CN104001489A - 一种高光催化活性花状多孔二氧化钛纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高光催化活性花状多孔二氧化钛纳米材料及其制备方法，具体过程为：将钛源溶解在去离子水中，加入尿素作为沉淀剂，混合溶液在磁力搅拌下，油浴升温至80℃以上，在85~150℃下反应0.5~8小时，自然冷却至室温，将产物离心、洗涤、烘干；以1~10℃/min的升温速率加热至200~700℃，空气气氛煅烧1~5小时即可。本发明制备的花状多孔二氧化钛光催化材料直径在150~300nm，花瓣长度平均约60nm，孔径范围在10~13nm。与煅烧之前相比，其结晶性更好、禁带宽度较小、光催化活性高。本发明方法简单、成本低、对环境污染小、形貌尺寸和晶相可控，所制备材料的吸附有机染料的效果好；可用于太阳能电池、传感器、锂离子电极材料、特别是污水处理方面。

Description

一种高光催化活性花状多孔二氧化钛纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种二氧化钛光催化材料的制备方法。

背景技术

随着全球环境污染的日益严重，环境净化越来越引起国内外的广泛关注。尤其是大气污染和水污染，极大的威胁着人类的生命健康。有机污染物是主要污染源，因此如何有效消除有机污染物成为亟待解决的问题。而光催化是一种深度高级氧化技术，它能够无选择性的将有机污染物矿化，因此是一种非常有前景的方法。纳米TiO₂以其价廉、无毒、高的稳定性等优点，已作为最有开发前途的绿色环保型催化剂而成为研究的热点。但是，目前人们得到的纳米二氧化钛光催化材料的效率还不是很高。因此如何进一步地提高二氧化钛的光催化活性成为研究的重点。二氧化钛的光催化活性主要是由他的晶型、结晶度、形貌结构等因素决定。众所周知，锐钛矿相二氧化钛的光催化活性远高于金红石相。虽然通过提高煅烧温度可以减少表面缺陷，提高结晶度从而增强光催化活性，但是高温往往会使其从锐钛矿转变成金红石，反而降低了它的光催化活性。文献1“R. Rossmanith， et al. Porous Anatase Nanoparticles with High Specific Surface Area Prepared by Miniemulsion Technique Chem Mater， 20 (2008) 5768–5780”公开使用一种免模板法制备了锐钛矿相大表面介孔二氧化钛的方法，然而当后处理温度达到500 ℃时，锐钛矿转变成了金红石，这大大降低了光催化活性。文献2 “D.M. Antonelli， J.Y. Ying， Synthesis of Hexagonally Packed Mesoporous TiO₂ by a Modified Sol–Gel Method， Angew Chem， Int Ed， 34 (1995) 2014–2017.” 公开了使用溶胶-凝胶法制备介孔二氧化钛的方法，但是不仅产品的结晶度低而且模板无法去除。

    现有的的纳米二氧化钛一般为粒子或球形，而多孔纳米二氧化钛结构特别是多孔花状二氧化钛具有丰富的孔道结构，这将增大光催化剂的比表面积，提供更多的活性位吸附更多的有机污染物。同时，孔道也使得光线在其内部进行多重漫反射，从而提高了光的利用效率。     现有的多孔二氧化钛一般采用模板法来制备，工艺复杂，且成本高，无法实现工业化。公开号为CN 101032684A的中国专利申请公开了一种采用无模版技术制备大孔/介孔二氧化钦催化剂的方法，但所得材料的比表面积低、孔容小，对光催化活性的提高有限。二氧化钛的制备通常以钛醇盐和四氯化钛作为钛前驱体，这有两个不利因素:一是这两种钛前驱体对水分极其敏感，这是因为它们的水解速率太快以至于粒子的成核阶段和长大阶段不能分开，导致产物的尺寸和形貌不易控制；二是反应产物通常为无定形二氧化钛。而六氟钛酸铵是一种温和的钛源，通过尿素均匀沉淀法可以得到形貌和晶相均可控的花状锐钛矿二氧化钛，再经过煅烧可获得多孔结构并进一步地提高结晶度。

现有技术中，二氧化钛光催化剂存在比表面积小、结晶度低、光催化活性低，且反应所需设备复杂、成本高等问题。探索多孔结构、形貌尺寸可控并且合成方法简单的高活性二氧化钛光催化剂，从而拓展二氧化钛在日常生活中应用，是本发明所要解决的主要问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高光催化活性花状多孔二氧化钛纳米材料及其制备方法，以简化制备过程、减少环境污染小、降低成本，且提高二氧化钛纳米结构的比表面积、催化活性并且降低禁带宽度。

为了解决以上技术问题，本发明采用的具体技术方案如下：

一种高光催化活性花状多孔二氧化钛纳米材料，其特征在于：纳米粒子直径为150~300 nm，花瓣长度平均60 nm，孔径范围为10~13nm；与煅烧前相比，禁带宽度3.0 eV，且能达到在紫外光条件下40分钟对染料的降解率达到91.4%的光催化活性。

上述的一种高光催化活性花状多孔二氧化钛纳米材料的制备方法，包括反应体系的配制，液相合成处理，产物的分离、洗涤和干燥以及热处理过程，其特征在于还包括：

步骤一，以去离子水作为溶剂，以尿素作为沉淀剂，以含钛前驱体作为钛源，室温下形成均一悬浮液；所述尿素、钛源、去离子水的质量比为1﹕0.07~0.33﹕6.67~33.3；

步骤二，将所述悬浮液进行油浴加热处理，反应温度为85~150 ℃，反应时间为0.5~8小时，再自然冷却至室温，得产物一；

步骤三，将产物一进行离心、洗涤、烘干；以1~10 ℃/min的升温速率加热至200~700 ℃，空气气氛煅烧1~5小时，即得最终产物。

所述的含钛前驱体为氟钛酸铵。

本发明具有有益效果。

由于本发明以价廉易得的六氟钛酸铵和尿素为原料，通过尿素均匀沉淀工艺所合成的花状二氧化钛形貌、尺寸、晶相均可控且无需任何模板；煅烧之后具有丰富的孔洞结构，其比表面积、结晶度、光催化活性提高，制备过程简单，成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制备花状多孔二氧化钛纳米结构煅烧前的扫描电镜照片;

图2为本发明实施例1中所制备花状多孔二氧化钛纳米结构煅烧前的透射电镜照片;

图3为本发明实施例1中所制备花状多孔二氧化钛纳米结构煅烧后的透射电镜照片；

图4为本发明实施例1中所制备花状多孔二氧化钛纳米结构煅烧后的高分辨率透射电镜照片；

图5为本发明实施例1中所制备花状多孔二氧化钛纳米结构煅烧前后的XRD曲线，通过与标准谱图对比，煅烧前后均为锐钛矿相，煅烧后的峰更加强和尖锐；

图6为本发明实施例1中所制备花状多孔二氧化钛纳米结构煅烧前后的光降解曲线；

图7为本发明实施例1中所制备花状多孔二氧化钛纳米结构煅烧后的紫外吸收光谱；

图8为本发明实施例1中所制备花状多孔二氧化钛纳米结构煅烧前后的固态紫外吸收曲线，内嵌图为煅烧前后带系能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明。

实施例一

配置0.3 g的六氟钛酸铵和3 g的尿素混合溶液100 mL，然后在磁力搅拌下将该混合溶液迅速升温到90 ℃并在该温度下保持30分钟，自然冷却至室温后，洗涤，干燥，得到产物，将部分产物于550 ℃热处理2小时，升温速率为3℃/min，得到花状多孔二氧化钛纳米材料。将本实施例得到的花状多孔二氧化钛纳米材料，煅烧前后通过扫描电镜和透射电镜得到一系列电镜照片，如图1所示，表明该花状二氧化钛分散性很好并且表面由更小的纳米粒子组成，图2显示花瓣长度为60纳米左右。如图3所示，煅烧后其表面有许多小孔，电子衍射图表明锐钛矿的多晶特性，图4显示孔的直径为10~13nm。图5为X–射线衍射XRD图谱，通过对比可知，煅烧前后都为锐钛矿，煅烧后的特征峰明显要高于煅烧前，可知煅烧后结晶度明显提高。图6为煅烧前后的光降解曲线，可知煅烧后的降解率达到了91.4%高于煅烧前的50.6%，图7为煅烧后样品的紫外吸收光谱，与图6相呼应，40分钟后染料基本被完全分解。图8为样品煅烧前后的固态紫外吸收曲线，内嵌图为煅烧前后带系能图，从图中可知煅烧后样品的吸收比煅烧前强，并且煅烧后样品的带隙能为3.0 eV小于煅烧前的3.1 eV。

 

实施例二

配置0.4 g的六氟钛酸铵和6 g的尿素混合溶液40mL，然后在磁力搅拌下将该混合溶液迅速升温到85 ℃并在该温度下保持6小时，自然冷却至室温后，洗涤，干燥，得到产物，将部分产物于650 ℃热处理2小时，升温速率为5 ℃/min，得到花状多孔二氧化钛纳米材料。

实施例三

配置0.33 g的六氟钛酸铵和1 g的尿素混合溶液33.3 mL，然后在磁力搅拌下将该混合溶液迅速升温到100 ℃并在该温度下保持4小时，自然冷却至室温后，洗涤，干燥，得到产物，将部分产物于400 ℃热处理3小时，升温速率为7 ℃/min，得到花状多孔二氧化钛纳米材料。

实施例四

配置1.8 g的六氟钛酸铵和9 g的尿素混合溶液180mL，然后在磁力搅拌下将该混合溶液迅速升温到120 ℃并在该温度下保持1小时，自然冷却至室温后，洗涤，干燥，得到产物，将部分产物于700 ℃热处理2.5小时，升温速率为10 ℃/min，得到花状多孔二氧化钛纳米材料。

Claims (3)

1. 一种高光催化活性花状多孔二氧化钛纳米材料，其特征在于：纳米粒子直径为150~300 nm，花瓣长度平均60 nm，孔径范围为10~13nm；与煅烧前比，禁带宽度3.0 eV、能达到在紫外光条件下40分钟对染料的降解率达到91.4%的光催化活性。

2. 根据权利要求1所述的一种高光催化活性花状多孔二氧化钛纳米材料的制备方法，包括反应体系的配制，液相合成处理，产物的分离、洗涤和干燥以及热处理过程，其特征在于还包括：

步骤一，以去离子水作为溶剂，以尿素作为沉淀剂，以含钛前驱体作为钛源，室温下形成均一悬浮液；所述尿素、钛源、去离子水的质量比为1﹕0.07~0.33﹕6.67~33.3；

步骤二，将所述悬浮液进行油浴加热处理，反应温度为85~150 ℃，反应时间为0.5~8小时，再自然冷却至室温，得产物一；

步骤三，将产物一进行离心、洗涤、烘干；以1~10 ℃/min的升温速率加热至200~700 ℃，空气气氛煅烧1~5小时，即得最终产物。

3. 根据权利要求2所述的一种高光催化活性花状多孔二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的含钛前驱体为氟钛酸铵。