TiO2/SiO2复合湿凝胶置于充满甲基三甲氧基硅烷/正己烷/盐酸(体积比为9:2:1)的混合液中进行一步法溶剂替换和表面修饰。湿凝胶在室温下(25℃)在混合液中浸泡13小时，期间无需更换溶剂，每100g复合湿凝胶需混合液120mL。
(4)常压干燥
常压状态下将处理完毕的湿凝胶置于室温干燥3小时，随后缓慢升温150℃(升温速率为3℃/min)并维持3小时，以减少干燥过程中骨架剧烈收缩引起的坍塌，并确保孔洞内的液体挥发完全，干燥彻底。自然冷却至室温后，便可获得TiO2/SiO2复合气凝胶块体。
获得的样品成形性较好、纳米TiO2分散均匀，样品的密度约在0.255g/cm3、尺寸大小为约Φ5.2cm×2cm的圆柱体。其孔径主要分布在0～50nm之间，平均孔径为35nm。所得样品的BET比表面积为672m2/g；温度从25℃升至700℃时的导热系数变化为0.0287W/(m·k)增加到0.0496W/(m·k)，表现出优异的红外光屏蔽功能。
实施例4
本实施例提供了一种绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制SiO2溶胶
第一步先以正硅酸甲酯、异丙醇、不足量的水和适量盐酸混合。混合液在88℃下洄流20小时以实现充分混合并提高水解速率，然后95℃时蒸馏5小时去除反应生成的甲醇，获得部分水解、部分缩聚的硅溶胶(CS)；其中正硅酸甲酯、异丙醇、去离子水、盐酸的摩尔比为1:20:1.5:5×10-5。第二步反应是根据所需SiO2气凝胶的密度将CS与一定量的非醇有机溶剂异丙醇、水和氨水混合，其体积比为1:30:1.6:0.03。经充分水解(水解的温度为20℃、时间为50分钟)后获得SiO2溶胶，然后将溶胶倒入模具中。
(2)TiO2/SiO2复合湿凝胶的形成
选取12wt％的纳米TiO2粉末(粒径为20～30nm)掺杂入步骤(1)制备的SiO2溶胶中，超声波(超声频率为400k Hz，超声时间为90s)分散。掺杂过程中，分散频率和分散时间会影响材料的密度，这是因为超声可以产生空化气泡，空化泡崩溃产生局部高温、高压和强烈的冲击波和射流，可以加速凝胶过程，频率越大、时间越长就会大大影响水解和缩聚的速率，破坏了平衡，进而影响气凝胶的孔结构。超声结束后，静置2小时，将形成的TiO2/SiO2复合湿凝胶进行老化。
(3)溶剂替换和表面修饰
老化后，将TiO2/SiO2复合湿凝胶置于充满甲基三乙氧基硅烷/正己烷/盐酸(体积比为10:2.5:1)的混合液中进行一步法溶剂替换和表面修饰。湿凝胶在室温下(25℃)在混合液中浸泡14小时，期间无需更换溶剂，每100g复合湿凝胶需混合液160mL；
(4)常压干燥
常压状态下将处理完毕的湿凝胶置于室温干燥4小时，随后缓慢升温180℃(升温速率为5℃/min)并维持2小时，以减少干燥过程中骨架剧烈收缩引起的坍塌，并确保孔洞内的液体挥发完全，干燥彻底。自然冷却至室温后，便可获得TiO2/SiO2复合气凝胶块体。
获得的样品成形性较好、纳米TiO2分散均匀，样品的密度约在0.261g/cm3、尺寸大小为约Φ5.3cm×2cm的圆柱体。其孔径主要分布在0～50nm之间，平均孔径为40nm。所得样品的BET比表面积为665m2/g；温度从25℃升至700℃时的导热系数变化为0.0288W/(m·k)增加到0.0491W/(m·k)，表现出优异的红外光屏蔽功能。
对比例1
本对比例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)的配制SiO2溶胶中，仅采用一步水解获得SiO2溶胶，具体步骤为：将无机硅源与非醇有机溶剂、水和氨水混合，水解后即得所述SiO2溶胶。
本对比例获得的样品成形性差、纳米TiO2分散均匀，样品的密度约在0.24g/cm3、不易形成尺寸规则的样品块体。所得TiO2/SiO2复合气凝胶的孔径主要分布在0～50nm之间，平均孔径为28nm。所得样品的BET比表面积为703m2/g；温度从25℃升至700℃时的导热系数变化为0.0285W/(m·k)增加到0.062W/(m·k)，高温时红外光屏蔽功能表现一般。
对比例2
本对比例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)的配制SiO2溶胶中，所述正硅酸甲酯、甲醇、去离子水、盐酸的摩尔比为0.6:1:0.1:0.5×10-5。
本对比例获得的样品成形性一般、纳米TiO2分散较均匀，样品的密度约在0.26g/cm3、较难形成尺寸规则的样品块体。所得TiO2/SiO2复合气凝胶的孔径主要分布在0～50nm之间，平均孔径为31nm。所得样品的BET比表面积为605m2/g；温度从25℃升至700℃时的导热系数变化为0.0294W/(m·k)增加到0.0631W/(m·k)，高温时红外光屏蔽功能表现一般。
对比例3
本对比例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：步骤(2)的TiO2/SiO2复合湿凝胶的形成中，取4wt％的纳米TiO2粉末。
本对比例获得的样品成形性好、纳米TiO2分散均匀，样品的密度约在0.205g/cm3、尺寸大小为约Φ5cm×2cm的圆柱体。所得TiO2/SiO2复合气凝胶的孔径主要分布在0～50nm之间，平均孔径为22nm。所得样品的BET比表面积为744m2/g；温度从25℃升至700℃时的导热系数变化为0.0252W/(m·k)增加到0.079W/(m·k)，高温时红外光屏蔽功能表现较差。
对比例4
本对比例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)的溶剂替换和表面修饰中，先进行溶剂替换的步骤，然后进行表面修饰的步骤，具体为：将TiO2/SiO2复合湿凝胶置于乙醇中，进行溶剂替换；替换完成后，将湿凝胶置于充满六甲基二硅氧烷/盐酸的混合液中进行表面基团改性。
本对比例获得的样品成形性一般、纳米TiO2分散均匀，样品的密度约在0.28g/cm3、较难形成尺寸规则的样品块体。所得TiO2/SiO2复合气凝胶的孔径主要分布在0～50nm之间，平均孔径为27nm。所得样品的BET比表面积为658m2/g；温度从25℃升至700℃时的导热系数变化为0.0286W/(m·k)增加到0.0592W/(m·k)，高温时红外光屏蔽功能表现一般。
对比例5
本对比例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)的溶剂替换和表面修饰中，所述六甲基二硅氧烷/乙醇/盐酸的体积比为6:1:1。
本对比例获得的样品成形性差、纳米TiO2分散均匀，样品的密度约在0.28g/cm3、难以形成尺寸规则的样品块体。所得TiO2/SiO2复合气凝胶的孔径主要分布在0～50nm之间，平均孔径为29nm。所得样品的BET比表面积为585m2/g；温度从25℃升至700℃时的导热系数变化为0.0288W/(m·k)增加到0.0663W/(m·k)，高温时红外光屏蔽功能表现一般。
对比例6
本对比例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)的溶剂替换和表面修饰中，所述六甲基二硅氧烷/乙醇/盐酸的体积比为4:1.5:1。
本对比例获得的样品成形性差、纳米TiO2分散均匀，样品的密度约在0.26g/cm3、较难形成尺寸规则的圆柱体。所得TiO2/SiO2复合气凝胶的孔径主要分布在0～50nm之间，平均孔径为22nm。所得样品的BET比表面积为691m2/g；温度从25℃升至700℃时的导热系数变化为0.0281W/(m·k)增加到0.0597W/(m·k)，高温时红外光屏蔽功能表现一般。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (10)
1.一种绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将纳米TiO2粉末掺杂入水解反应后的SiO2溶胶中，超声分散后静置老化，形成TiO2/SiO2复合湿凝胶；
B、将TiO2/SiO2复合湿凝胶置于硅氧烷/有机溶剂/盐酸的混合液中浸泡；
C、将经步骤B处理后的TiO2/SiO2复合湿凝胶常压下室温干燥后，升温处理，然后冷却，即得所述绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述SiO2溶胶的制备方法包括以下步骤：
S1、将无机硅源与有机溶剂、水和催化剂混合洄流，然后蒸馏去除反应生成的溶剂，得部分水解、部分缩聚的硅溶胶；
S2、将部分水解、部分缩聚的硅溶胶与非醇有机溶剂、水和氨水混合，水解后即得所述SiO2溶胶。
3.根据权利要求2所述的绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的无机硅源为正硅酸四乙酯、水玻璃、正硅酸甲酯和硅溶胶中的任一种；
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇、丙酮或正丁醇中的任一种；
所述的催化剂为盐酸、硝酸、醋酸和草酸中的任一种；
所述洄流的温度范围为82℃～88℃、洄流时间为15～20小时；
所述蒸馏的温度为90℃～95℃、时间为3～5小时。
4.根据权利要求2所述的绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的无机硅源、有机溶剂、水、催化剂的摩尔比为0.6-1:1-20:0.1-1.5:1-5×10-5。
5.根据权利要求2所述的绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的部分水解、部分缩聚的硅溶胶与非醇有机溶剂、水和氨水混合的体积比为1:5-30:1.1-1.6:0.02-0.03；
所述的非醇有机溶剂为丙酮、乙腈中的至少一种；
所述水解的温度为20～40℃、时间为10～60分钟。
6.根据权利要求1所述的绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述的纳米TiO2粉末在复合气凝胶材料中的质量分数为6～12％；所述纳米TiO2粉末的粒径为20～30nm；
所述的超声分散的频率为200k～400k Hz，超声时间为30～90秒；所述的静置老化时间为1-2小时。
7.根据权利要求1所述的绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述的硅氧烷为六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述的有机溶剂选自甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮或正己烷中的至少一种；
所述的硅氧烷/有机溶剂/盐酸的混合液中，硅氧烷、有机溶剂、盐酸的体积比为6～10：1.5～2.5：1；
所述的浸泡在室温下进行，浸泡时间为8～14h；
所述的TiO2/SiO2复合湿凝胶与硅氧烷/有机溶剂/盐酸的混合液的固液比为100g/80～160mL。
8.根据权利要求1所述的绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述室温干燥时间为1～4h；所述升温处理中，升温速率为1～5℃/min，升温至80～180℃，保持2～6小时。
9.根据权利要求1所述的绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料的制备制备方法，其特征在于，所述制得的绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶的比表面积为300～800m2/g或所述制得的绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶在700℃时的热导率0.041～0.055W/(m·k)。
10.一种根据权利要求1所述方法制备的绝热型TiO2/SiO2复合气凝胶材料，其特征在于，所述复合气凝胶材料为网络分形结构，包括60～70nm的球形骨架团簇，以及在球形骨架团簇之间低于100nm的孔。
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