JP5785179B2 - 食用油用脱酸剤およびそれを用いた使用済み食用油の再生方法 - Google Patents

Description

本発明は、食用油用脱酸剤および使用済み食用油の再生方法に関する。

家庭や外食産業、食品製造業で揚げ物調理に使用されている食用油は、使用のたびに変質・劣化が進むため、通常、定期的に廃棄、交換されている。これに対して、近年、環境負荷の低減や調理コスト抑制のために、使用済み食用油を再生して再利用する動きが広まってきている。
使用済み食用油の再生剤に必要とされる効果は、大きく２つに分けられる。１つは劣化により生じた遊離脂肪酸を油脂に難溶の化合物に変換し除去する脱酸効果で、もう１つは茶色く変色した劣化食用油から着色物質を吸着除去して新油に近い色に戻す脱色効果である。こうした食用油の再生には、脱酸剤としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムまたはケイ酸マグネシウムが知られている。脱色剤としては、酸化ケイ素や酸性白土、活性白土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、活性炭が知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。
上記脱酸剤と食用油中の遊離脂肪酸との反応は、酸と固体塩基との反応になる。この場合、当然、脱酸剤の比表面積が大きいほど酸との接触面積が増え、脱酸速度や脱酸能力が有利になることが予想される。特許文献２や特許文献３では、酸化ケイ素等の比表面積が大きい無機多孔質体をマグネシウム水溶液またはカルシウム水溶液に浸漬し、乾燥後、焼成して脱酸剤の比表面積を増やす工夫がされている。しかし、この方法で合成された脱酸剤は全体に占める固体塩基量が少ないため、単位重量における理論脱酸容量が少なくなってしまう。
特許文献５では水酸化マグネシウムを用いて食用油の脱酸処理を行っているが、水酸化マグネシウムの純度が９７重量％以上としか明記されておらず、通常市販されている高純度品水酸化マグネシウムそのものである。
本発明者は、水酸化マグネシウム粒子が生成する過程において、水酸化マグネシウム粒子の結晶成長を阻害するであろう二価アニオンを添加することによって、ＢＥＴ法比表面積が大きい水酸化マグネシウム粒子が得られるのではないかという着想を持った。この着想の下に、マグネシウム塩溶液とアルカリ物質とをＣＯ_３イオンの存在下で反応させたところ、従来と比べてＢＥＴ法比表面積が大きい炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子が得られることを見出し先に提案した。これら炭酸基含有水酸化マグネシウムのＢＥＴ法比表面積は８０ｍ^２／ｇ以上であり、２００ｍ^２／ｇ以上も可能である（特許文献６）。
特開平２−３０７５２６号公報 特開２００６−２４１２４５号公報 特開２００６−３３４２２１号公報 特開２００７−１４３５２５号公報 特開２０１０−１６３５６９号公報 ＷＯ２００８／１２３５６６号公報

本発明の目的は、脱酸効果に優れた食用油用脱酸剤およびそれを用いた使用済み食用油の再生方法を提供することにある。
本発明者は上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、ＢＥＴ法比表面積が大きい炭酸基含有水酸化マグネシウムまたはその焼成物が、従来の水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムと比べて極めて高い脱酸効果を持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、以下の発明を包含する。
１． 下記式（１）で表され、ＢＥＴ法による比表面積が８０〜４００ｍ^２／ｇである炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子またはその焼成粒子を含む食用油用脱酸剤。
Ｍｇ（ＯＨ）_２−ｘ（ＣＯ_３）_０．５ｘ・ｍＨ_２Ｏ ・・・（１）
式中、ｘおよびｍは下記の条件を満足する。
０．０２≦ｘ≦０．７
０≦ｍ≦１
２． 焼成粒子の焼成温度が３５０〜９００℃である前項１に記載の食用油用脱酸剤。
３． 焼成粒子の焼成温度が４００〜８００℃である前項１に記載の食用油用脱酸剤。
４． 焼成粒子のＢＥＴ法による比表面積が３０〜５００ｍ^２／ｇである前項１記載の食用油用脱酸剤。
５． 焼成粒子のＢＥＴ法による比表面積が１００〜４００ｍ^２／ｇである前項１記載の食用油用脱酸剤。
６． 前項１記載の炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子またはその焼成粒子を造粒した粒子であって、平均粒子径が５０〜１０００μｍの食用油用脱酸剤。
７． さらに酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびケイ酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む前項１記載の食用油用脱酸剤。
８． さらに脱色剤を含む前項１記載の食用油用脱酸剤。
９． 脱色剤が、二酸化ケイ素、酸性白土、活性白土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である前項８に記載の食用油用脱酸剤。
１０． ２００℃以下の使用済み食用油と前項１〜９に記載の食用油用脱酸剤とを接触させることを特徴とする使用済み食用油の再生方法。
１１． 前項１記載の食用油用脱酸剤の食用油の再生への使用。

図１は、本発明の脱酸剤造粒品（実施例３）のＳＥＭ写真である。

＜食用油用脱酸剤＞
（炭酸基含有水酸化マグネシウム）
本発明の食用油用脱酸剤は、下記式（１）で表される炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子またはその焼成粒子を含む。食用油用脱酸剤の主成分は式（１）で表される炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子またはその焼成粒子である。食用油用脱酸剤は、炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子またはその焼成粒子だけであっても良いが、他の添加剤を含有していても良い。
炭酸基含有水酸化マグネシウムは、下記式（１）で表される。
Ｍｇ（ＯＨ）_２−ｘ（ＣＯ_３）_０．５ｘ・ｍＨ_２Ｏ （１）
式中ｘは、０．０２≦ｘ≦０．７、好ましくは０．０４≦ｘ≦０．６、より好ましくは０．０６≦ｘ≦０．３を満足する。
式中ｍは、０≦ｍ≦１、好ましくは０≦ｍ≦０．６、より好ましくは０≦ｍ≦０．４を満足する。
炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ法比表面積の下限は８０ｍ^２／ｇであり、好ましくは１００ｍ^２／ｇであり、より好ましくは１２０ｍ^２／ｇである。一方、ＢＥＴ法比表面積の上限は４００ｍ^２／ｇであり、好ましくは３５０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは３００ｍ^２／ｇである。
炭酸基含有水酸化マグネシウムは、水溶性マグネシウム塩とアルカリ金属水酸化物もしくはアンモニア水とを、炭酸塩の存在下で、水中で反応させ製造することができる。水溶性マグネシウム塩として、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどが挙げられる。アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属水酸化物のかわりにアンモニア水を用いてもよい。炭酸塩として、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
反応温度は、好ましくは５〜６０℃である。反応時間は、好ましくは３〜１８０分である。洗浄は、固形分の５〜５０倍重量の水で通水洗浄もしくは乳化洗浄により行うことが好ましい。乾燥温度は、好ましくは９０〜３５０℃である。
炭酸塩の存在下で水溶性マグネシウム塩とアルカリ金属水酸化物もしくはアンモニア水とを反応させることにより水酸化マグネシウムの結晶成長が阻害され、ＢＥＴ法比表面積が大きい炭酸基含有水酸化マグネシウムを得ることができる。
（焼成粒子）
本発明者は、式（１）で表される炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子を３５０〜９００℃で焼成して得られたＢＥＴ法比表面積が３０〜５００ｍ^２／ｇである焼成粒子が、従来の酸化マグネシウム粒子と比べて脱酸効果が極めて高いことも見出した。好ましい焼成温度は４００〜８００℃であり、より好ましい焼成温度は４５０〜７００℃である。焼成は大気中で行っても真空状態で行ってもよい。
焼成粒子のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは３０〜５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜４００ｍ^２／ｇである。
焼成温度が３５０〜４００℃の場合、焼成粒子は炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子と酸化マグネシウム粒子の混合物となる。焼成温度が４５０℃以上であれば完全に酸化マグネシウム粒子となる。
（造粒品）
また炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子およびその焼成粒子は、ＢＥＴ法比表面積が大きいため造粒性に優れ、スプレー乾燥等によりバインダーを添加しなくても造粒強度が高い造粒品を得ることができる。
造粒品の平均粒子径は、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜９００μｍ、さらに好ましくは１５０〜８００μｍである。
造粒の方法としては、スプレー乾燥による造粒の他に、脱水ケーキもしくは乾燥粉末に水を添加して混練したものを一定の大きさのメッシュに押し付けて強制的に通過させる押出造粒や乾燥粉末を圧縮成形後に粉砕分級する乾式造粒等がある。しかし、押出造粒や乾式造粒は大きな圧力をかけて造粒するため、造粒粒子内の空隙が減少し、ＢＥＴ法比表面積も若干低下してしまう。その点、スプレー造粒品は造粒粒子内の空隙が保たれ、効果的に食用油を脱酸することができる。
これら造粒品は焼成しても崩れず、また食用油中での粉化も起こらない。食用油の脱酸処理後に脱酸剤と再生油を濾過分離するにあたっては、脱酸剤の濾過性能が作業性に大きく影響するが、本発明の脱酸剤造粒品は濾過速度が速く作業性に優れている。
従って本発明は、造粒された炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子または造粒された炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子の焼成物を含み平均粒子径が５０〜１０００μｍの食用油用脱酸剤を包含する。
（脱酸剤、他の脱酸剤）
本発明の食用油用脱酸剤は、炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子またはその焼成粒子に加えて脱色剤を含有していても良い。両者を併用することにより優れた脱酸効果と脱色効果を同時に発揮することができる。脱色剤として、二酸化ケイ素、酸性白土、活性白土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。脱色剤の含有量は、特に限定しないが、炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子またはその焼成粒子１００重量部に対して、好ましくは１０〜２０００重量部、より好ましくは５０〜１０００重量部である。
本発明の食用油用脱酸剤は、炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子またはその焼成粒子に加えて他の脱酸剤を含有していても良い。脱酸剤として、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびケイ酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
＜食用油の再生方法＞
本発明の脱酸剤は公知の脱酸剤と同様に、２００℃以下の使用済み食用油と接触させることにより食用油の再生を行うことが出来る。本発明の脱酸剤の使用量は、食用油１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
接触させる方法に特に制限はないが、例えば次のような方法が挙げられる。
使用済み食用油に直接本発明の脱酸剤を添加・撹拌した後、脱酸剤と再生油を沈降分離する。使用済み食用油に直接本発明の脱酸剤を添加・撹拌した後、脱酸剤と再生油をろ過分離する。使用済み食用油に直接本発明の脱酸剤を添加・撹拌した後、脱酸剤と再生油を遠心分離する。本発明の脱酸剤を濾紙または濾布性の袋に充填したものを使用済み食用油に投入し、一定時間後袋を取り出す。本発明の脱酸剤を濾紙または濾布の間に敷きこんだフィルターを作製し、使用済み食用油を通過させる。
本発明は、前記食用油用脱酸剤の食用油の再生への使用を包含する。

以下、本発明の内容を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
１．５ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液１２Ｌと３．０Ｎのアルカリ混液（ＮａＯＨ：Ｎａ_２ＣＯ_３＝１８：１）１１．４Ｌを室温撹拌条件下で、滞留時間１０分で連続注加反応して得られたスラリー約２３．４Ｌを濾過し、２１Ｌの水で通水洗浄後、脱水し、棚式乾燥機にて１０５℃で１８時間乾燥した。乾燥物を粉砕し、目開き１５０μｍの金網を通して、下記式で表され、ＢＥＴ法比表面積が２５１ｍ^２／ｇである炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子からなる脱酸剤を得た。
Ｍｇ（ＯＨ）_１．８０（ＣＯ_３）_０．１０・０．１０Ｈ_２Ｏ
実施例２
実施例１の炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子を４００℃で２時間焼成して、ＢＥＴ法比表面積が２９８ｍ^２／ｇである脱酸剤を得た。Ｘ線回折像は水酸化マグネシウムと酸化マグネシウムの混合物を示した。
実施例３
１．５ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液１２Ｌと３．０Ｎのアルカリ混液（ＮａＯＨ：Ｎａ_２ＣＯ_３＝１８：１）１１．４Ｌを室温撹拌条件下で滞留時間１０分で連続注加反応して得られたスラリー約２３．４Ｌを濾過し、２１Ｌの水で通水洗浄後、水に乳化して１０Ｌにした。これをスプレー乾燥し、下記式で表され、平均粒子径が１６６μｍ、ＢＥＴ法比表面積が２６２ｍ^２／ｇである炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子からなる球状脱酸剤を得た。
Ｍｇ（ＯＨ）_１．８０（ＣＯ_３）_０．１０・０．１８Ｈ_２Ｏ
実施例４
実施例３の炭酸基含有水酸化マグネシウム球状粒子を４００℃で２時間焼成して、ＢＥＴ法比表面積が２９６ｍ^２／ｇである球状脱酸剤を得た。Ｘ線回折像は水酸化マグネシウムと酸化マグネシウムの混合物を示した。
実施例５
実施例３の炭酸基含有水酸化マグネシウム球状粒子を５００℃で２時間焼成して、ＢＥＴ法比表面積が２６８ｍ^２／ｇである球状脱酸剤を得た。Ｘ線回折像は酸化マグネシウムを示した。
実施例６
実施例３の炭酸基含有水酸化マグネシウム球状粒子を７００℃で２時間焼成して、ＢＥＴ法比表面積が１０２ｍ^２／ｇである球状脱酸剤を得た。Ｘ線回折像は酸化マグネシウムを示した。
比較例１
協和化学工業（株）製 水酸化マグネシウム粒子「キスマＳＤ」を脱酸剤として用いた。ＢＥＴ法比表面積は３２ｍ^２／ｇであった。
比較例２
協和化学工業（株）製 水酸化マグネシウム粒子「キョーワスイマグＦ」を脱酸剤として用いた。ＢＥＴ法比表面積は５８ｍ^２／ｇであった。
比較例３
協和化学工業（株）製 酸化マグネシウム粒子「マイカ」を脱酸剤として用いた。ＢＥＴ法比表面積は２５ｍ^２／ｇであった。
比較例４
協和化学工業（株）製 ハイドロタルサイト粒子「キョーワード５００ＳＨ」を脱酸剤として用いた。ＢＥＴ法比表面積は１０２ｍ^２／ｇであった。
上記実施例１〜６および比較例１〜４の脱酸剤について次の方法により分析をおこなった。
（１）マグネシウム（Ｍｇ）；キレート滴定法
（２）炭酸（ＣＯ_２）；ＪＩＳ Ｒ９１０１ 水酸化ナトリウム溶液−塩酸滴定法
（３）乾燥減量（Ｈ_２Ｏ）；局外規 乾燥減量
（４）ＢＥＴ法比表面積；液体窒素吸着法装置（ユアサアイオニクス製ＮＯＶＡ２０００）
（５）Ｘ線構造解析；自動Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２２００Ｖ）
＜脱酸試験＞
上記実施例１〜６および比較例１〜４の脱酸剤について次の方法により脱酸試験をおこなった。
脱酸試験−１ 使用済み食用なたね油の脱酸
１８０℃まで加熱昇温した使用済み食用なたね油（酸価≒１．５）５０ｇに脱酸剤サンプルを所定量添加し撹拌せずに１０分間室温で放置した。その後、濾過して得た再生油の酸価をＡＶテスターシンプルパック（油脂劣化度測定用、柴田科学株式会社製）により測定した。ＡＶテスターシンプルパックは簡単に油脂の酸価が測定できる検査キットで、付属の標準カラーチャートとの比色により酸価を判定する。標準カラーチャートの色は下記の通りで、試験結果を表１に示す。
ＡＶ１テスター： 酸価０．５以下 青
酸価＝１．０ 緑
酸価１．５以上 黄
ＡＶ２テスター： 酸価１．５以下 青
酸価＝２．０ 緑
酸価２．５以上 黄
ＡＶ３テスター： 酸価２．５以下 青
酸価＝３．０ 緑
酸価３．５以上 黄
表１に示した通り、撹拌がない状態で行った使用済み食用なたね油の脱酸試験では、比較例１〜３が酸価１．５の油５０ｇの酸価を１まで落とすのに１．０〜２．０ｇの添加量が必要であったのに対して、実施例１〜４は０．０５〜０．５ｇの添加量で酸価を１まで落とすことができた。比較例１〜３と比べて、実施例１〜４は撹拌による分散がなくても少量で優れた脱酸効果を示した。
脱酸試験−２ モデル油（酸価調製食用なたね油）の脱酸
未使用の食用なたね油にオレイン酸を添加し、酸価＝２．５のモデル油を調製した。１５０℃まで加熱昇温したモデル油５０ｇに脱酸剤サンプルを０．５ｇ添加し１分間撹拌後、１時間室温で放置した。その後、濾過して得た再生油の酸価をＡＶテスターシンプルパックで測定した。試験結果を表２に示す。
また表２に示した通り、脱酸剤の添加量を一定にし、１分間撹拌処理を施したモデル油の脱酸試験では、実施例１、２、４〜６が酸価２．５の油の酸価を０．５以下まで落としたのに対して、比較例２〜４は１．５以上であった。本発明の脱酸剤は撹拌により更に高い脱酸効果を示した。
脱酸試験−３ 使用済みショートニング油の脱酸
１５０℃まで加熱昇温した使用済みショートニング油５０ｇ（酸価≒７．０）に脱酸剤サンプルを所定量添加し１５０℃で１５分間撹拌後、直ちに濾過した。濾過して得た再生油の酸価をＡＶテスターシンプルパックで測定した。なお、ＡＶ３テスターで３．５以上だったものについては、未使用ショートニング油で再生油を希釈して測定をおこなった。試験結果を表３に示す。
また表３に示した通り、酸価が非常に高い油に対しても、本発明の脱酸剤は優れた脱酸効果を示した。
発明の効果
本発明の食用油用脱酸剤は極めて優れた脱酸能力を有するため、従来の脱酸剤と比べて少ない添加量で同等の脱酸効果を得ることができる。
また本発明の食用油用脱酸剤は造粒性に優れるためバインダーを添加しなくても容易に造粒品を作製することができる。またこの造粒品は焼成しても崩れず、また食用油中での粉化も起こらないため、食用油の脱酸処理後の濾過速度が速く作業性に優れている。
本発明の食用油の再生方法によれば、使用済み食用油の酸価を効率的に下げ再生することができる。
また本発明の脱酸剤は、潤滑油や原油においても大きな脱酸効果を期待できる。

本発明の食用油用脱酸剤は食用油の再生に利用することができる。

Claims (11)

1. 下記式（１）で表され、ＢＥＴ法による比表面積が８０〜４００ｍ^２／ｇである炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子またはその焼成粒子を含む食用油用脱酸剤。
   Ｍｇ（ＯＨ）_２−ｘ（ＣＯ_３）_０．５ｘ・ｍＨ_２Ｏ ・・・（１）
   式中、ｘおよびｍは下記の条件を満足する。
   ０．０２≦ｘ≦０．７
   ０≦ｍ≦１
2. 焼成粒子の焼成温度が３５０〜９００℃である請求項１に記載の食用油用脱酸剤。
3. 焼成粒子の焼成温度が４００〜８００℃である請求項１に記載の食用油用脱酸剤。
4. 焼成粒子のＢＥＴ法による比表面積が３０〜５００ｍ^２／ｇである請求項１記載の食用油用脱酸剤。
5. 焼成粒子のＢＥＴ法による比表面積が１００〜４００ｍ^２／ｇである請求項１記載の食用油用脱酸剤。
6. 請求項１記載の炭酸基含有水酸化マグネシウム粒子またはその焼成粒子を造粒した粒子であって、平均粒子径が５０〜１０００μｍの食用油用脱酸剤。
7. さらに酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびケイ酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む請求項１記載の食用油用脱酸剤。
8. さらに脱色剤を含む請求項１記載の食用油用脱酸剤。
9. 脱色剤が、二酸化ケイ素、酸性白土、活性白土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項８に記載の食用油用脱酸剤。
10. ２００℃以下の使用済み食用油と請求項１〜９に記載の食用油用脱酸剤とを接触させることを特徴とする使用済み食用油の再生方法。
11. 請求項１記載の食用油用脱酸剤の食用油の再生への使用。