JP4669212B2 - シリカ・マグネシア系製剤及びその製法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ・マグネシア系製剤及びその製造に関するものであり、特に食品精製用製剤として使用されるシリカ・マグネシア系製剤及びその製造に関する。より詳細には、食用油の精製もしくは繰返し使用により劣化した食用油の再生をはじめ、有害もしくは不要乃至は必要以上の酸成分を含有する液状食品等の精製のために、特に酸価低減剤として有用な食品精製用製剤及びその製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリカ・マグネシア系化合物としては、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ系の原料から、オートクレーブ等の密閉容器中、自生圧力下での水熱処理により、次のようなケイ酸マグネシウム鉱物が合成されることが知られている。
【０００３】
例えば、３ＭｇＯ−２ＳｉＯ_２の組成の原料を、１５５℃で６５ｐｓｉの圧力下で４３２時間水熱処理すると、薄片状の蛇紋岩（Serpentine）型の結晶が生成し、さらに、同じ原料を２８２℃で９５０ｐｓｉの圧力下で１６８時間水熱処理すると、クリソタイル(Chrysotile)型構造の結晶が生成することが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
一方、一般にケイ酸ナトリウムと硫酸マグネシウムの複分解反応（共沈反応）によって合成されるケイ酸マグネシウム（2.2≦Ｒ≦2.5、Ｒはシリカ／マグネシア比）が日本薬局方に収載されており、制酸薬として医薬用途に使用されていることが知られている（非特許文献２参照）。
さらに、同様の方法で製したモル比の異なる合成ケイ酸マグネシウム（Ｒ＝4.3）が市販され、一般の脱酸剤として使用されていることも知られている。
【０００５】
また、使用済食用油の連続的使用方法として、酸化マグネシウムと白土よりなるシリカ・マグネシウム系ゲルに対し、珪藻土を２０〜３０重量％の割合で混合してなる吸着剤を、加熱調理後の食用油に対し０．５〜３．０重量％の割合で、食用油の使用毎に油温８０〜１２０℃において混合し濾過する方法が提案されている（特許文献１参照）。但し、ここで言うシリカ・マグネシウム系ゲルを構成している白土とは、指定添加物の二酸化ケイ素（シリカ）とは別に既存添加物として認められている活性白土を指すものであり（非特許文献３）、後で詳述する本発明のシリカ・マグネシア系製剤とは明白に区別されるものである。
【０００６】
さらに、食用油の脱酸と劣化油の再生のため、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、合成フィロケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素および活性白土から選択された脱酸剤を粒径５０〜２００μｍに造粒したものを用いることも提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
勿論、ごく常識的な方法として、国内で食品製造用に吸着剤やろ過助剤として指定されているもの、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、炭酸マグネシウム、酸性白土、活性白土、ケイソウ土、活性炭などを単一使用もしくは併用することによって、劣化食用油の再生が試みられたことは、上段の例を見るまでもなく明らかである（非特許文献４参照）。
【０００８】
【非特許文献１】
JULIE CHI-SUN YANG, “Journal of The American Ceramic Society”,
43,No.10(1960), 542-549．
【非特許文献２】
石館守三／監修，“第八改正日本薬局方第一部解説書”，廣川書店(1971)，
C-671−674．
【非特許文献３】
食品衛生研究会／編集，“食品衛生関係法規集”， 中央法規出版(1990)，
▲１▼406下，▲１▼4104上
【非特許文献４】
河端俊治・他／共編，“食品衛生事典”，中央法規出版(1979)，437−435．
【特許文献１】
特開２００１―２０７１８７号
【特許文献２】
特開２００１―３３５７９３号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
現在の、資源の有効利用や再利用等の見地、特に食品リサイクル法の推進の目的から、例えば、食品営業で揚油として繰返し使用されている油の劣化を抑えること、劣化により生じた有害成分や不要成分としての各種不純物を除去乃至は低減することにより、油の使用回数を増やしたり、途中における再精製により再利用できるようにすることは極めて有意義なことである。
また、このような繰返し使用により劣化した食用油から各種不純物を除去乃至は低減できる吸着剤を発明することは、上記目的を実現できる材料を提供する意味で極めて有意義なことである。
【００１０】
しかしながら、国内で食品精製用の吸着剤やろ過助剤に使用し得るものとして指定されていない、例えば、上述した非特許文献１に記載されているケイ酸マグネシウム鉱物、日本薬局方収載のケイ酸マグネシウム、一般の脱酸剤として市販されている複分解法合成ケイ酸マグネシウム、さらに特許文献２に列挙されているケイ酸マグネシウム等は、現在の日本では、食品等の精製の目的には使用できないのが現状である。
【００１１】
また、特許文献２に列挙されているもののうち、指定食品添加物でもある酸化マグネシウム等の強いアルカリ性物質の単一物または混合物を、劣化食用油の精製の目的で使用した場合、高温下で、例えば遊離脂肪酸等と造塩反応を引き起こし、脂肪酸マグネシウム等の金属石鹸類が生成し、処理後の油中に溶解・移行して、油の風味を損ねる等の結果を招きかねないという不安も有する。
【００１２】
［揚油の劣化と遊離脂肪酸の増加］
揚油として用いられる油は、一般に「天ぷら油」と呼ばれるものであり、業務用の場合は「白絞油」とも呼ばれる。また、家庭では生食油としての「サラダ油」を揚油として用いることも多い。これらは原料油も精製工程もほぼ同じであり、「天ぷら」の原料油としてはナタネ油と大豆油が主として用いられている。
一般の揚物の場合の適温は１６０〜１８０℃であるが、比較的低温のポテトチップから極端に高温の揚煎餅の場合等も含めると、１３０〜２７０℃が揚物の行われる温度範囲である。揚鍋中の油は、消費されるまでに長時間にわたってこのような高温に繰返しさらされるので、油中では加水分解や酸化を主にした種々の変化（劣化）が進行する。
【００１３】
揚油の劣化の重要な原因に、加水分解による遊離脂肪酸の生成、熱酸化による酸化重合物、熱重合物、過酸化物、酸化分解物、熱分解物及び着色物質の生成、さらには揚鍋（フライ装置）の内壁面の材質や揚種の成分からの微量重金属分の溶出・移行がある。中でも、数種の脂肪酸とグリセリンのエステル（グリセライド）である油脂が上記の如き加熱下での加水分解作用を受けて、脂肪酸が遊離・生成し増加していくことは、本来の油脂の好ましい風味が損なわれ、好ましい物理化学的な性質も変化（劣化）し、栄養的にも低下することが考えられる。
また、加水分解に要する水分は、揚油の繰返し使用時に、揚種や、それを包むコロモから大量に供給されるので、遊離脂肪酸の生成は常に起こっていると考えなければならない。
【００１４】
従って、食品営業上、繰返し使用により増加した揚油中の遊離脂肪酸（酸の量は酸価として表す）を、吸着剤の使用等により途中で除去乃至は低減することは、解決すべき極めて重要な課題である。
【００１５】
ところが、吸着剤の一つとして、その成分上も極めて安全と思われる前記ケイ酸マグネシウムの群は、このような用途にも国内では使用できないのが現状である。
また、食用油の精製や再生を考えた場合、上記非特許文献１に記載されている合成鉱物は、結晶質であるが故に比表面積が小さく、本質的に吸着能が小さいため、このような用途には性能面からも不適当である。複分解反応による合成ケイ酸マグネシウムも、比表面積もそれほど大きくはなく、脂肪酸吸着能もそれほど大きくない。
【００１６】
従って、本発明の主な目的は、日本国内で食品添加物として認定されているシリカ及びマグネシアからなり、特に食用油の精製や繰返し使用された食用油の再生などの用途に有効に使用される食品精製用製剤として好適なシリカ・マグネシア系製剤及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、シリカ成分とマグネシア成分とを、下記式：
Ｒ＝Ｓ_Ｗ／Ｍ_Ｗ
式中、Ｓ_Ｗは、ＳｉＯ_２換算でのシリカ成分の含有量であり、
Ｍ_Ｗは、ＭｇＯ換算でのマグネシア成分の含有量である、
で表される重量比（Ｒ）が０．２≦Ｒ≦１．３の範囲となる割合で含有し、且つシリカ成分とマグネシア成分との少なくとも一部が、シリカ成分層とマグネシア成分層が並行に接合した層構造を形成しており、０．２０乃至０．２５ｍｍｏｌ／ｇの脂肪酸吸着能を有していることを特徴とする食用油の精製処理に使用するシリカ・マグネシア系製剤が提供される。
本発明によれば、また、（Ａ）二酸化ケイ素と（Ｂ）酸化マグネシウムもしくはその水和物とを、下記式：
Ｒ＝Ｓ_Ｗ／Ｍ_Ｗ
式中、Ｓ_Ｗは、ＳｉＯ_２換算での二酸化ケイ素の量であり、
Ｍ_Ｗは、ＭｇＯ換算での酸化マグネシウムもしくはその水和物の量である、
で表される重量比（Ｒ）が０．２≦Ｒ≦１．３の範囲となるように、水の存在下で、少なくとも１時間以上をかけて１００℃以下の温度で混合し熟成する工程と、熟成後、水分を除去する工程とからなることを特徴とする前記シリカ・マグネシア系製剤の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の食用油の精製処理に使用するシリカ・マグネシア系製剤においては、
１．粉末法Ｘ線回折像において、回折角２θ（Ｃｕ−Ｋa線）が３５±１度にシリカ成分層がマグネシウム成分層をサンドイッチした三層構造に基づくピークを示し、且つ３８±１度に酸化マグネシウムの水和物に基づくピークを示すこと、
２．比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上であること、
が好ましい。
【００１９】
【発明の実施形態】
本発明のシリカ・マグネシア系製剤は、実質上、食品製造用の吸着剤やろ過助剤として認可されているシリカ成分とマグネシア成分とから形成されており、原料であるシリカ（二酸化ケイ素）粒子とマグネシア（酸化マグネシウム）粒子とが、水中で、溶解はしないがナノオーダーの単位粒子（ナノ粒子）として分散し、均一混合されており、それぞれのナノ粒子同士が原子の交換や組み換えを伴うような化学結合（原子間結合）を生成することなく合体して緊密に複合化した製剤である。従って、食用油の精製や繰返し使用により劣化した食用油の再生など、広く食品精製の用途に有効に使用し得るものである。
【００２０】
［シリカ・マグネシア系製剤におけるナノ複合化と構造］
本発明においては、シリカ（Ａ）とマグネシアもしくはその水和物（Ｂ）とを、水分の存在下で均質に混合して水性スラリーとなし、次いで熟成を行い、さらに、水分を除去することにより、目的とするシリカ・マグネシア系製剤を得ることができる。
【００２１】
すなわち、水分の存在下、例えば水中での均質混合により、原料の一つであるシリカ（二酸化ケイ素）がコロイド粒子乃至微細凝集粒子（１次乃至２次粒子）まで解れる。他方のマグネシア（酸化マグネシウム）は、水中に投入されて撹拌もしくは粉砕されると、溶解は殆ど起こらないが、水和により、その結晶（もしくは新たに生成した水和物の結晶）の一部分或いは全部が崩壊もしくは剥離して、マグネシウム水和物（水酸化マグネシウム）からなる単層もしくは２層以上が積層した微細な薄板層状粒子となって水中に分散される。
【００２２】
これらの微細粒子が均質に分散したスラリーから水分が除去され、固形分濃度が上昇していくと、シリカの粒子（Ａ）とマグネシア水和物の層状の粒子（Ｂ）とが徐々に或いは急激に接近し、それらは互いに反対極性の電荷を帯びていることから、層状の粒子Ｂの表面に粒子Ａが層状且つ面状に配向し、次いで行われる水の除去（脱水）により微粒子同士が緊密に接合し、結果として、マグネシア層状粒子表面部分にシリカ粒子が配向・接合した微小な層構造が形成されるのである。
【００２３】
微小層構造の形成に至るナノ複合化の度合いは、製剤中のシリカ成分とマグネシア成分の重量比（Ｒ）によって異なる。例えば、Ｒ＝２付近のところでは、多くの複合粒子で、シリカ成分層がマグネシア成分層をサンドイッチした微小な三層構造が形成されていると考えられる。
【００２４】
図１の模式図に示すように、上記重量比Ｒが１．９以下（Ｒ＜２）で、比較的マグネシアリッチのところ（ｉ）では、上記三層構造を形成するに至っている接合部分（図１の○で囲んだ部分）は少なく、マグネシア成分層の片面だけにシリカ粒子が配向吸着乃至は接合したもの、両面ともシリカが僅かしか吸着されていないもの、あるいは、完全には単層にまで剥離していず、部分的に複数層に積層（図１の□で囲んだ部分）したマグネシア水和物の層状粒子となっているもの等、幾つかの形態の複合粒子が混在している状態と言える。
【００２５】
重量比が２付近（Ｒ≒２）では、前述したように、シリカ成分層がマグネシア成分層をサンドイッチした三層構造の形成にちょうどよい重量比となっており、模式的には図１の（ii）に示すような微小三層構造を多く有する複合構造になっていると考えられる。
【００２６】
さらに、重量比Ｒが２．１以上の比較的シリカリッチのところ（iii）では、上記三層構造を形成してあまりある多くのシリカの微粒子が、全体にわたる非晶質なマトリックス相を形成しており、その中に、部分的に細分化された極微小の三層構造粒子が、恰も非晶質なマトリックス相全体に吸収されるように希薄に分散している状態と考えられる。
【００２７】
これら三様の製剤のナノ複合状態に対する上記の推論は、それらの製剤の粉末法Ｘ線回折像によっても裏づけられる（図２参照）。
すなわち、Ｒ≦１．９の領域で、シリカがより少ないところでは、マグネシアの水和により生成し、複数層以上に積層している水酸化マグネシウムの微細層状結晶の面指数（００１）、（１０１）及び（１１０）に基づく３強線が、それぞれ回折角２θ（Ｃｕ−Ｋα線）で１８．５度、３８度及び５１度付近に現れ、前述の微小三層構造に基づくピークについては、シリカが少ないところでは３５度付近に低強度で丘状のラインが僅かに現れるだけである（例えば、図２の実施例４）が、シリカの混合量が増えるにしたがって、２θで２０度、３５度及び６１度付近の３箇所に、それぞれ低強度で幅広のピークが現れる。また、当然のこととして、シリカの混合量の増加につれて、１８．５度、３８度及び５１度付近のピーク（水酸化マグネシウムの結晶に基因）は弱くなり、Ｒが１．５以上ぐらいになると消失する（例えば、図２の実施例８）。
【００２８】
シリカの混合量が増えて、Ｒ＝２付近のところでは、前述の微小三層構造を形成しているナノ複合粒子が大部分となり、２θで２０度、３５度及び６１度付近の３箇所に低強度で幅広のピーク（該三層構造に基因）が認められ、水酸化マグネシウム等の結晶に基づくピークは認められなかった。
【００２９】
シリカの混合量がさらに増えて、２．１≦Ｒの領域では、前述の微小三層構造を形成しているナノ複合粒子とその構造形成に与らない余剰のシリカからなる非晶質なマトリックス相からなり、Ｒが７．５以下ぐらいのところまでは、２θで２０度、３５度及び６１度付近の３箇所に低強度で幅広のピーク（該三層構造に基因）が認められるが、Ｒが１０以上ぐらいのところでは、それらのピークはほとんど認められず、２θが２２度付近に低強度で幅広のアモルファスライン（シリカマトリックス相の非晶質構造に基因）のみが認められた。
【００３０】
本発明において、シリカ成分とマグネシア成分とを、下記式：
Ｒ＝Ｓ_Ｗ／Ｍ_Ｗ
式中、Ｓ_Ｗは、ＳｉＯ_２換算でのシリカ成分の含有量であり、
Ｍ_Ｗは、ＭｇＯ換算でのマグネシア成分の含有量である、
で表される重量比（Ｒ）が、０．２≦Ｒ≦１．３の範囲となる割合で含有していること極めて重要である。即ち、後述する実施例及び比較例の結果から明らかな通り、マグネシア成分が大過剰だったり或いはシリカ成分が必要以上に多いと、好ましい脂肪酸吸着が起こらず、特に食用油の精製や繰返し使用により劣化した食用油の再生の用途には不適当となってしまう。食用油の精製や再生などのためには、油脂からの遊離脂肪酸の除去乃至は低減が必須不可欠である。本発明では、シリカ成分とマグネシア成分とを上記量比で含有することにより、固体酸性と固体塩基性とのバランスに優れ、種々の酸成分や塩基成分に対しての吸着特性に優れ、特に脂肪酸成分に対して優れた吸着性を示す。
【００３１】
また、シリカ成分とマグネシア成分との少なくとも一部が、シリカ成分層とマグネシア成分層が並行に接合した微小層構造を形成していることも重要である。即ち、このような微小層構造が部分的に形成されていることから、本発明の製剤は、脂肪酸成分に対して優れた吸着能を示すものと思われる。例えば、単なるシリカとマグネシアとの乾式混合物では、油脂からの遊離脂肪酸であるステアリン酸やオレイン酸などとの造塩反応が生じ、金属石鹸である脂肪酸マグネシウム塩が生成してしまい、この結果、好ましい脂肪酸吸着能を示さなくなってしまうばかりでなく、処理油に金属石鹸分が移行してしまい、これも風味を損ねる原因となる。さらに、同様のことは上記マグネシア成分が大過剰（Ｒが０．１未満）の製剤においてもみとめられる。
【００３２】
これらの遊離のアルカリ性成分は、遊離の脂肪酸と造塩反応を起こすばかりでなく、高温下で油脂（エステル）と直接反応したり、油脂の加水分解を触媒的に促進したりすることもあるので、加熱下に油と接触させることは好ましくないとも考えられる。
しかるに本発明では、マグネシアの少なくとも一部にシリカが層状に配向した界面を形成することにより、上記の遊離脂肪酸との造塩反応や油脂との直接反応乃至は接触時の油脂の加水分解反応を抑制し、優れた脂肪酸吸着能を安定して確保することが可能となる。
【００３３】
マグネシア成分と遊離脂肪酸との造塩反応により生成した金属（Ｍｇ）石鹸の油中での溶存量の大小を、後に述べる実施例と比較例の試料の脂肪酸吸着試験（下段に記載）後に分離された油中のＭｇ濃度を原子吸光法で測定することにより推定した。
その結果、実施例３（本発明によるナノ複合製剤、Ｒ＝０．５）では、０．８μｇ(Mg)／ｍｌと極僅かの濃度であったが、比較例６（乾式混合物、R=０．５）では、２６．７μｇ(Mg)／ｍｌと３３倍もの高濃度にＭｇ石鹸が溶解・移行している事実が認められた。
このことからも、食品精製用のシリカ・マグネシア系製剤は単なる乾式混合によって製するのではなく、本発明にしたがって、加熱下での湿式混合と濃縮乾固の工程を経て緊密に複合化（ナノ複合化）することが有利であり、重要である。
【００３４】
［脂肪酸吸着試験］
本発明の製剤の特徴的性能である食用油中の遊離脂肪酸の除去能は、脂肪酸吸着能によって評価される。油中の多種の脂肪酸を吸着し、除去する能力をはかるとき、その試験は、他の一般の試験と同様に、より単純化された一定の条件下で行われるべきである。実際の揚油の系では、その油脂成分は一定でなく、油脂であるグリセライド（エステル）中の脂肪酸組成も、従って遊離脂肪酸の組成も千差万別であり、特定も困難である。
【００３５】
本発明では、試験試料の脂肪酸吸着能について、次のように単純化した系で吸着試験を行い、吸着前後の油中の脂肪酸量を、アルカリ滴定法で求めることにより一定の評価を試みた。
すなわち、液体の油脂の代わりに、同様の油状液体であるオレイン酸エチル（エステル）を用い、それに、遊離脂肪酸の代表としてオレイン酸を溶かして、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ濃度の脂肪酸（オレイン酸）溶液を調製し、これを、遊離脂肪酸を含んだ揚油のモデル油とする。
本発明者らは、このモデル油を用いて、後に実施例で詳述するように、試料の有する遊離脂肪酸除去能を脂肪酸吸着能として評価できるに至ったのである。
【００３６】
本発明のシリカ・マグネシア系製剤は、粉末法Ｘ線回折により、図２に示すようなＸ線回折像を示し、前記のような微小三層構造の形成は、かかるＸ線回折像において、回折角２θ（Ｃｕ−Ｋα線）が３５±１度に低強度で幅広のピークを示すことから確認することができる。また、該ピークが幅広でブロードであることから、ケイ酸マグネシウムの結晶が生成しておらず、本発明の製剤は、実質上、Ｒが１．３以下のときに残存する場合のマグネシア水和物の微結晶を除いては半晶質もしくは非晶質であることが判る。
【００３７】
［特性］
このように、本発明のシリカ・マグネシア系製剤は、シリカ成分とマグネシア成分とを一定の量比で含有し、且つシリカ成分層がマグネシア成分層に並行に接合した微小層構造を含有していることから、０．２０乃至０．２５ｍｍｏｌ／ｇの脂肪酸吸着能を示し、油脂中の遊離脂肪酸を有効に吸着除去することができ、食用油の精製や繰返し使用された食用油の再生などの用途に極めて有効に適用される。この場合、マグネシア成分はシリカ成分と安定に複合していることから、Ｍｇ石鹸が生成することも殆どなく、油中には残存することもないことが、本発明の大きな利点である。
【００３８】
本発明のシリカ・マグネシア系製剤は、そのシリカ成分とマグネシア成分が互いに遊離していず、緊密に複合しているために、その懸濁液のｐＨは９．８乃至１０．４の範囲にある。
【００３９】
本発明のシリカ・マグネシア系製剤は、脂肪酸やその他の不純物（例えば鉄分や着色成分）を安定に吸着除去し得るという点で、比表面積（ＢＥＴ）が１５０ｍ^２／ｇ以上、更に２２０ｍ^２／ｇ以上、特に３２０乃至４８０ｍ^２／ｇの範囲にあることが好適である。
【００４０】
［好ましい剤形］
本製剤は、５μｍ未満の粒子含有率が２０体積％以下、更に１２体積％以下、特に１０体積％以下の粒度分布を有している粉末であることが好ましい。即ち、５μｍ未満の粒子含有率が上記範囲である粉末を用いることにより、安定して均一な精製処理（吸着処理）を行うことができ、処理後の液（食用油等）のろ過性を高め、製剤を容易に分離することが可能となる。
【００４１】
また、上記のような粒度分布を有する粉末として使用する代わりに、直径もしくは長径が５μｍ乃至５ｍｍである球状もしくは楕円球状、或いは径が０．５ｍｍ以上で且つ軸長が５０ｍｍ以下の円柱形状粒子として使用することもできる。即ち、このような大きさで所定形状の粒状物として使用することによっても、ろ過性等を高めることができる。
かくして得られるろ過性の良好なシリカ・マグネシア系製剤は、例えば使用途中における揚油に０．５〜３．０％の濃度で添加して吸着・ろ過するバッチ処理のみならず、揚油の循環乃至は流通ろ過による断続若しくは連続処理への利用が可能である。
【００４２】
［シリカ・マグネシア系製剤の製法］
上述した本発明の食品精製用製剤を製造するためには、原料として、（Ａ）二酸化ケイ素（シリカ）と（Ｂ）酸化マグネシウム（マグネシア）もしくはその水和物とを使用する。
これらは、何れも食品製造用のろ過助剤もしくは吸着剤として認可されており、従って、これらの使用により食品精製としての用途が制限されることはない。
【００４３】
また、シリカ（Ａ）及びマグネシアもしくはその水和物（Ｂ）としては、後述するナノ粒子化が容易となるものを選択するのがよい。
例えば、シリカとしては非晶質の含水タイプのものが好適であり、ゲル法或いは沈降法の何れで製造されたものであってもよいが、一次粒子の小さいものが好適であり、比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上、特に３００ｍ^２／ｇ以上であるものが好適である。
またマグネシア或いはその水和物としては、結晶子の小さいものが好ましく、且つ経時による炭酸化が進んでいないものがよい。比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、特に１００ｍ^２／ｇ以上である粉末が好適に使用される。
【００４４】
上記のシリカ（Ａ）とマグネシアもしくはその水和物（Ｂ）は、既に述べた通り、重量比Ｒ（Ｓｗ／Ｍｗ）が０．２≦Ｒ≦１．３の範囲となる割合で使用する。即ち、このような量割合で使用することにより、固体酸性や固体塩基性としての特性がバランスよく発現し、種々の成分、特に脂肪酸等に対する優れた吸着特性を確保することができる。
【００４５】
本発明においては、上記のシリカ（Ａ）とマグネシアもしくはその水和物（Ｂ）とを、水分の存在下で均質に混合して水性スラリーを調製し、次いで熟成を行い、さらに、水分を除去することにより、目的とするシリカ・マグネシア系食品精製用製剤を得ることができる。
【００４６】
水性スラリーの調製において、各原料（Ａ）、（Ｂ）や水の投入順序等に制限はないが、凝集やゲル化現象（増粘）が起こると、前述した微細粒子化（ナノ粒子化）や微小三層構造化等の進行が妨げられるおそれがある。このために、水性スラリーの固形分濃度は低い方が好ましいが、生産性や経済性の見地からは固形分濃度は高い方がよい。従って、固形分濃度は３乃至１５重量％、特に８乃至１３重量％の範囲にあるのが好適である。
【００４７】
また、ゲル化は加熱によっても生じやすくなるが、上記のような均質混合及び熟成は、１００℃以下の温度、特に５０乃至９７℃の温度で行うのが好ましい。
【００４８】
原料（Ａ）及び（Ｂ）の均一混合による水性スラリーの調製及び熟成は、攪拌翼を備えた攪拌槽中で攪拌下に行うのが一般的であるが、湿式ボールミルやコロイドミルによる粉砕もしくは分散下で行うこともできる。
熟成は、前述したナノ粒子化（微細粒子化）及びシリカ粒子の層状配向化を十分に行うための工程であり、水性スラリーの調製のための均質混合及び熟成は、温度やスラリーの仕込み容量等によっても異なるが、少なくとも０．５時間は必要である。また、温度が高いほど短時間で行うことができる。一般には、１乃至２４時間、特に３乃至１０時間程度かけて混合及び熟成が行われる。
【００４９】
熟成後の水分除去は、スプレー乾燥機やスラリー乾燥機等を用いての蒸発乾燥により行われるが、ろ過や遠心分離等の手段によりある程度の脱水を行った後に、箱形乾燥機、バンド乾燥機、流動層乾燥機等を用いて乾燥を行ってもよい。
【００５０】
上記のようにして、例えば水分含有率が１０重量％以下であり、脱水により原料粒子である二酸化ケイ素（シリカ）粒子とマグネシア粒子とが緊密に複合化し、少なくとも一部のシリカ粒子層がマグネシア層状粒子に並行に接合した微小層構造を有するシリカ・マグネシア系製剤が、顆粒状、粉状、ケーキ状或いは団塊状で得られる。
これらは、必要により、粉砕・分級、或いは成形を行い、所望の粒子形状として、例えば食品精製の用途に供される。
【００５１】
上記の粉砕は、それ自体公知の乾式粉砕法により行うことができ、例えばアトマイザーの如き衝撃式粉砕機や、乾式ボールミル、ローラーミル、ジェットミルなどを用いて行なうことができる。
また、分級は、通常の乾式分級機を用い、重力分級、遠心分級、慣性分級等によって行われる。
このような粉砕及び分級によって、例えば５μｍ未満の微細粒子含有率が２０体積％以下の粉末の形で、本発明の食品精製用シリカ・マグネシア系製剤が得られる。
【００５２】
また、成形は、転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、解砕造粒、圧縮造粒、押出造粒等、任意の方法で行うことができるが、一般的には、粒があまり硬くならず、且つ容易に粉化しない程度の強度を有するように成形されるのがよい。このような成形により、例えば、直径もしくは長径が５μｍ乃至５ｍｍである球状もしくは楕円球状、或いは径が０．５ｍｍ以上で、且つ軸長が５０ｍｍ以下の円柱形状粒子の形で、本発明の食品精製用シリカ・マグネシア系製剤が得られる。
【００５３】
このようにして得られる本発明のシリカ・マグネシア系製剤は、既に述べた通り、食品添加物として認可されているシリカ及びマグネシア成分からなり、食品精製の用途に有効に適用できるばかりか、種々の不要成分に対する吸着性に優れており、特に、マグネシア成分層にシリカ成分層が並行に接合した微小層構造を有していることから、脂肪酸吸着能が著しく高く、例えば遊離脂肪酸を多く含む食用油の精製や繰返し使用により劣化した食用油の再生をはじめ、柑橘類の果汁食品等の強すぎる酸味の抑制、魚醤油等の醗酵調味液の低級脂肪酸組成のコントロールによる特異な臭味の改善等にも、有効に使用される。
また、前述したように、食品以外の広く有用な液体や気体中の不純物としての酸成分の吸着・除去による精製、ひいては水や空気の浄化・精製等にも有効に使用することができる。
【００５４】
また、本発明のシリカ・マグネシア系製剤は、鉄分吸着能の高いシリカ・マグネシア系製剤（１．９＜Ｒ＜３．０）やメチレンブルー吸着能と揮発性塩基吸着能の高いシリカ・マグネシア系製剤（３．０≦Ｒ≦５０）を適宜組み合わせて併用したり、一般に吸着剤やろ過助剤として食品精製用に使用されている前記の活性白土や活性炭などと併用することによって、劣化食用油の各種不純物を広範に低減し、より高度な再生処理を行うこともできる。
また、必要に応じて、セピオライト、アタパルジャイト、ドーソナイト及びこれらの焼成物を本発明のシリカ・マグネシア系製剤に加えることにより、粒子強度を向上させることもできる。
さらには、本発明のシリカ・マグネシア系製剤を、酸化防止剤、例えばハーブ抽出油、Ｌ−アスロルビン酸ステアレート、トコフェノール、ポリフェノール、エピグロカテキンガレート、クエン酸イソプロピル、ＢＨＴ、ＢＨＡ、セザモール、セザモリン、γ−オリザノール、没食子酸プロピルなどと併用することもできる。
このような他の精製剤との組み合わせによれば、劣化食用油以外の多くの液状食品を高度に精製処理することが可能となる。
以下に、本発明の実施例について述べる。
【００５５】
［試験方法］
本明細書における各特性項目の試験方法は以下によった。
１．脂肪酸吸着能
本実施例における脂肪酸吸着能は、0.02mmol/g濃度の脂肪酸（オレイン酸）溶液（オレイン酸エチル溶液）100gから、1gの試料が吸着できる脂肪酸のmmol数で定義され、日本工業規格（JIS K-3504）の油脂の酸価試験方法を参考にした下記の方法により測定し、算出した。
先ず、オレイン酸（ヒマワリ由来、試薬１級、和光純薬工業（株）製）をオレイン酸エチル（試薬１級、同（株）製）に溶かし、0.02mmol/g濃度の脂肪酸溶液を得る。本脂肪酸溶液3.00gを中性溶剤40mLに完全に溶解した液の0.1mol/L水酸化カリウム−エチルアルコール溶液（ファクター=F）による中和滴定量（指示薬：フェノールフタレイン）をAmLとする。
次に、本脂肪酸溶液15.00gを試験管に秤取し、試験粉末である乾燥試料（110℃×2hr.）0.15gを加えて油浴中で加熱撹拌（110℃×250rpm×20min.）する。ろ紙（No.2）によってろ過分離した清澄な被試験液3.00gを中性溶剤40mLに完全に溶解した液の0.1mol/L水酸化カリウム−エチルアルコール溶液（ファクター=F）による中和滴定量をBmLとする。
このとき、試料の脂肪酸吸着能を下記式により求めた。
脂肪酸吸着能＝（A−B）×F／0.3 （単位：mmol/g）
【００５６】
２．酸価低減率
実際の繰返し使用により上昇した揚油の酸価（C）の、その揚油100部に対して1部の割合で試料を加えて脱酸処理したときの酸価（D）への低減率を下記式により求めた。
酸価低減率＝（C−D）×100／C
尚、本実施例においては、繰返し使用された揚油（酸価C=0.49）が被試験油として用いられた。
また、脱酸処理は、上記揚油30gを試験管に秤量し、試験粉末である乾燥試料（110℃×2hr.）0.30gを加えて油浴中で加熱撹拌（110℃×250rpm×20min.）して行い、酸価の測定は日本工業規格（JIS K-3504）の油脂の酸価試験方法に準じて行った。
【００５７】
３．比表面積
本実施例においては、各粉体の比表面積を窒素ガスの吸着による所謂BET法によって測定した。BET理論について、詳しくは次の文献を参照のこと。
S. Brunauer, P．H．Emmett, E．Teller, J. Am．Chem. Soc., Vol.60, 309(1938)
なお、本明細書における比表面積の測定は、通常、試料0.10〜0.15g前後を全自動表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製マルチソーブ１２）に装着の吸着試料管に入れ、110℃の恒温乾燥器中で2時間乾燥し、直ちに重量を精秤する。150℃（マントルヒーター設定温度：191℃）で所定の脱気処理をしたのち、窒素ガスを導入し、同装置のプログラムにしたがって比表面積を測定した。
【００５８】
４．ｐH
本実施例においては、110℃で2時間乾燥した試料１gをビーカーに秤りとり、新たに煮沸により脱炭酸した蒸留水を加えて全量を50ｇとする。超音波をあてて1分間分散処理をし、1時間静置後、ガラス棒で軽く撹拌して2％懸濁液となし、ガラス電極式水素イオン濃度計（堀場製作所（株）製M−12）により25℃におけるｐH値（自動校正）を測定した。
【００５９】
５．粉末法Ｘ線回折
本実施例においては、理学電機（株）製Ｘ線回折装置（RINT2000システム）を用いて、Cu−Kαにて測定した。回折条件は下記のとおりである。
ターゲット： Cu
フィルター： 湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器： シンチレーションカウンター
電圧： 40kV
電流： 20 mA
走査速度： 3°／min
ステップサンプリング： 0.05°
スリット： DS1° RS 0.15mm SS 1°
照角： 6°
【００６０】
［実施例１］〜［実施例９］
尚、実施例１と実施例７〜９は本発明の範囲外の参考例である。
シリカ原料として市販の二酸化ケイ素（水澤化学工業（株）製ミズカソーブＣ−１）、マグネシア原料として市販の酸化マグネシウム（神島化学工業（株）製スターマグＵ）を用い、実施例１〜９において、前記請求項１で定義した重量比（Ｒ）が、それぞれ、Ｒ＝０．１、Ｒ＝０．２、Ｒ＝０．５、Ｒ＝０．８、Ｒ＝１．０、Ｒ＝１．３、Ｒ＝１．５、Ｒ＝１．７、Ｒ＝１．９となり、且つ両原料のＳｉＯ_２換算でのシリカ成分含有量とＭｇＯ換算でのマグネシア成分含有量の合量が１５０ｇとなるように原料を量りとる。次に、容量２Ｌのステンレススチール製タンクに、後から加える粉末原料との合量が１，１５０ｇとなるように水道水をいれ、撹拌下、予め量りとった粉末原料を少しずつ加えいれる（固形分濃度：１３％）。撹拌を続け、加熱により約１５分で９５℃まで昇温し、以後１０時間かけて均質混合及び熟成を行う。スラリーを減圧ろ過により脱水し、得られたケーキを電気乾燥器にいれ、１１０℃で乾燥する。最後に乾燥ケーキをサンプルミル（ハンマーミル型粉砕機）で粉砕し、それぞれ、白色の微粉末を得た。
実施例１〜９によって得られた粉末試料の前記試験方法によって測定された各種特性を表１に示した。
繰返し使用された揚油の精製処理の一つの応用例であり、酸価低減を目的にした脱酸処理は１％添加によるものであったが、本実施例のシリカ・マグネシア系製剤によれば、１６〜３５％の酸価低減率を示した。活性白土などによる原料油脂の精製工程では、２〜３％添加処理が普通であるが、本実施例の製剤においても、例えば２〜３％の添加により揚油を処理した場合は、さらに格段の効果を発揮することが期待できる。
【００６１】
［比較例１］
市販の酸化マグネシウム（神島化学工業（株）製スターマグU）である。
［比較例２］〜［比較例４］
実施例１〜９における重量比（R）を、それぞれ、R=0.05、R=2.1、R=2.3に代える以外は同様の操作によりおこなった。
［比較例５］
市販の二酸化ケイ素（水澤化学工業（株）製ミズカソーブC-1）である。
［比較例６］、［比較例７］
比較例１の酸化マグネシウムと比較例５の二酸化ケイ素の各粉末を、重量比（Ｒ）が、それぞれ、R=0.5、R=1.3となる割合で、撹拌式小型ミキサーにより乾式混合することによって得た。
［参考例１］
ケイ酸マグネシウムと硫酸マグネシウムの複分解反応によって合成され、一般の吸着剤として特に脱酸剤用途に市販されている合成ケイ酸マグネシウムの白色微粉末である。
比較例１〜７及び参考例１による粉末試料の各種特性も表１に示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
本発明のシリカ・マグネシア系製剤は、食品添加物として認可されているシリカ及びマグネシア成分からなっているため、食品精製の用途にも有効に適用できる。
また、マグネシア成分層にシリカ成分層が並行に接合した微小層構造を有していることから、脂肪酸吸着能が著しく高いという特性を有している。
従って、遊離脂肪酸を多く含む食用油の精製や繰返し使用により劣化した食用油の再生をはじめ、有害もしくは不要乃至は必要以上の酸成分を含有する液状食品等の精製に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリカ・マグネシア系製剤におけるナノ複合化と構造について模式的に表した図である。
【図２】実施例４、実施例８、比較例１、比較例２、比較例５、比較例７及び参考例１による各粉末試料の粉末法Ｘ線回折像である。

Claims (4)

1. シリカ成分とマグネシア成分とを、下記式：
   Ｒ＝Ｓ_Ｗ／Ｍ_Ｗ
   式中、Ｓ_Ｗは、ＳｉＯ_２換算でのシリカ成分の含有量であり、
   Ｍ_Ｗは、ＭｇＯ換算でのマグネシア成分の含有量である、
   で表される重量比（Ｒ）が０．２≦Ｒ≦１．３の範囲となる割合で含有し、且つシリカ成分とマグネシア成分との少なくとも一部が、シリカ成分層とマグネシア成分層が並行に接合した層構造を形成しており、０．２０乃至０．２５ｍｍｏｌ／ｇの脂肪酸吸着能を有していることを特徴とする食用油の精製処理に使用するシリカ・マグネシア系製剤。
2. 粉末法Ｘ線回折像において、回折角２θ（Ｃｕ−Ｋa線）が３５±１度にシリカ成分層がマグネシウム成分層をサンドイッチした三層構造に基づくピークを示し、且つ３８±１度に酸化マグネシウムの水和物に基づくピークを示す請求項１記載のシリカ・マグネシア系製剤。
3. 比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上である請求項１記載のシリカ・マグネシア系製剤。
4. （Ａ）二酸化ケイ素と（Ｂ）酸化マグネシウムもしくはその水和物とを、下記式：
   Ｒ＝Ｓ_Ｗ／Ｍ_Ｗ
   式中、Ｓ_Ｗは、ＳｉＯ_２換算での二酸化ケイ素の量であり、
   Ｍ_Ｗは、ＭｇＯ換算での酸化マグネシウムもしくはその水和物の量である、
   で表される重量比（Ｒ）が０．２≦Ｒ≦１．３の範囲となるように、水の存在下で、少なくとも１時間以上をかけて１００℃以下の温度で混合し熟成する工程と、熟成後、水分を除去する工程とからなることを特徴とする請求項１記載のシリカ・マグネシア系製剤の製造方法。

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