CN102959067A - 食用油用脱酸剂及利用其的使用过的食用油的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明目的在于提供一种具有优异的脱酸能力的食用油用脱酸剂，以及利用其的使用过的食用油的再生处理方法。本发明涉及含有以下述式(1)表示的，通过BET法所测得的比表面积为80～400m²/g的，含有碳酸根的氢氧化镁粒子或其煅烧粒子的食用油用脱酸剂。Mg(OH)_2-x(CO₃)_05x·mH₂O …(1)式中，x和m满足下述条件。0.02≤x≤0.70≤m≤1

Description

食用油用脱酸剂及利用其的使用过的食用油的再生方法

技术领域

本发明涉及一种食用油用脱酸剂及使用过的食用油的再生方法。

背景技术

在家庭、餐饮业、食品制造业中油炸食品烹饪所使用的食用油由于随着每一次使用而不断变质、劣化，因此通常要定期地废弃、更换。对此，近年来为了减轻环境负荷或降低烹饪成本，将使用过的食用油再生而再利用的趋势扩大起来。

使用过的食用油的再生剂所必需的效果大致分为两种。一种为将因劣化而产生的游离脂肪酸转换成难溶于油脂的化合物而除去的脱酸效果，另一种为从变成茶色的劣化食用油中吸附除去着色物质而使其恢复至接近新油的颜色的脱色效果。这样食用油的再生中，作为脱酸剂，已知有氧化钙、氢氧化钙、硅酸钙、氧化镁、氢氧化镁或硅酸镁。作为脱色剂，已知有氧化硅、酸性白土、活性白土、硅酸铝、氢氧化铝、活性碳(专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5)。

上述脱酸剂与食用油中的游离脂肪酸的反应成为酸与固体碱的反应。这种情况中，当然可预想到脱酸剂的比表面积越大，与酸的接触面积越增大，越有利于脱酸速度或脱酸能力。在专利文献2或专利文献3中公开有，将氧化硅等比表面积大的无机多孔质体浸渍于镁水溶液或钙水溶液中，干燥后进行煅烧而增大脱酸剂的比表面积的方法。然而，利用该方法所合成的脱酸剂由于占整体的固体碱量少，因此单位重量中的理论脱酸容量变少。

专利文献5中涉及使用氢氧化镁进行食用油的脱酸处理，但仅标明氢氧化镁的纯度为97重量%以上，正如通常市售的高纯度品氢氧化镁。

本发明人持有如下构想：通过在生成氢氧化镁粒子的过程中，添加可能会抑制氢氧化镁粒子的结晶生长的二价阴离子，而获得BET法比表面积大的氢氧化镁粒子。在该构想下，发现并首先提出：使镁盐溶液与碱性物质在CO₃离子的存在下反应后，获得与现有技术相比BET法比表面积大的含有碳酸根的氢氧化镁粒子。这些含有碳酸根的氢氧化镁的BET法比表面积在80m²/g以上，也可以在200m²/g以上(专利文献6)。

[专利文献1]日本专利特开平2-307526号公报

[专利文献2]日本专利特开2006-241245号公报

[专利文献3]日本专利特开2006-334221号公报

[专利文献4]日本专利特开2007-143525号公报

[专利文献5]日本专利特开2010-163569号公报

[专利文献6]WO2008/123566号公报

发明内容

本发明目的在于提供一种脱酸效果优异的食用油用脱酸剂及利用其的使用过的食用油的再生方法。

本发明人为了解决上述课题进行潜心研究，结果发现BET法比表面积大的含有碳酸根的氢氧化镁或其煅烧物与现有技术的氢氧化镁或氧化镁相比具有极高的脱酸效果，直至完成本发明。本发明包含以下发明。

1、一种食用油用脱酸剂，其包含以下述式(1)表示的，通过BET法所测得的比表面积为80～400m²/g的，含有碳酸根的氢氧化镁粒子或其煅烧粒子。

Mg(OH)_2-x(CO₃)_05x·mH₂O    …(1)

式中，x和m满足下述条件。

0.02≤x≤0.7

0≤m≤1

2、根据上述第1项所述的食用油用脱酸剂，其中所述煅烧粒子的煅烧温度为350～900℃。

3、根据上述第1项所述的食用油用脱酸剂，其中所述煅烧粒子的煅烧温度为400～800℃。

4、根据上述第1项所述的食用油用脱酸剂，其中所述煅烧粒子的通过BET法所测得的比表面积为30～500m²/g。

5、根据上述第1项所述的食用油用脱酸剂，其中所述煅烧粒子的通过BET法所测得的比表面积为100～400m²/g。

6、一种食用油用脱酸剂，其为对根据上述第1项所述的含有碳酸根的氢氧化镁粒子或其煅烧粒子进行造粒得到的粒子，且平均粒径为50～1000μm。

7、根据上述第1项所述的食用油用脱酸剂，其进一步包含从氧化钙、氢氧化钙、硅酸钙、氧化镁、氢氧化镁和硅酸镁中选择的至少一种化合物。

8、根据上述第1项所述的食用油用脱酸剂，其进一步包含脱色剂。

9、根据上述第8项所述的食用油用脱酸剂，其中所述脱色剂为从二氧化硅、酸性白土、活性白土、硅酸铝、氢氧化铝和活性碳中选择的至少一种化合物。

10、一种使用过的食用油的再生方法，其特征在于：使200℃以下的使用过的食用油与根据上述第1至9项中任一项所述的食用油用脱酸剂接触。

11、一种根据上述第1项所述的食用油用脱酸剂用于食用油的再生的用途。

附图说明

图1是本发明的脱酸剂造粒品(实施例3)的SEM照片。

具体实施方式

<食用油用脱酸剂>

(含有碳酸根的氢氧化镁)

本发明的食用油用脱酸剂包含下述式(1)所示的含有碳酸根的氢氧化镁粒子或其煅烧粒子。食用油用脱酸剂的主成分为式(1)所示的含有碳酸根的氢氧化镁粒子或其煅烧粒子。食用油用脱酸剂可以仅为含有碳酸根的氢氧化镁粒子或其煅烧粒子，也可以含有其它添加剂。

含有碳酸根的氢氧化镁以下述式(1)表示。

Mg(OH)_2-x(CO₃)_05x·mH₂O…(1)

式中，x满足0.02≤x≤0.7，优选为满足0.04≤x≤0.6，更优选为满足0.06≤x≤0.3。

式中，m满足0≤m≤1，优选为满足0≤m≤0.6，更优选为满足0≤m≤0.4。

含有碳酸根的氢氧化镁粒子的BET法比表面积的下限为80m²/g，优选为100m²/g，更优选为120m²/g。另一方面，BET法比表面积的上限为400m²/g，优选为350m²/g，更优选为300m²/g。

含有碳酸根的氢氧化镁可以使水溶性镁盐与碱金属氢氧化物或氨水在碳酸盐的存在下在水中进行反应而制造。作为水溶性镁盐，可举出：硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、乙酸镁等。作为碱金属氢氧化物，可举出：氢氧化钠、氢氧化钾等。也可以使用氨水代替碱金属氢氧化物。作为碳酸盐，可举出：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵等。

反应温度优选为5～60℃。反应时间优选为3～180分钟。洗涤优选为用固形成分的5～50倍重量的水通过通水洗涤或乳化洗涤进行。干燥温度优选为90～350℃。

通过在碳酸盐的存在下使水溶性镁盐与碱金属氢氧化物或氨水反应而抑制氢氧化镁的结晶生长，可以获得BET法比表面积大的含有碳酸根的氢氧化镁。

(煅烧粒子)

本发明人还发现：于350～900℃煅烧式(1)所示的含有碳酸根的氢氧化镁粒子而获得的BET法比表面积为30～500m²/g的煅烧粒子，与现有技术的氧化镁粒子相比，脱酸效果极高。优选的煅烧温度为400～800℃，更优选的煅烧温度为450～700℃。煅烧可以在大气中进行，也可以在真空状态下进行。

煅烧粒子的通过BET法所测得的比表面积优选为30～500m²/g，更优选为100～400m²/g。

在煅烧温度为350～400℃的情况下，煅烧粒子成为含有碳酸根的氢氧化镁粒子与氧化镁粒子的混合物。如果煅烧温度在450℃以上，则完全成为氧化镁粒子。

(造粒品)

另外，含有碳酸根的氢氧化镁粒子及其煅烧粒子由于BET法比表面积大，因此造粒性优异，即使不添加粘合剂，也可以通过喷雾干燥等而获得造粒强度高的造粒品。

造粒品的平均粒径优选为50～1000μm，更优选为100～900μm，进一步优选为150～800μm。

作为造粒的方法，除了通过喷雾干燥的造粒以外，还有将向脱水块状物或干燥粉末中添加水并捏合而成的物质挤压于一定大小的网眼上而强制性地使其通过的挤出造粒；或将干燥粉末压缩成形后进行粉碎分级的干式造粒等。然而，挤出造粒或干式造粒由于施加较大的压力而进行造粒，因此造粒粒子内的空隙减少，BET法比表面积也少许降低。就该方面而言，喷雾造粒品可以保持造粒粒子内的空隙，有效地使食用油脱酸。

这些造粒品即使进行煅烧也不会粉碎，并且也不会产生食用油中的粉化。在食用油的脱酸处理后过滤分离脱酸剂与再生油时，脱酸剂的滤过性能会对操作性造成较大影响，但是本发明的脱酸剂造粒品的滤过速度快，操作性优异。

因此，本发明包含食用油用脱酸剂，其含有经造粒的含有碳酸根的氢氧化镁粒子或经造粒的含有碳酸根的氢氧化镁粒子的煅烧物且平均粒径为50～1000μm。

(脱酸剂、其它脱酸剂)

本发明的食用油用脱酸剂除包含含有碳酸根的氢氧化镁粒子或其煅烧粒子以外，还可以含有脱色剂。通过两者并用，可同时发挥优异的脱酸效果和脱色效果。作为脱色剂，可举出：从二氧化硅、酸性白土、活性白土、硅酸铝、氢氧化铝和活性碳中选择的至少一种化合物。脱色剂的含量没有特别地限定，相对于含有碳酸根的氢氧化镁粒子或其煅烧粒子100重量份，优选为10～2000重量份，更优选为50～1000重量份。

本发明的食用油用脱酸剂除包含含有碳酸根的氢氧化镁粒子或其煅烧粒子以外，还可包含其它脱酸剂。作为脱酸剂，可举出：从氧化钙、氢氧化钙、硅酸钙、氧化镁、氢氧化镁和硅酸镁中选择的至少一种。

<食用油的再生方法>

本发明的脱酸剂可以与公知的脱酸剂相同的方式，通过与200℃以下的使用过的食用油接触而进行食用油的再生。本发明的脱酸剂的用量为相对于食用油100重量份，优选0.05～20重量份，更优选0.1～10重量份，进一步优选0.2～5重量份。

使其接触的方法没有特别地限制，例如可举出以下的方法。

向使用过的食用油中直接添加本发明的脱酸剂并搅拌后，使脱酸剂与再生油沉淀分离。向使用过的食用油中直接添加本发明的脱酸剂并搅拌后，使脱酸剂与再生油过滤分离。向使用过的食用油中直接添加本发明的脱酸剂并搅拌后，使脱酸剂与再生油离心分离。将填充本发明的脱酸剂于滤纸或滤布性袋子而成的物质投入使用过的食用油中，一定时间后取出袋子。制作在滤纸或滤布之间铺有本发明的脱酸剂的过滤器，将使用过的食用油通过该过滤器。

本发明包含上述食用油用脱酸剂用于食用油的再生的用途。

实施例

以下，根据实施例及比较例详细地说明本发明的内容，但本发明并不仅限定于这些实施例。

实施例1

使1.5mol/L的氯化镁水溶液12L与3.0N的碱性混合液(NaOH：Na₂CO₃＝18：1)11.4L在室温搅拌条件下以10分钟的滞留时间进行连续注加反应而获得浆料约23.4L，过滤所获得的浆料，利用21L水进行通水清洗后，进行脱水，并利用棚式干燥机于105℃干燥18小时。粉碎干燥物，使其通过网眼150μm的金属网，获得由以下述式表示的，BET法比表面积为251m²/g的，含有碳酸根的氢氧化镁粒子形成的脱酸剂。

Mg(OH)₁₈₀(CO₃)₀₁₀·0.10H₂O

实施例2

于400℃将实施例1的含有碳酸根的氢氧化镁粒子煅烧2小时，获得BET法比表面积为298m²/g的脱酸剂。X射线衍射图像显示出氢氧化镁与氧化镁的混合物。

实施例3

使1.5mol/L的氯化镁水溶液12L与3.0N的碱性混合液(NaOH：Na₂CO₃＝18：1)11.4L在室温搅拌条件下以10分钟的滞留时间进行连续注加反应而获得浆料约23.4L，过滤所获得的浆料，利用21L水进行通水清洗后，使其在水中乳化成为10L。对其进行喷雾干燥，获得由以下述式表示的，平均粒径为166μm，BET法比表面积为262m²/g的，含有碳酸根的氢氧化镁粒子形成的球形脱酸剂。

Mg(OH)₁₈₀₍CO₃)₀₁₀·0.l8H₂O

实施例4

于400℃将实施例3的含有碳酸根的氢氧化镁球形粒子煅烧2小时，获得BET法比表面积为296m²/g的球形脱酸剂。X射线衍射图像显示出氢氧化镁与氧化镁的混合物。

实施例5

于500℃将实施例3的含有碳酸根的氢氧化镁球形粒子煅烧2小时，获得BET法比表面积为268m²/g的球形脱酸剂。X射线衍射图像显示出氧化镁。

实施例6

于700℃将实施例3的含有碳酸根的氢氧化镁球形粒子煅烧2小时，获得BET法比表面积为102m²/g的球形脱酸剂。X射线衍射图像显示出氧化镁。

比较例1

使用协和化学工业(株)制造的氢氧化镁粒子“キスマSD”作为脱酸剂。BET法比表面积为32m²/g。

比较例2

使用协和化学工业(株)制造的氢氧化镁粒子“キヨ一ワスイマグF”作为脱酸剂。BET法比表面积为58m²/g。

比较例3

使用协和化学工业(株)制造的氧化镁粒子“マイカ”作为脱酸剂。BET法比表面积为25m²/g。

比较例4

使用协和化学工业(株)制造的水滑石粒子“キヨ一ワ一ド500SH”作为脱酸剂。BET法比表面积为102m²/g。

通过以下方法对上述实施例1～6及比较例1～4的脱酸剂进行分析。

(1)镁(Mg)：螯合物滴定法

(2)碳酸(CO₂)：JIS R9101氢氧化钠溶液-盐酸滴定法

(3)干燥减量(H₂O)：日本药局方外医药品规格（局外规）干燥减量

(4)BET法比表面积：液氮吸附法装置(ニアサアイオニクス制的NOVA2000)

(5)X射线结构解析：自动X射线衍射装置(リガク制的RINT2200V)

<脱酸试验>

通过以下方法对上述实施例1～6及比较例1～4的脱酸剂进行脱酸试验。

脱酸试验-1使用过的食用菜籽油的脱酸

向加热升温至180℃的使用过的食用菜籽油(酸值≈1.5)50g中添加特定量的脱酸剂样品，不搅拌，于室温放置10分钟。然后，通过AV测试器简易包（テスタ一シンプルパツク）(油脂劣化度测定用，柴田科学株式会社制)测定过滤所得到的再生油的酸值。AV测试器简易包为可简单地测定油脂的酸值的检查试剂盒，通过与附带的标准色彩图表比色而判定酸值。标准色彩图表的颜色如下所述，将试验结果示于表1。

AV1测试器：酸值0.5以下  蓝

酸值＝1.0  绿

酸值1.5以上  黄

AV2测试器：酸值1.5以下  蓝

酸值＝2.0  绿

酸值2.5以上  黄

AV3测试器：酸值2.5以下  蓝

酸值＝3.0  绿

酸值3.5以上  黄

表1

如表1所示在无搅拌的状态下进行的使用过的食用菜籽油的脱酸试验中，比较例1～3需要1.0～2.0g的添加量以使酸值1.5的油50g的酸值下降至1，相对于此，实施例1～4可利用0.05～0.5g的添加量以使酸值下降至1。与比较例1～3相比，实施例1～4即使无通过搅拌的分散，也可以少量显示出优异的脱酸效果。

脱氧试验-2  模型油(酸值制备食用菜籽油)的脱酸

向未使用的食用菜籽油中添加油酸制备酸值＝2.5的模型油。向加热升温至150℃的模型油50g中添加脱酸剂样品0.5g，搅拌1分钟后，于室温放置1小时。然后，利用AV测试器简易包测定过滤所得到的再生油的酸值。将试验结果示于表2。

表2

又，如表2所示，在将脱酸剂的添加量设为一定并实施1分钟的搅拌处理的模型油的脱酸试验中，实施例1、2、4～6使酸值2.5的油的酸值下降至0.5以下，相对于此，比较例2～4为1.5以上。本发明的脱酸剂通过搅拌而显示出更高的脱酸效果。

脱酸试验-3  使用过的起酥油的脱酸

向加热升温至150℃的使用过的起酥油50g(酸值≈7.0)中添加特定量的脱酸剂样品，于150℃搅拌15分钟后，立即进行过滤。利用AV测试器简易包测定过滤所得到的再生油的酸值。再者，对于利用AV3测试器测出的结果为3.5以上的，利用未使用的起酥油稀释再生油后进行测定。将试验结果示于表3。

表3

又，如表3所示，即使对于酸值非常高的油，本发明的脱酸剂亦显示出优异的脱酸效果。

发明效果

本发明的食用油用脱酸剂由于具有极优异的脱酸能力，因此可利用与现有技术的脱酸剂相比较少的添加量获得同等的脱酸效果。

并且，本发明的食用油用脱酸剂由于造粒性优异，因此即使不添加粘合剂，也可容易地制造造粒品。另外，即使煅烧该造粒品，也不会粉碎，且不会引起食用油中的粉化，因此食用油的脱酸处理后的过滤速度快，操作性优异。

通过本发明的食用油的再生方法，可有效地降低使用过的食用油的酸值而使其再生。

并且，本发明的脱酸剂即使在润滑油或原油中，也可期待大的脱酸效果。

产业上的可利用性

本发明的食用油用脱酸剂可用于食用油的再生。

Claims (11)

1.一种食用油用脱酸剂，其包含以下述式(1)表示的，通过BET法所测得的比表面积为80～400m²/g的，含有碳酸根的氢氧化镁粒子或其煅烧粒子；

Mg(OH)_2-x(CO₃)_0.5x·mH₂O  …(1)

式中，x和m满足下述条件：

0.02≤x≤0.7

0≤m≤1。

2.根据权利要求1所述的食用油用脱酸剂，其中所述煅烧粒子的煅烧温度为350～900℃。

3.根据权利要求1所述的食用油用脱酸剂，其中所述煅烧粒子的煅烧温度为400～800℃。

4.根据权利要求1所述的食用油用脱酸剂，其中所述煅烧粒子的通过BET法所测得的比表面积为30～500m²/g。

5.根据权利要求1所述的食用油用脱酸剂，其中所述煅烧粒子的通过BET法所测得的比表面积为100～400m²/g。

6.一种食用油用脱酸剂，其为对根据权利要求1所述的含有碳酸根的氢氧化镁粒子或其煅烧粒子进行造粒而成的粒子，且平均粒径为50～1000μm。

7.根据权利要求1所述的食用油用脱酸剂，其进一步包含从氧化钙、氢氧化钙、硅酸钙、氧化镁、氢氧化镁和硅酸镁中选择的至少一种化合物。

8.根据权利要求1所述的食用油用脱酸剂，其进一步包含脱色剂。

9.根据权利要求8所述的食用油用脱酸剂，其中所述脱色剂为从二氧化硅、酸性白土、活性白土、硅酸铝、氢氧化铝和活性碳中选择的至少一种化合物。

10.一种使用过的食用油的再生方法，其特征在于：使200℃以下的使用过的食用油与根据权利要求1至9中任一项所述的食用油用脱酸剂接触。

11.一种根据权利要求1所述的食用油用脱酸剂用于食用油的再生的用途。

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