JP6618769B2 - 活性白土粒子 - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、油脂類等の脱色剤として好適に使用される活性白土粒子を提供することである。
レーザー回折法により求めた体積基準での中位径(D50)が50μm以下であり、且つ、下記式;
R=(A/前記中位径)×100
式中、Aは、エタノールを用いて測定されたダルシー係数を表す、
で示される濾過指数Rが0.10〜2.00の範囲にあり、且つ差角が1.0〜10.0度であることを特徴とする活性白土粒子が提供される。
(1)嵩密度が0.30〜0.50g/cm3であること、
が好適である。
ここで、差角は、安息角から崩潰角を差し引いて得られる角度である。
安息角は、所定の大きさの円板に対して、一定の高さに配置されたホッパーから大過剰量の粒子を落下させたとき、円板に形成される円錐形状の堆積物の側面角に相当する角度であり、崩潰角は、上記堆積物を一定の力で崩潰させたとき、円板上に残った堆積物の側面角に相当する角度である。即ち、差角が小さい程、粒子間摩擦が大きく、表面形状が異形であることを示しており、噴流性(フラッシング性)が小さくハンドリング性が良好であることを示す。
また、この活性白土の化学組成は、原料スメクタイト系粘土の化学組成によっても異なるため、一義的に規定することはできないが、一般的な化学組成は次の通りである。
SiO2;60〜80質量%
Al2O3;8〜13質量%
Fe2O3;1〜10質量%
MgO;1〜3質量%
CaO;0.1〜2質量%
Na2O;0.1〜1質量%
K2O;0.1〜1質量%
その他の酸化物(TiO2など);1質量%以下
Ig−loss(1050℃);4〜8質量%
本発明の活性白土粒子は、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物乃至は該スメクタイト粘土鉱物を主成分とする粘土を原料とし、これを必要に応じて適宜の大きさに造粒し、次いで、酸処理・湿式解砕し、その後、乾燥・分級を行うことによって得ることができるが、かかる全工程を通して、原料粘土鉱物の粒子表面を崩壊させるような機械的粉砕は行われない。そのような機械的粉砕が行われると、濾過指数が大きく低下してしまい、濾過性が損なわれるばかりか、脱色性能も低下してしまうこととなる。
ジオクタヘドラル型スメクタイトは、火山灰や溶岩等が海水の影響下に変性されることにより生成したと考えられる。
代表的な原料粘土鉱物の化学組成の一例を下記に示す。
SiO2;50〜70質量%
Al2O3;14〜25質量%
Fe2O3;2〜20質量%
MgO;3〜7質量%
CaO;0.1〜3質量%
Na2O;0.1〜3質量%
K2O;0.1〜3質量%
その他の酸化物(TiO2など);1質量%以下
Ig−loss(1050℃);5〜10質量%
また、後述する粒度調整を行うに先立って、軽度の酸処理により鉄分を除去したり、また軽度のアルカリ処理によりオパールCT、石英等の不純物を可溶性のケイ酸分に添加したりすることもでき、このように前処理した原料粘土を使用することもできる。
この湿式解砕は、濾過ケーキを形成している酸処理物の粒子をほぐすように、濾過ケーキを水に分散させて行われるものであり、粒子の表面形態の崩壊を有効に回避することができる。例えば、濾過ケーキを水に分散せずに、乾式下で解砕を行うと、粒子の表面形態が崩壊し、前述した薄片がひだ状に連なった表面形態が損なわれるおそれがある。
乾燥手段は特に制限されず、例えば熱風乾燥等、通常の手段を採用することができるが、一般的には、加熱温度や加熱時間を短縮するため、水をエタノール等の揮発性液体に置換して加熱乾燥する方法や、スピンフラッシュドライヤーなどの瞬間乾燥機を用いて行うことが望ましい。必要以上に高い温度に加熱したり、加熱時間を必要以上に長くしたりすると、粒子の収縮などにより原料スメクタイト粘土鉱物に由来する表面形態が損なわれてしまい、その程度に応じて濾過指数の低下を生じてしまう。従って、上記のような手段を用い、加熱乾燥温度は50〜250℃に制限することが望ましく、加熱乾燥時間は、温度によっても異なるが、一般に30分〜20時間に制限することが望ましい。
かかる油脂類としては、植物油脂、動物油脂及び鉱物油の少なくとも1種を挙げることができる。
原料の油脂は、天然の動植物界に広く存在し、脂肪酸とグリセリンとのエステルを主成分とするものであり、例えばサフラワー油、大豆油、菜種油、パーム油、パーム核油、RBDパーム油、ベニ花油、綿実油、ヤシ油、米糠油、ゴマ油、ヒマシ油、亜麻仁油、オリーブ油、桐油、椿油、落花生油、カポック油、カカオ油、木蝋、ヒマワリ油、コーン油、カヤ油などの植物性油脂及びイワシ油、ニシン油、サバ油、メンヘーデン油、イカ油、サンマ油、マグロ油、タラ・スケトウタラ油などの魚油、肝油、鯨油、牛脂、牛酪脂、馬油、豚脂、羊脂などの動物性油脂の単独またはそれらを組み合わせたものが挙げられる。特に、菜種油、RBDパーム油、米油(米糠油)などの比較的脱色し難い油脂に対しても本発明の活性白土粒子は、極めて優れた脱色性能を発揮するため、本発明は、これら油脂類の脱色剤として極めて有用である。
このような鉱物油類としては、各種潤滑油、例えばスピンドル油、冷凍機油、ダイナモ油、タービン油、マシン油、船用内燃機関潤滑油、ガソリンエンジン潤滑油、ディーゼルエンジン潤滑油、シリンダー油、マリンエンジン油、ギヤー油、切削油、絶縁油、自動変速機油、圧縮機油、油圧作動油、圧延油等が挙げられる。
濾過機としては、例えばフィルタープレス、ベルトフィルター、オルバフィルター、アメリカンフィルター、遠心濾過機等の減圧乃至は加圧式濾過機を使用し、脱色された油脂類或いは鉱物油類と使用済みの活性白土粒子(所謂廃白土)とに分離される。
尚、以下の実施例及び比較例における各種の測定は、以下の方法により行った。
体積基準での中位径(μm)は、マルバーン社製のレーザー回折型粒度分布測定装置マスターサイザー2000を使用し、溶媒に水を用いて測定した。
ビーカーにエタノール(和光試薬1級)を200ml入れ、そこへ110℃で1時間乾燥した活性白土粉末を10g投入し、分散した。ステンレス製ブフナー漏斗(濾過面積38.5cm2)に濾紙(ADVANTEC製No.2)をセットし、真空ポンプのスイッチを入れた。白土分散液を漏斗に注ぎ入れ、吸引圧を15〜20cmHgに調整した。濾液の量が100mlになったら、ストップウォッチをスタートさせた。濾過の間、吸引圧は一定に保った。濾液の量が150mlになった時点でストップウォッチを止め、この時間を濾過時間とした。
濾過時間を測定後、濾液が濾過ケーキから落下する間隔が30秒を越えるまで濾過を継続した。落下間隔が30秒を越えたら、濾過ケーキの厚さを測定し、次式によりダルシー係数を算出した。
ダルシー係数=(ケーキ厚cm×濾過液量50ml×液粘度1.074mPa・s)
÷(濾過時間sec×濾過面積cm2×(吸引圧cmHg÷76))
下記式;
R=(A/前記中位径)×100
式中、Aは、エタノールを用いて測定されたダルシー係数を表す、
により濾過指数Rを計算した。
マイクロメリティクス社製Tristar 3000を用いて窒素吸着法により測定を行ない、BET法により算出した。
n―ブチルアミン滴定法にてH0≦―3.0の固体酸量を測定した。試料は、予め、150℃で3時間乾燥したものについて測定を行なった。
[参考文献:「触媒」Vol.11,No6,P210―216(1996)]
JIS K 6220に準じて、鉄シリンダー法により測定した。
ホソカワミクロン(株)製パウダーテスターPT―R型を用いて測定した。尚、篩は目開き60meshのものを使用し、ヴァイブレイションは調整目盛り1〜3の範囲で測定した。
脱色剤の性能を試験するには、粘土ハンドブック第二版 日本粘土学会編(技報堂出版)p917の図に示す脱色試験機を用いた。
脱色試験機には8本の硬質ガラス製大型試験管(容量200ml)が油浴にセットできる。各試験管には、下端が丸くなった波形の攪拌棒を入れ、その下端は試験管の底部に常に接触するようにゴム管で調節した。8本の攪拌棒は中央の親歯車から分かれた子歯車によって回転するので、その回転速度は全く等しく保たれる。中央の親歯車の下には油浴を攪拌する攪拌羽根がついていて、油浴内の温度を均一に保っている。脱色試験は最大8個まで、任意の数で試験できる。
各試験管に油を30gずつ採取し、所定量の活性白土粉末を加えて脱色試験用の攪拌棒でよく混ぜた。各試験管を110℃に保たれた前記の脱色試験機にセットし、20分間攪拌を行った後脱色試験機から取り出し、油と吸着剤の混合スラリーを濾過することにより各脱色油を得た。
各脱色油の白色光線透過率(蒸留水の透過率を100%としたときの相対値)を(株)平間理化研究所製光電比色計2C型で測定し、その数値をもって各吸着剤の脱色能とした。透過率の数値が高いほど用いた活性白土の脱色能が高いことを表している。
新潟県胎内市産のスメクタイト系粘土を原料として用い、この原料を粗砕、混練し5mm径に造粒した。得られた造粒物の水分は36質量%であった。
この造粒物1500gを処理槽に充填し、そこに35質量%硫酸水溶液2000mlを循環させ酸処理を行なった。その時の処理温度は90℃、処理時間は7時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水を循環して水洗を行なった後110℃で乾燥、粉砕し、標準篩100meshを通過する活性白土粉末を得た。
比較例1における水洗終了後の酸処理物(乾燥前)を原料として用いた。この酸処理物に水を加えて、攪拌し、固形分濃度30質量%の水性懸濁液を得た。この攪拌時は液温を60℃に保持した。攪拌時間は6.5時間であった。
この水性懸濁液を110℃で乾燥し、標準篩100meshを通過する活性白土粉末を得た。
実施例1における水性懸濁液を原料として用いた。この懸濁液に対して2倍量のエタノール(試薬1級)を混合し、静置後に上澄み液のみを除去する操作を2回繰り返した。この懸濁液を60℃で3時間程度乾燥し、引き続き110℃で1時間程度乾燥し、標準篩100meshを通過する活性白土粉末を得た。
比較例1における35質量%硫酸水溶液に代えて40質量%硫酸水溶液を使用した他は、比較例1と同様にして行い活性白土粉末を得た。
比較例2における水洗終了後の酸処理物(乾燥前の含水物)を原料として用いた。この酸処理物に水を加えて、攪拌し、固形分濃度30質量%の水性懸濁液を得た。この攪拌時は液温を60℃に保持した。攪拌時間は6.5時間であった。
この懸濁液を濾過し、濾過ケーキを(株)マツボー製スピンフラッシュドライヤーを用いて瞬間乾燥し、標準篩100meshを通過する活性白土粉末を得た。
特許文献2(特開2000−344513号公報)の実施例1に記載の方法で活性白土定形粒子を得た。
特許文献1(特開2008−31411号公報)の実施例1に記載の方法で活性白土粉末を得た。
比較例1における水洗終了後の酸処理物(乾燥前)を原料として用いた。この酸処理物に水を加え、家庭用ミキサーで処理することにより、固形分濃度20質量%の水性懸濁液を得た。
この懸濁液1250gに7.5質量%のNaOH水溶液66gを加え、90℃で5時間攪拌することによりアルカリ処理を行なった。この懸濁液を濾過し、濾過ケーキを1質量%の希硫酸に分散させ、デカンテーション法により酸洗浄を行なった後、水洗した。
水洗後の懸濁液を濾過し、濾過ケーキを乾燥し、粉砕し、分級して活性白土粉末を得た。
ビーカーにイオン交換水を200ml入れ、そこへ110℃で1時間乾燥した活性白土粉末を5g投入し、分散した。ステンレス製ブフナー漏斗(濾過面積38.5cm2)に濾紙(ADVANTEC製No.2)をセットし、真空ポンプのスイッチを入れた。白土分散液を漏斗に注ぎ入れ、吸引圧を20cmHgに調整した。濾液の量が100mlになったら、ストップウォッチをスタートさせた。濾過の間、吸引圧は一定に保った。濾液の量が150mlになった時点でストップウォッチを止め、この時間を濾過時間とした。
濾液の660nm波長光の吸光度を分光光度計(日本分光(株)製V−630)にて測定し、この数値を濁度とした。濁度の数値が高いほど用いた活性白土の濾過漏れ程度が大きいことを示す。
比較例1で得た活性白土粉末を乾式遠心分級機で処理し、粗粉側の活性白土粉末(中位径=31μm)を得た。
Claims (3)
- ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を主成分とする粘土の酸処理により得られた活性白土粒子であって、
レーザー回折法により求めた体積基準での中位径(D50)が50μm以下であり、且つ、下記式;
R=(A/前記中位径)×100
式中、Aは、エタノールを用いて測定されたダルシー係数を表す、
で示される濾過指数Rが0.10〜2.00の範囲にあり、且つ差角が1.0〜10.0度であることを特徴とする活性白土粒子。 - 嵩密度が0.30〜0.50g/cm3である、請求項1に記載の活性白土粒子。
- 請求項1または2に記載の活性白土粒子からなる、油脂類もしくは鉱物油の脱色剤。
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