CN105080480B

CN105080480B - 碳硅吸附剂及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN105080480B
Application number: CN201410174238.6A
Authority: CN
Inventors: 张贵银; 况冲
Original assignee: Yihai Jiamusi Bio Cogeneration Co Ltd
Current assignee: Fenghai Panjin Rice Biotechnology Co ltd
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2018-09-14
Anticipated expiration: 2034-04-28
Also published as: CN105080480A

Abstract

本申请提供了制备碳硅吸附剂的方法，包括(a)将稻壳灰与碱溶液混合来制备包含碳和硅酸盐的料浆；(b)将步骤(a)获得的料浆进行固液分离和洗涤来获得包含碳和硅酸盐的滤饼；(c)将步骤(b)获得的滤饼稀释，然后向其中加入无机酸，温度控制在约40℃以上，酸化时间控制在约20至60分钟，将反应物的pH值降至约4.5‑5.5,对该反应物进行熟化后，继续加入无机酸，将反应物的pH值降至约2‑4；以及(d)将步骤(c)获得酸化产物进行固液分离、洗涤和干燥而获得碳硅吸附剂。本申请还提供了通过该方法制备的碳硅吸附剂及其用途。

Description

碳硅吸附剂及其制备方法和用途

技术领域

本申请大体上涉及吸附剂制造领域，具体而言，本申请涉及利用稻壳灰制备碳硅吸附剂的方法、通过该方法制备的碳硅吸附剂及其用途。

发明背景

稻壳是谷物加工的最主要副产品，约占稻谷质量的20％，是一种量大、面广、价廉的可再生资源。燃烧产热是我国常见的稻壳利用方式。然而，燃烧后产生的稻壳灰目前却没有被很好利用，已成为新的污染源。稻壳灰的主要成分是二氧化硅和碳。目前已有文献报道将稻壳灰中的二氧化硅和碳分离出来制取活性碳和白炭黑。

本领域目前仍需要利用稻壳灰制备吸附剂的新方法，本申请满足了这一需求。

发明概述

第一方面，本申请提供了制备碳硅吸附剂的方法，包括以下步骤：

(a)将稻壳灰与碱溶液混合来制备包含碳和硅酸盐的料浆；

(b)将步骤(a)获得的料浆进行固液分离和洗涤来获得包含碳和硅酸盐的滤饼；

(c)将步骤(b)获得的滤饼进行稀释，然后向其中加入无机酸，温度控制在约40℃以上，优选约50℃以上，更优选约60℃以上，酸化时间控制在约20至60分钟，优选约30-40分钟，将反应物的pH值降至约4.5-5.5，对该反应物进行熟化后，继续加入无机酸，将反应物的pH值降至约2-4，优选约3-4；以及

(d)将步骤(c)获得酸化产物进行固液分离、洗涤和干燥而获得碳硅吸附剂。

在一些实施方案中，步骤(a)中的稻壳灰是通过对稻壳的燃烧和筛分而获得的。在一些具体实施方案中，燃烧温度控制在约650-850℃。在一些具体实施方案中，通过控制燃烧时间，将稻壳灰的含碳量控制在约7-15％。在一些具体实施方案中，筛分是利用约1-5mm的直线筛进行的。

在步骤(a)的一些实施方案中，碱为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。在步骤(a)的一些实施方案中，碱溶液的浓度为约8％至20％。在步骤(a)的一些实施方案中，稻壳灰与碱的重量比为约3:1至5:1。在步骤(a)的一些实施方案中，反应时间为约3-6小时。在步骤(a)的一些实施方案中，反应压力为约3-5公斤。

在步骤(b)的一些实施方案中，洗涤用水的温度为约60℃-70℃。在步骤(b)的一些实施方案中，通过控制洗涤过程将滤饼中硅酸盐的含量控制在约5-15％。在一些具体实施方案中，控制洗涤过程通过选自以下的方式实现：通过检测洗涤后水的比重来确定洗涤结束时间，优选地，在洗涤后水的比重为约1.020至1.060时，优选约1.030至1.045时，停止洗涤。通过洗涤水的比重可换算出硅酸盐的含量。在步骤(b)中的一些实施方案中，固液分离为过滤、抽滤或压滤。

在步骤(c)的一些实施方案中，使用水或水溶液对步骤(b)获得的滤饼进行稀释。在步骤(c)的一些实施方案中，酸化温度控制在约60℃以上。在步骤(c)的一些实施方案中，无机酸为硫酸或盐酸。在步骤(c)的一些实施方案中，将稀释后料浆的含碳量控制在约10-20％。在步骤(c)的一些实施方案中，无机酸的浓度为约5-10％。在步骤(c)的一些实施方案中，添加无机酸的速度控制在2-15g/min。

在步骤(c)中的一些实施方案中，酸化过程包括：加入无机酸，酸化时间控制在约20至60分钟，，优选约30-40分钟，将反应物的pH值降至约4.5-5.5，然后熟化约20-60分钟，优选约30-40分钟，继续加入无机酸，将反应物的pH值降至约2-4，优选约3-4。

在步骤(d)中的一些实施方案中，洗涤用水的温度为约60℃-70℃。在步骤(d)中的一些实施方案中，当检测到洗涤水的电导率值低于约2000μS/cm时停止洗涤。在步骤(d)中的一些实施方案中，固液分离为过滤、抽滤或压滤。

第二方面，本申请提供了通过第一方面的方法制备的碳硅吸附剂。

第三方面，本申请提供了碳硅吸附剂作为脱色剂的用途或在制备脱色剂中的用途，其中所述碳硅吸附剂的二氧化硅含量为约10-40％，优选约20-40％，更优选约20-30％。在一些实施方案中，脱色剂为油脱色剂。

第四方面，本申请提供了碳硅吸附剂作为黄曲霉毒素和/或苯并芘的吸附剂的用途或在制备黄曲霉毒素和/或苯并芘的吸附剂中的用途，其中所述碳硅吸附剂的二氧化硅含量为约10-40％，优选约20-40％，更优选约20-30％。

在一些实施方案中，第三和第四方面的碳硅吸附剂是通过第一方面的方法制备的。

附图简要描述

图1展示了本申请的碳硅吸附剂的示例性的生产工艺流程图。应当理解，提供该附图仅是为了使本领领域技术人员更直观、清晰地理解本申请，而并不意味着流程图中所示的每个步骤或参数都是实施本申请的方法的必要步骤或参数。

图2显示了不同酸化温度对制得的碳硅吸附剂的脱色能力的影响。

图3显示了不同酸化时间对制得的碳硅吸附剂的脱色能力的影响。

图4显示了本申请的具有不同二氧化硅含量的碳硅吸附剂与市售活性炭的脱色能力的比较。

发明详细内容

本申请涉及以稻壳或稻壳灰为原料来生产同时含有活性炭和活性二氧化硅的碳硅吸附剂，其中通过保留稻壳灰中的部分硅成分来制备具有合适的孔隙及比表面积的活性二氧化硅成分。这些活性二氧化硅和活性炭共同具有吸附作用，并且吸附的孔径梯度范围更广，共同形成复效吸附剂。此外，本申请的发明人还发现了具有一定二氧化硅含量的碳硅吸附剂(例如，通过本申请的方法制备的碳硅吸附剂)相比于活性碳等其他已有吸附剂在脱色(例如，油脱色)和有害物质(例如黄曲霉毒素、苯并芘等)吸附等方面具有更加优良的性质。因此，本申请的各项发明具有下述一种或多种优势：

(1)相比于目前市售的活性炭等，本申请的碳硅吸附剂在脱色，特别是油脂精炼的脱色中具有优势；

(2)相比于活性碳等其他已有吸附剂，本申请的碳硅吸附剂可以更有效地降低油脂中食品安全风险物质的含量，如黄曲霉毒素、苯并芘等；以及

(3)由于需要保留部分硅成分，因此在生产过程中会减少洗涤用水量和洗涤时间，从而同时节约了费用成本和时间成本。

以下详细描述本申请的一些示例性实施方案。应当理解，这些详细描述仅为了使本领域技术人员更清楚地了解本申请的内容，而并非意图在任何方面加以限制。本领域技术人员能够对所述实施方案进行各种改动和变化。

定义

除非另外说明，本申请中的术语的含义与本领域技术人员通常理解的含义相同，例如，涉及原料和产物、操作步骤、工艺参数、使用设备和工具以及数值单位中的术语。

本申请中用“公斤”表示的压力是指kg/cm²。

本申请中用小数表示溶液的比重是指其相对于纯水(1g/cm³)的比值。

本申请中含碳量的测定是按照GB/T12496.3-1999的方法。

本申请中二氧化硅含量的测定是按照HG/T3062-2008的方法

本申请中硅酸盐含量的测定是按照GB/T4209-2008的方法

本申请中用的各种百分比含量(X％)以及成分之间的比值(X：Y)是基于重量/重量。

应当理解，本文所用的术语“约”(例如，在组分含量和反应参数中)以本领域技术人员通常能够理解的含义来解释。一般情况下，术语“约”可以理解为给定数值的正负5％范围内的任意数值，例如，约X可以代表95％X至105％X的范围中的任意数值。

还应当理解，本文中给出的具体数值(例如，在组分配比、反应温度和反应时间中)不仅可作为单独的数值理解，还应当认为提供了某一范围的端点值，并且可以相互组合提供其他范围。例如，当公开了反应可以进行1小时或5小时时，也相应地公开了反应可以进行1-5小时。

本文所用的术语“固液分离”包括，但不限于，过滤、抽滤、压滤或离心分离，并且包括可以实现固体和液体分离的所有技术。

具体实施方案

第一方面，本申请提供了制备碳硅吸附剂的方法。以下结合附图描述第一方面中的示例性实施方案。应当理解，图1中所示或下文描述的各个步骤并不是实施本申请的方法的必要或全部步骤，一些步骤可以被省略，可以被其他相似步骤替换，或者也可以增加一些其他步骤。例如，稻壳灰可以通过燃烧步骤获得，也可以直接购买。此外，还应当理解，图1中所示或下文描述的各个技术特征(例如，参数值和范围)可以进行任意地组合。

1.燃烧

本申请中的原料稻壳灰可以通过对稻壳的燃烧和筛分而获得。在一些具体实施方案中，燃烧温度控制在约650-850℃(例如，约650、700、750、800或850℃)。在一些具体实施方案中，通过控制燃烧时间，将稻壳灰的含碳量控制在约7-15％(例如，约7、8、9、10、11、12、13、14或15％)。在一些具体实施方案中，筛分是利用约1-5mm(例如，约1、2、3、4或5mm)的直线筛进行的。作为非限制性实例，稻壳灰可通过以下方式获得：将稻壳在锅炉中燃烧，温度控制在650-850℃，使稻壳在燃烧过程中受热均匀，稻壳中含有的有机物杂质随锅炉引风系统除去，对炉排底部排出的稻壳灰进行检验，使含碳量控制在7-15％之间，将获得的稻壳灰原料经过2mm直线筛进行筛分，去除糙米、石子等杂质。

2.碱溶反应

在碱溶反应中，使稻壳灰与碱溶液混合来制备包含碳和硅酸盐的料浆。在一些实施方案中，碱为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。在一些实施方案中，碱溶液的浓度为约8％至20％(例如，约8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20％)。在一些实施方案中，稻壳灰与碱的重量比为约3:1至5:1(例如，约3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1)。在一些实施方案中，反应时间为约3-6小时(例如，约3、4、5或6小时)。在一些实施方案中，反应压力为约3-5公斤(例如，约3、4或5公斤)。

作为非限制性实例，碱溶反应可如下进行：通过计量罐称取一定量的稻壳灰输送至反应器中，与浓度为8％-20％的氢氧化钠(也称为烧碱、片碱)溶液混合，灰碱比例控制在1:3-1:5之间，在反应器中反应3-5h，压力维持在3-5公斤，反应结束后，待料浆沉降后，即可进行下一步。

3.过滤和洗涤

将碱溶反应制备的料浆进行固液分离(例如，过滤)和洗涤来获得包含碳和硅酸盐的滤饼。在一些实施方案中，洗涤用水的温度为约60℃-70℃(例如，约60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70℃)。在一些实施方案中，通过控制洗涤过程将滤饼中硅酸盐的含量控制在约5-15％(例如，约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15％)。在一些具体实施方案中，控制洗涤过程通过选自以下的方式实现：通过检测洗涤后水的比重来确定洗涤结束时间，优选地，在洗涤后水的比重为约1.020至1.060，优选约1.030至1.060，更优选约1.030至1.045时停止洗涤。通过洗涤水的比重可换算出硅酸盐的含量。为实现控制洗涤后水的比重，可以通过控制添加的洗涤水的用量来实现。例如，加入滤饼3倍量的水进行洗涤，过滤的洗涤水的比重约1.060；加入滤饼5倍重量的水进行洗涤时，得到的过滤的洗涤水的比重约为1.030。当需要控制洗涤水的比重时或滤饼中的硅酸盐时，可以调节水的用量。具体而言，洗涤滤饼的水量越多，则滤饼中的硅酸盐或最终得到的碳硅吸附剂中的二氧化硅的含量越低。本领域内的技术人员可以依据实际生产过程中的实际情况进行适当的调节，实现一定洗涤水比重并获得相应的二氧化硅含量的碳硅吸附剂。

作为非限制性实例，过滤和洗涤可如下进行：将碱溶反应制备的料浆通过压滤机进行过滤，过滤压力控制在4-6kg，滤液为水玻璃，使用热水对滤饼进行洗涤，水温60-70℃，通过检测洗涤后水中的硅酸钠含量决定洗涤水量，可以在洗涤后水的比重为约1.020至1.060时停止洗涤，将得到的滤饼用于下一步。

4.酸化反应

将得到的滤饼与无机酸溶液进行酸化反应。首先，可以将滤饼用水稀释，例如，用于稀释的水的量可以为滤饼的1、1.5或2倍。在一些实施方案中，将稀释后料浆的含碳量控制在约10-20％(例如，约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20％)。然后，向其中加入无机酸，温度控制在约40℃以上(例如，约40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃以上，或上述数值中任意两者界定的范围)，酸化时间控制在约20至60分钟(例如，约20、25、30、35、40、45、50、55或60分钟或上述数值中任意两者界定的范围)，将反应物的pH值降至约4.5-5.5(例如，约4.5、5.0、5.5或4.5至5.5范围内的任意数值)，然后经过熟化后，进一步加入无机酸，将反应物的pH值降至约2-4(例如，约2、2.5、3、3.5或4，或2至4范围内的任意数值)。在一些实施方案中，熟化时间为约20-60分钟，例如，约20、25、30、35、40、45、50、55或60分钟或上述数值中任意两者界定的范围。在一些实施方案中，酸化温度控制在约60℃以上。在一些实施方案中，无机酸为硫酸或盐酸。在一些实施方案中，无机酸的浓度可以为约5-10％(例如，约5、6、7、8、9或10％)。在一些实施方案中，添加无机酸的速度控制在2-15g/min(例如约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15g/min)。在具体实施方案中，酸化过程可以包括：加入无机酸，酸化时间控制在约20至60分钟(例如，约20、25、30、35、40、45、50、55或60分钟)，将反应物的pH值降至约4.5-5.5(例如，约4.5、5.0、5.5或4.5至5.5范围内的任意数值)，然后熟化约20-60分钟(例如，约20、25、30、35、40、45、50、55或60分钟或上述数值中任意两者界定的范围)，继续加入无机酸，将反应物的pH值降至约2-4(例如，约2、2.5、3、3.5或4，或2至4范围内的任意数值)。

作为非限制性实例，酸化反应可如下进行：将得到的滤饼送至酸化罐，加入1倍量的水稀释搅拌，控制料浆含碳量在10-20％之间，酸化温度控制在40-60℃，以10m³/h-15m³/h的流速加入浓度为5％-10％稀硫酸，酸化时间20-60分钟，先将反应物的pH值控制在约4.5-5.5，然后继续加入无机酸，将料浆pH值降低到约3-4。

本申请的发明人发现，提高酸化温度和/或控制酸化时间能够有助于增强得到的碳硅吸附剂的性能。本申请的实施例证实了这一点。

5.过滤、洗涤和干燥

将获得的酸化产物进行固液分离(例如过滤)、洗涤和干燥而获得碳硅吸附剂。在一些实施方案中，洗涤用水的温度为约60℃-70℃(例如，约60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃)。在一些实施方案中，可以当检测到洗涤水的电导率值低于约2000μS/cm时停止洗涤。

作为非限制性实例，过滤、洗涤和干燥步骤可如下进行：将酸化反应得到的料浆通过板框压滤机进行过滤，并用温度为60-70℃的水进行洗涤，检测洗涤水的电导率值低于2000μS/cm后停止洗涤，收集滤饼，将滤饼至于烘箱130℃烘干，研磨后得到碳硅吸附剂成品。

第二方面，本申请提供了通过第一方面的方法制备的碳硅吸附剂。在一些实施方案中，制得的碳硅吸附剂的二氧化硅含量为约10-40％，优选约20-40％，例如约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40％。通过将滤饼中硅酸盐的含量控制在约5-15％，这部分硅酸盐在酸化过程中反应生成了活性二氧化硅，其对应的含量为约10-40％。本发明人发现，在未洗涤的滤饼中，有大量硅酸盐存在。当不进行洗涤而直接依照本申请中的酸化步骤进行酸化时，得到的碳硅吸附剂中活性二氧化硅的含量基本在40％以上。因此，在本申请中，对碱化后过滤得到的滤饼进行洗涤，洗涤的次数越多，则其中的硅酸盐的含量越低，则得到的碳硅吸附剂中的二氧化硅的含量越低，但过量洗涤又需要大量的水，因此需要控制二氧化硅含量在一定的范围内。在一些实施方案中，通过第一方面的方法制备的碳硅吸附剂具有优秀的脱色性能，特别是在油脂精炼的脱色(油脱色)中。在一些实施方案中，除了脱色性能之外，碳硅吸附剂还能吸附和去除食品安全风险物质，例如黄曲霉毒素和/或苯并芘。

第三方面，本申请提供了碳硅吸附剂作为脱色剂的用途或在制备脱色剂中的用途，其中所述碳硅吸附剂的二氧化硅含量为约10-40％，优选约20-40％，例如约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40％。在一些实施方案中，脱色剂为油脱色剂。应当理解，碳硅吸附剂单独可以作为脱色剂使用，也可以与其他具有脱色性能的材料和/或其他辅料共同制备成脱色剂。

第四方面，本申请提供了碳硅吸附剂作为黄曲霉毒素和/或苯并芘的吸附剂的用途或在制备黄曲霉毒素和/或苯并芘的吸附剂中的用途，其中所述碳硅吸附剂的二氧化硅含量为约10-40％，优选约20-40％，例如约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40％。应当理解，碳硅吸附剂单独可以作为黄曲霉毒素和/或苯并芘的吸附剂使用，也可以与其他具有相同/相似性能的材料和/或其他辅料共同制备成黄曲霉毒素和/或苯并芘的吸附剂。

在一些实施方案中，第三和第四方面的碳硅吸附剂是通过第一方面的方法制备的。碳硅吸附剂的其他制备方法是本领域技术人员公知的，因此，本申请考虑到了利用其他方法制备出的、具有上述二氧化硅含量的碳硅吸附剂。

实施例

提供以下实施例进一步描述本申请，而并非加以任何限制。

实施例1

步骤1：称取稻壳灰原料2000g，片碱904.3g，水9940g，然后加入高压反应釜中进行反应升温，当压力升到3KG时开始计时，反应时间为4h，反应结束后冷却泄压，将反应料浆使用压滤机进行过滤并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中取洗涤液检测比重，当洗涤液比重为1.030时洗涤结束，收集滤饼和滤液及洗液。

步骤2：取步骤1制得的滤饼200g加入反应器，再向反应器中加入200g水，搅拌均匀后升温至30℃，恒温开始加入8％稀硫酸溶液酸化，稀硫酸以3.53g/min的流速加入反应器进行酸化，酸化时间30min，反应料浆的pH降到5，然后熟化30min，继续加酸将反应料浆的pH降到3.5后，反应结束。然后将反应料浆使用真空抽滤泵进行过滤，并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中检测洗涤水的电导率值，当洗涤水的电导率降低到2000μS/cm时洗涤结束，收集滤饼，然后将滤饼放入烘箱内130℃烘干5h，研磨后即得碳硅吸附剂样品1。

实施例2

取实施例1中步骤1制得的滤饼200g加入反应器，再向反应器中加入200g水，搅拌均匀后升温至50℃，恒温开始加入8％稀硫酸溶液酸化，稀硫酸以3.53g/min的流速加入反应器进行酸化，酸化时间30min，反应料浆的pH降到5，然后熟化30min，继续加酸将反应料浆的pH降到3.5后，反应结束。然后将反应料浆使用真空抽滤泵进行过滤，并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中检测洗涤水的电导率值，当洗涤水的电导率降低到2000μS/cm时洗涤结束，收集滤饼，然后将滤饼放入烘箱内130℃烘干5h，研磨后即得碳硅吸附剂样品2。

实施例3

取实施例1中步骤1制得的滤饼200g加入反应器，再向反应器中加入200g水，搅拌均匀后升温至60℃，恒温开始加入8％稀硫酸溶液酸化，稀硫酸以3.53g/min的流速加入反应器进行酸化，酸化时间30min，反应料浆的pH降到5，然后熟化30min，继续加酸将反应料浆的pH降到3.5后，反应结束。然后将反应料浆使用真空抽滤泵进行过滤，并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中检测洗涤水的电导率值，当洗涤水的电导率降低到2000μS/cm时洗涤结束，收集滤饼，然后将滤饼放入烘箱内130℃烘干5h，研磨后即得碳硅吸附剂样品3。

实施例4

取实施例1中步骤1制得的滤饼200g加入反应器，再向反应器中加入200g水，搅拌均匀后升温至80℃，恒温开始加入8％稀硫酸溶液酸化，稀硫酸以3.53g/min的流速加入反应器进行酸化，酸化时间30min，反应料浆的pH降到5，然后熟化30min，继续加酸将反应料浆的pH降到 3.5后，反应结束。然后将反应料浆使用真空抽滤泵进行过滤，并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中检测洗涤水的电导率值，当洗涤水的电导率降低到2000μS/cm时洗涤结束，收集滤饼，然后将滤饼放入烘箱内130℃烘干5h，研磨后即得碳硅吸附剂样品4。

实施例5

取实施例1中步骤1制得的滤饼200g加入反应器，再向反应器中加入200g水，搅拌均匀后升温至90℃，恒温开始加入8％稀硫酸溶液酸化，稀硫酸以3.53g/min的流速加入反应器进行酸化，酸化时间30min，反应料浆的pH降到5，然后熟化30min，继续加酸将反应料浆的pH降到3.5后，反应结束。然后将反应料浆使用真空抽滤泵进行过滤，并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中检测洗涤水的电导率值，当洗涤水的电导率降低到2000μS/cm时洗涤结束，收集滤饼，然后将滤饼放入烘箱内130℃烘干5h，研磨后即得碳硅吸附剂样品5。

实施例6

取实施例1中步骤1制得的滤饼200g加入反应器，再向反应器中加入200g水，搅拌均匀后升温至60℃，恒温开始加入8％稀硫酸溶液酸化，稀硫酸以4.8g/min的流速加入反应器进行酸化，酸化时间20min，反应料浆的pH降到5，然后熟化30min，继续加酸将反应料浆的pH降到3.5后，反应结束。然后将反应料浆使用真空抽滤泵进行过滤，并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中检测洗涤水的电导率值，当洗涤水的电导率降低到2000μS/cm时洗涤结束，收集滤饼，然后将滤饼放入烘箱内130℃烘干5h，研磨后即得碳硅吸附剂样品6。

实施例7

取实施例1中步骤1制得的滤饼200g加入反应器，再向反应器中加入200g水，搅拌均匀后升温至60℃，恒温开始加入8％稀硫酸溶液酸化，稀硫酸以2.48g/min的流速加入反应器进行酸化，酸化时间40min，反应料浆的pH降到5，然后熟化30min，继续加酸将反应料浆的pH降到3.5后，反应结束。然后将反应料浆使用真空抽滤泵进行过滤，并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中检测洗涤水的电导率值，当洗涤水的电导率降低到2000μS/cm时洗涤结束，收集滤饼，然后将滤饼放入烘箱内130℃ 烘干5h，研磨后即得碳硅吸附剂样品7。

实施例8

取实施例1中步骤1制得的滤饼200g加入反应器，再向反应器中加入200g水，搅拌均匀后升温至60℃，恒温开始加入8％稀硫酸溶液酸化，稀硫酸以2.24g/min的流速加入反应器进行酸化，酸化时间50min，反应料浆的pH降到5，然后熟化30min，继续加酸将反应料浆的pH降到3.5后，反应结束。然后将反应料浆使用真空抽滤泵进行过滤，并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中检测洗涤水的电导率值，当洗涤水的电导率降低到2000μS/cm时洗涤结束，收集滤饼，然后将滤饼放入烘箱内130℃烘干5h，研磨后即得碳硅吸附剂样品8。

实施例9

取实施例1中步骤1制得的滤饼200g加入反应器，再向反应器中加入200g水，搅拌均匀后升温至60℃，恒温开始加入8％稀硫酸溶液酸化，稀硫酸以1.67g/min的流速加入反应器进行酸化，酸化时间60min，反应料浆的pH降到5，然后熟化30min，继续加酸将反应料浆的pH降到3.5后，反应结束。然后将反应料浆使用真空抽滤泵进行过滤，并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中检测洗涤水的电导率值，当洗涤水的电导率降低到2000μS/cm时洗涤结束，收集滤饼，然后将滤饼放入烘箱内130℃烘干5h，研磨后即得碳硅吸附剂样品9。

实施例10

步骤1：称取稻壳灰原料2000g，片碱904.3g，水9940g，然后加入高压反应釜中进行反应升温，当压力升到3KG时开始计时，反应时间为4h，反应结束后冷却泄压，将反应料浆使用压滤机进行过滤并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中取洗涤液检测比重，当洗涤液比重为1.045时洗涤结束，收集滤饼和滤液及洗液。

步骤2：取步骤1制得的滤饼200g加入反应器，再向反应器中加入200g水，搅拌均匀后升温至60℃，恒温开始加入8％稀硫酸溶液酸化，稀硫酸以3.5g/min的流速加入反应器进行酸化，酸化时间40min，反应料浆的pH降到5，然后熟化30min，继续加酸将反应料浆的pH降到3.5后，反应结束。然后将反应料浆使用真空抽滤泵进行过滤，并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中检测洗涤水的电导率值，当洗涤水的电导率降低到2000μS/cm时洗涤结束，收集滤饼，然后将滤饼放入烘箱内130℃烘干5h，研磨后即得碳硅吸附剂样品10。

实施例11

步骤1：称取稻壳灰原料2000g，片碱904.3g，水9940g，然后加入高压反应釜中进行反应升温，当压力升到3KG时开始计时，反应时间为4h，反应结束后冷却泄压，将反应料浆使用压滤机进行过滤并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中取洗涤液检测比重，当洗涤液比重为1.060时洗涤结束，收集滤饼和滤液及洗液。

步骤2：取步骤1制得的滤饼200g加入反应器，再向反应器中加入200g水，搅拌均匀后升温至60℃，恒温开始加入8％稀硫酸溶液酸化，稀硫酸以3.5g/min的流速加入反应器进行酸化，酸化时间40min，反应料浆的pH降到5，然后熟化30min，继续加酸将反应料浆的pH降到3.5后，反应结束。然后将反应料浆使用真空抽滤泵进行过滤，并用60℃温水进行洗涤，洗涤过程中检测洗涤水的电导率值，当洗涤水的电导率降低到2000μS/cm时洗涤结束，收集滤饼，然后将滤饼放入烘箱内130℃烘干5h，研磨后即得碳硅吸附剂样品11。

按本领域中的常规检测方法对按照上述方法制得的碳硅吸附剂进行检测，结果如下：

表1.各样品检测结果

注：对比样品是按照中国专利申请第201210184083.5号中的实施例1中制备得到的“活性炭2”样品。

本检测结果中用的各种百分比含量(X％)是基于重量/重量。

含碳量的测定：GB/T12496.3-1999。

二氧化硅含量测定：HG/T3062-2008

BET：比表面积是指单位质量物料所具有的总面积。用金爱普比表面积测试仪测得的颗粒比表面积，测定方法氮气吸附法。

油脱色率：HG/T2567-2007，分光光度计检测样品吸附前和吸附后的消光值比值，测定方法为油品(产地安徽)加热至60℃时加入上述相同质量的碳硅吸附剂样品或活性炭样品(2％油重)，105～110℃之间保持30min。脱色结束后趁热过滤油样，于520nm波长处测定吸光度，同时测定未脱色前的油品的吸光度。

亚甲基蓝吸附值：GB/12496.10-1999，分光光度计检测样品吸附亚甲基蓝溶液后的消光值。

实施例1-11的结果分析与讨论：

根据样品1-5的检测结果可以看出，碳硅吸附剂的脱色能力随着酸化温度的升高而增强，当酸化温度提高到90℃时，脱色率变化不明显(图2)。如图2所示，当酸化温度为40℃时，得到的碳硅吸附剂的油脱色率为80％左右，酸化温度提高到50℃以上时，得到的碳硅吸附剂的油脱色能力显著增强，酸化温度进一步提高到90℃时，得到的碳硅吸附剂的油脱色能力没有明显提升。

根据样品3和6-9的检测结果可以看出在相同酸化温度下酸化时间对碳硅吸附剂脱色能力的影响(图3)。如图3所示，酸化时间在20-60分钟时得到的碳硅吸附的油脱色能力均比较理想，酸化时间30-50分钟时，得到的碳硅吸附的油脱色能力增强，酸化时间40分钟时效果最好。

实施例12

该实施例中，比较了本申请的具有不同二氧化硅含量的碳硅吸附剂(样品7、10和11)和市售活性炭(江苏竹溪木质活性炭)的油脱色能力。油脱色能力检测方法如上文所述。结果显示于图4中。

如图4所示，本申请的具有不同活性二氧化硅含量的碳硅吸附剂的脱色能力均高于市售活性炭，其中活性二氧化硅含量约20％的碳硅吸附剂的脱色能力优于其他两种碳硅吸附剂。

实施例13

该实施例中，比较了本申请的碳硅吸附剂(实施例2制备的样品)和市售活性炭(同上)在黄曲霉毒素吸附实验中的效果。

实验用油为花生油(热榨未脱臭花生油)，主要实验方法是：将150g油样品加热至60℃时加入相同质量的碳硅吸附剂样品或活性炭样品3g，105～110℃之间搅拌保持30min。脱色结束后趁热过滤油样，收集油样检测黄曲霉毒素含量。黄曲霉毒素检测方法：GB/T5009.23-2006。

表2.碳硅吸附剂与木质活性炭吸附黄曲霉毒素的效果，单位(μg/kg)

如表2所示，本申请的碳硅吸附剂与木质活性炭均有良好的吸附黄曲霉毒素的能力，而本申请的碳硅吸附剂的吸附效果更佳。

实施例14

该实施例中，比较了本申请的碳硅吸附剂(实施例7、10、11制备的样品)与市售活性炭(同上)、活性白土和凹凸棒粘土(江西玉山白土、江苏奥特邦凹凸棒粘土)在苯并芘吸附实验中的效果。在实验中，苯并芘是外源添加到油脂的。具体实验条件以及苯并芘检测方法为如下：

实验条件：油品加热至60℃时加入碳硅吸附剂或其他样品，105～110℃之间搅拌保持30min。脱色结束后趁热过滤油样，收集油样，检测苯并芘含量，苯并芘检测方法：GB/T22509-2008，动植物油脂苯并(a)芘的测定，反相高效液相色谱法)

表3.各种吸附剂对苯并芘吸附效果的比较，单位(μg/kg)

如表3所示，本申请的碳硅吸附剂、木质活性炭、活性白土和凹凸棒粘均有良好的吸附苯并芘的能力，相比之下，本申请的碳硅吸附剂的吸附效果最佳。

实施例15

在实施例中，将本申请的碳硅吸附剂(实施例7制备的样品)与市售活性炭(同上)、活性白土和凹凸棒粘(同上)按照比例混合(活性白土或凹凸棒粘土：碳硅吸附剂或木质活性炭的质量比为9:1)制备得到混合吸附剂，并测试了不同混合吸附剂的脱色效果和苯并芘吸附效果。这两项指标的检测方法如上文所述。

表4.碳硅吸附剂与木质活性炭、活性白土、凹凸棒粘土的混合吸附剂的脱色率和苯并芘吸附实验的结果。

如表4所示，本申请的碳硅吸附剂与不同已有吸附剂混合后在脱色效果和苯并芘吸附效果中表现出不同程度的提高，在苯并芘吸附效果中尤其明显。此外，表4所示结果还表明，本申请的碳硅吸附剂比市售木质活性炭更适合于与其他吸附剂共同制备成混合吸附剂。

Claims

1.制备碳硅吸附剂的方法，包括以下步骤：

(a)将稻壳灰与碱溶液混合，以制备包含碳和硅酸盐的料浆；

(b)将步骤(a)获得的料浆进行固液分离和洗涤，以获得包含碳和硅酸盐的滤饼；

(c)将步骤(b)获得的滤饼稀释，然后向其中加入无机酸，所述无机酸的浓度为5-10％，温度控制在60℃以上，酸化时间控制在20至60分钟，将反应物的pH值降至4.5-5.5，对该反应物进行熟化后，继续加入无机酸，将反应物的pH值降至2-4；以及

(d)将步骤(c)获得的酸化产物进行固液分离、洗涤和干燥而获得碳硅吸附剂。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述碱为碱金属氢氧化物。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述无机酸为硫酸或盐酸。

5.如权利要求1所述的方法，其中酸化时间控制在30-40分钟。

6.如权利要求1所述的方法，其中继续加入无机酸时，将反应物的pH值降至3-4。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，

碱溶液的浓度为8％至20％，和/或

稻壳灰与碱的重量比为3:1至5:1，和/或

反应时间为3-6小时，和/或

反应压力为3-5公斤。

8.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，

洗涤用水的温度为60℃-70℃，和/或

通过控制洗涤过程将滤饼中硅酸盐的含量控制在5-15％。

9.如权利要求8所述的方法，其中控制洗涤过程通过选自以下的方式实现：

通过检测洗涤后水的比重来确定洗涤水量及时间。

10.如权利要求9所述的方法，其中在洗涤后水的比重为1.020至1.060时停止洗涤。

11.如权利要求9所述的方法，其中在洗涤后水的比重为1.030至1.045时停止洗涤。

12.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，

将稀释后料浆的含碳量控制在10-20％，和/或

添加无机酸的速度控制在2-15g/min。

13.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的酸化过程包括：加入无机酸，酸化时间控制在20至60分钟，然后熟化20-60分钟。

14.如权利要求13所述的方法，其中酸化时间控制在30-40分钟。

15.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中，

洗涤用水的温度为60℃-70℃，和/或

当检测到洗涤水的电导率值低于2000μS/cm时停止洗涤。

16.通过权利要求1-15中任一项所述方法制备的碳硅吸附剂。

17.通过权利要求1-15中任一项所述方法制备的碳硅吸附剂作为脱色剂的用途或在制备脱色剂中的用途，其中所述碳硅吸附剂的二氧化硅含量为10-40％。

18.如权利要求17所述的用途，其中所述脱色剂为油脱色剂。

19.通过权利要求1-15中任一项所述方法制备的碳硅吸附剂作为黄曲霉毒素和/或苯并芘的吸附剂的用途或在制备黄曲霉毒素和/或苯并芘的吸附剂中的用途，其中所述碳硅吸附剂的二氧化硅含量为10-40％。