CN106029574A - 碱金属的九钛酸盐的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碱金属的九钛酸盐的制造方法，能够经济地制造碱金属的九钛酸盐。该制造方法包括：使碱金属氢氧化物与四氯化钛作用生成Ti(OH)4的第一工序；将生成的Ti(OH)4与碱金属氢氧化物混合的第二工序；和对第二工序中得到的混合液进行加热的第三工序，在第二工序中，以A/Ti摩尔比(A表示碱金属元素)达到1.0～5.0的范围的方式使用碱金属氢氧化物。

Description

碱金属的九钛酸盐的制造方法
技术领域
本发明涉及碱金属的九钛酸盐的制造方法。由本发明的制造方法制得的九钛酸盐特别适合用于将溶解于水的锶选择性地且高效地分离、回收的吸附剂。
背景技术
在现有技术中，作为含有放射性锶的废水的处理技术，已知有共沉淀处理(参照后述专利文献1)。然而，对于水溶性的放射性锶而言，上述共沉淀处理并不是有效的，现在进行着利用沸石等无机系吸附剂的吸附去除(参照后述专利文献2)。然而，在放射性锶泄漏到海水中的情况下，已知海水成分的钙或镁浓度的增加有抑制锶与吸附剂的离子交换反应的方向的作用的问题。因此，作为锶吸附剂，通常使用钛酸盐或结晶二氧化钛水合物纤维等(参照后述非专利文献1)。
作为锶去除用的钛酸盐，已知二钛酸钾或四钛酸钾(参照后述专利文献3)。另外，也已知非晶的钛酸(参照后述专利文献4)。
另外，作为钛酸盐的一种的九钛酸钠(Sodium nona titanate)的制造方法，非专利文献2中记载了以下的两种方法。
(1)将异丙氧基钛(使用甲醇稀释)和10％NaOH的甲醇溶液混合，生成能够溶于甲醇的中间体，将其静置在大气中进行甲醇的蒸发和水解，生成钛酸钠凝胶。将凝胶风干后，以160℃以上320℃以下进行20小时的水热处理。
(2)使用10M的NaOH将锐钛矿型水合氧化钛(硫酸法二氧化钛的中间体TiO(OH)2)制成浆料，之后，以200℃以上300℃以下进行20小时的水热处理。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-266499号公报
专利文献2：日本特开2013-57599号公报
专利文献3：日本特愿2012-122214号公报
专利文献4：日本特开2013-78725号公报
非专利文献1：JAEA-Research 2011-037
非专利文献2：Journal of Solid State Chemistry 73,98-106(1988)
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在上述的现有的制造方法中，作为钛源的起始物质使用昂贵的物质，并且采用苛刻的反应条件，因而作为工业上的制造方法是不适合的。因此本发明的课题在于改良九钛酸盐的制造方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用四氯化钛作为九钛酸盐的起始物质，能够解决上述课题。
本发明是基于上述见解而完成的，可以提供一种碱金属的九钛酸盐的制造方法，其包括：
使碱金属氢氧化物与四氯化钛作用生成Ti(OH)4的第一工序；
将生成的Ti(OH)4与碱金属氢氧化物混合的第二工序；和
对第二工序中得到的混合液进行加热的第三工序，
在第二工序中，以A/Ti摩尔比(A表示碱金属元素)达到1.0～5.0的范围的方式使用碱金属氢氧化物。
发明的效果
本发明的制造方法使用比较廉价的起始原料，并且反应条件也较为温和，因而能够经济地制造作为目的的九钛酸盐。并且，所得到的九钛酸盐能够以高的选择性将锶从钙或镁等其他碱土金属共存的含锶液体中去除。
附图说明
图1是在实施例1－1～1－4中得到的九钛酸钠的XRD谱。
图2是作为比较例1使用的钛酸钠的XRD谱。
图3是在实施例2－1～2－4中得到的九钛酸钠的XRD谱。
图4是在实施例2－1中得到的九钛酸钠的颗粒的扫描型电子显微镜图像。
具体实施方式
通过本发明的制造方法制得的碱金属的九钛酸盐(以下，也简称为“九钛酸盐”)是A4Ti9O20·nH2O所表示的物质。式中，A表示至少一种的碱金属(以下“A”都以此含义使用)。n表示0以上的数。其中，在以下说明中提到“九钛酸盐”时，不仅包括无水盐，也包括含水盐。九钛酸盐通过包括以下工序的方法制造。
第一工序：使碱金属氢氧化物与四氯化钛作用，生成Ti(OH)4。
第二工序：将生成的Ti(OH)4与碱金属氢氧化物混合。
第三工序：对第二工序中得到的混合液进行加热。
以下，对于各工序进行说明。
本发明的制造方法中的第一工序中，使碱金属氢氧化物与四氯化钛作用，生成Ti(OH)4。例如，将四氯化钛以其水溶液的状态使用，将该水溶液与碱金属氢氧化物的水溶液混合。通过两者的混合将四氯化钛中和，生成Ti(OH)4。
四氯化钛水溶液能够直接使用市售的工业级产品。例如能够将石原产业株式会社的四氯化钛TC－36(TiO2：15.3质量％，HCl：28.3质量％)不经稀释而直接使用。另一方面，作为碱金属氢氧化物的水溶液，例如能够使用选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种的水溶液。例如在使用氢氧化钠作为碱金属氢氧化物的情况下，能够直接使用市售的25质量％的液体苛性钠。
四氯化钛水溶液与碱金属氢氧化物的水溶液的混合方法没有特别限定。
例如能够向四氯化钛水溶液中，将碱金属氢氧化物的水溶液一次性添加或者逐次添加。相反，也可以向碱金属氢氧化物的水溶液中，将四氯化钛水溶液一次性添加或者逐次添加。而且，也可以将四氯化钛水溶液和碱金属氢氧化物的水溶液同时地一次性添加或者逐次添加。
在通过逐次添加进行四氯化钛水溶液和碱金属氢氧化物的混合的情况下，有在混合中液体的粘度急剧上升的点，优选历时数分钟至1小时左右进行添加。两者的混合通常在室温下以非加热的状态进行。当然，在加热状态下进行混合也无妨。
四氯化钛水溶液和碱金属氢氧化物的水溶液的混合，以混合液的pH优选在5.0以上9.0以下、更优选在6.5以上8.0以下的方式进行。另外，两者的混合以混合液中的钛浓度优选在0.02g/g以上0.04g/g以下、更优选在0.03g/g以上0.04g/g以下的方式进行。而且，以碱金属的总和与钛的摩尔比A/Ti优选在4.15以上4.40以下、更优选在4.25以上4.30以下的方式进行。
另外，在第一工序中，混合液中的钛的浓度优选在2质量％以上4质量％以下。通过使钛的浓度在2质量％以上，在后述的第二工序中添加碱金属氢氧化物时，能够有效地防止液体变成膏状。另外通过在4质量％以下，能够在后述的第三工序中，有效地防止无意中生成硬的块状物。
第一工序进行至混合液中不存在未反应的四氯化钛。通过四氯化钛水溶液和碱金属氢氧化物的水溶液的混合，在液体中生成钛的不溶于水的化合物Ti(OH)4，例如可以通过将四氯化钛水溶液和碱金属氢氧化物混合生成白色沉淀而确认。另外混合液中不存在未反应的四氯化钛例如可以通过测定混合浆料的pH而确认。具体而言，由于生成Ti(OH)4的下限pH大约为2.0，因此能够以该pH值为指标判断在混合液中是否存在未反应的四氯化钛。由于已知Ti(OH)4的溶解度积Ksp为8×10－54(25℃)这样的极小的值，所以以上述pH值为界，能够说在液体中不存在未反应的四氯化钛。
在第一工序中，在四氯化钛水溶液和碱金属氢氧化物的水溶液混合完成后，也可以继续进行混合液的搅拌，进行熟化。熟化依照液体量而有所不同，通常优选历时15分钟以上120分钟以下、特别是30分钟以上60分钟以下的时间进行。熟化能够在室温下以非加热状态进行。当然，在加热状态下熟化也无妨。熟化例如可以以静置状态进行，或者也可以使用线型混合器等以搅拌状态进行。
如上所述第一工序完成后，接着进行第二工序。在第二工序中，将含有Ti(OH)4的液体和例如碱金属氢氧化物的水溶液混合。在本工序中使用的碱金属氢氧化物可以与第一工序中使用的碱金属氢氧化物是同种的物质，或者也可以是不同种的物质。从不使制造工序烦杂的观点出发，优选第二工序中使用的碱金属氢氧化物与第一工序中使用的碱金属氢氧化物是同种物质。
含有Ti(OH)4的液体与碱金属氢氧化物的水溶液的混合方法没有特别限定。例如可以向含有Ti(OH)4的液体中，将碱金属氢氧化物的水溶液一次性添加或者逐次添加。相反，也可以向碱金属氢氧化物的水溶液中，将含有Ti(OH)4的液体一次性添加或者逐次添加。而且，还可以将含有Ti(OH)4的液体和碱金属氢氧化物的水溶液同时地一次性添加或者逐次添加。
在第二工序中，碱金属氢氧化物相对于Ti(OH)4的添加量是至关重要的。详细地说，以A/Ti摩尔比达到1.0以上5.0以下的范围的方式在Ti(OH)4中添加碱金属氢氧化物。在A/Ti摩尔比低于1.0的情况下，难以得到作为目的的九钛酸盐。另一方面，在A/Ti摩尔比超过5.0的情况下，容易产生九钛酸盐以外的副产物钛酸盐。从这些观点出发，A/Ti摩尔比优选在1.0以上5.0以下，更优选在1.0以上3.0以下。
在第二工序中，能够使用一种或者两种以上的碱金属氢氧化物。例如，作为碱金属氢氧化物，能够使用选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。在使用两种以上的碱金属氢氧化物的情况下，上述的A/Ti摩尔比中的A的值是所有碱金属的总和。在使用两种以上的碱金属氢氧化物的情况下，所得到的九钛酸盐是各碱金属的九钛酸盐的混合物和/或含有各碱金属的九钛酸盐的固溶体。例如在使用氢氧化钠和/或氢氧化钾作为碱金属氢氧化物的情况下，根据本制造方法，能够得到选自Na4Ti9O20·nH2O、K4Ti9O20·nH2O和(Na1－xKx)4Ti9O20·nH2O(式中，x表示超过0且小于1的数。n表示0以上的数)中的至少一种的九钛酸盐。
第二工序的熟化可以在室温下以非加热状态进行。当然，在加热状态下熟化也无妨。在第二工序中，优选在含有Ti(OH)4的液体与碱金属氢氧化物的水溶液的混合完成后、在进行第三工序前，将混合液交付于熟化工序。熟化例如可以历时0.5小时以上2小时以下的时间，以30℃以上100℃以下的温度范围进行。通过熟化能够得到更均匀的生成物。熟化例如可以以静置状态进行，或者也可以使用线型混合器等以搅拌状态进行。
接着进行第三工序。在第三工序中，对在第二工序中得到的混合液进行加热。加热是指从外部向反应体系施加热量。因此，即使反应体系的温度因反应所产生的热量而上升，这样的情况也不属于加热。
第三工序中的加热例如可以在自生压力(spontaneous pressure)下，优选在100℃以上300℃以下、更优选在120℃以上200℃以下、进一步优选在140℃以上170℃以下的温度范围内进行。该条件下的加热使用高压釜等耐压密闭容器，使反应体系形成密闭状态地进行。在该加热温度下，加热时间优选在6小时以上72小时以下，更优选在12小时以上48小时以下。加热时间可以依照所使用的装置的规模选定。
作为第三工序中的其他的加热条件，能够列举例如在大气压下，虽然也取决于上述混合液的饱和蒸气压，但优选在低于105℃、更优选在100℃以下、进一步优选在95℃以下的温度范围内进行的条件。该条件的加热可以一边使用冷凝器进行冷却，一边使反应体系形成开放状态进行。关于加热温度的下限，从能够顺利地获得作为目的的九钛酸盐的观点出发，优选在60℃以上，更优选在70℃以上，进一步优选在80℃以上。在该加热温度下，优选历时24小时以上168小时以下、更优选24小时以上72小时以下的加热时间进行反应。反应时间可以依照合成装置的规模选定。
在第三工序中，在反应体系中存在因第一工序中进行的中和而副产生成的碱金属氯化物，例如氯化钠或氯化钾。这是本发明的制造方法的特征之一。本发明的发明人进行研究，结果发现，在第三工序的反应体系内存在碱金属氯化物时，该碱金属氯化物作为矿化剂有效地发挥作用，有助于九钛酸盐的结晶化。由此，根据本发明的制造方法，与现有已知的九钛酸盐的制造方法相比，能够以更温和的条件、例如在较低温度区域得到作为目的的九钛酸盐。
这样操作得到作为目的的九钛酸盐后，将反应体系冷却，接着对生成物进行固液分离，对固体成分进行再制浆洗涤，之后，进行干燥将附着水去除。如此得到的九钛酸盐由不定形的粒状体构成。
如上所述，根据本发明的制造方法，能够使用较廉价的起始原料四氯化钛，得到作为目的的九钛酸盐。另外，即使在将制造时的加热温度设定为比现有技术更低温度的情况下，也能够得到作为目的的九钛酸盐。这样一来，本发明的制造方法极其适合在工业上制造九钛酸盐。
通过本发明的制造方法制得的九钛酸盐之中，对九钛酸钠、九钛酸钾、以及九钛酸钠和九钛酸钾的固溶体，使用Cu－Kα作为X射线源以衍射角(2θ)在5度至80度的范围进行X射线衍射测定时，能够观察到一个以上的这些化合物的峰。特别优选这些化合物在上述的射线源和衍射角的范围内进行X射线衍射测定时，主峰在衍射角(2θ)＝10度以下被观察到。在10度以下检测出的峰来自这些化合物的结晶方位为(010)、通式A4Ti9O20·nH2O中的n在5以上7以下的化合物。在衍射角(2θ)＝10度以下检测出主峰的情况下，优选除此之外，还在衍射角(2θ)＝27度以上29度以下、和/或47度以上49度以下的范围内检测到峰。另外优选这些峰相对于上述的主峰的高度具有10％以上70％以下的高度。
通过本发明的制造方法制得的九钛酸盐对于在水中溶解的锶的吸附去除特性优异。特别是从钙或镁等其他的碱土金属以高浓度共存溶解的水中将锶吸附去除的特性优异。通过本发明的制造方法制得的九钛酸盐对于溶解在水中的铯也具有吸附能力。利用这样的特性，适合将该九钛酸盐用于铯和/或锶的吸附剂，特别适合用作锶的吸附剂。
通过对由本发明的制造方法制得的九钛酸盐进行加工，能够制成粉末状或颗粒状，并且利用挤出成型等的成型加工也能够形成为球状或圆柱状等的成型体。特别优选粉末状或者颗粒状的形态。可以使用这些各种形态的九钛酸盐作为上述的铯和/或锶的吸附剂，特别是作为锶的吸附剂。该吸附剂的特征之一在于，包括含有碱金属的九钛酸盐、且具有具备一个或者两个以上的棱线的不规则的碎石状(有时也称为“破碎状”)的形状的颗粒。能够直接使用作为该颗粒的集合体的粉末，或者成型为规定形状后使用。目前已知的碱金属的九钛酸盐的颗粒，例如九钛酸钠的颗粒，如非专利文献2所记载，是针状的颗粒。本发明中的颗粒的大小利用激光衍射散射式粒度分布测定法以累积体积50容量％时的体积累积粒径D50表示，优选在5μm以上75μm以下，更优选在10μm以上60μm以下。
作为上述的成型加工，例如能够列举：用于将粉末状的九钛酸盐或者含有其的粉末状的吸附剂成型为颗粒状的造粒加工；将粉末状的九钛酸盐浆料化，滴入到含有固化剂的液体中的方法；或在树脂芯材的表面使九钛酸盐的粉末添加包覆处理的方法等。作为造粒加工的方法，可以列举公知的方法。例如可以列举搅拌混合造粒、旋转造粒、挤出造粒、粉碎造粒、流化床造粒、喷雾干燥造粒(Spray Dry)、压缩造粒等。在造粒的过程中，可以根据需要添加、混合粘合剂或溶剂。作为粘合剂，能够使用公知的粘合剂，例如聚乙烯醇、聚氧化乙烯、羟乙基纤维素等。作为溶剂，能够使用水性溶剂或有机溶剂等的各种溶剂。通过造粒加工得到的颗粒，其粒径优选在300μm以上600μm以下。在使用具有该范围的粒径的经过造粒后的颗粒时，例如将该颗粒填充在吸附塔中的情况下，具有不容易堵塞的优点。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。然而，本发明的范围不受这些实施例的限制。若没有特别说明，“％”是指“质量％”。在实施例和比较例中使用的评价装置和使用材料如下所示。
评价装置
X射线衍射：使用Bruker公司制造的D8AdvanceS。作为射线源使用Cu－Kα。测定条件为管电压40kV、管电流40mA、扫描速度0.1°/sec。
ICP－AES：使用Varian公司制造的720－ES。以Cs的测定波长为697.327nm、Sr的测定波长为216.596nm，进行Cs和Sr的浓度测定。标准试料使用含有0.3％NaCl的Cs：100ppm、50ppm和10ppm的水溶液，以及含有0.3％NaCl的Sr：100ppm、10ppm和1ppm的水溶液。
使用材料
·苛性钠水溶液：工业用25％氢氧化钠(NaOH：25％，H2O：75％)。
·四氯化钛水溶液：株式会社石原产业制造TC-36
·模拟海水：将Cs和Sr分别含有100ppm的0.3％NaCl水溶液作为模拟海水。模拟海水通过将NaCl(纯度99.5％)：3.0151g、SrCl·6H2O(纯度99％)：0.3074g、CsNO3(纯度99％)：0.1481g、H2O：996.5294g混合而得到。
〔实施例1-1～1-4〕
在1L的烧杯中称取四氯化钛水溶液(TiO2成分：15.3％，HC1成分：28.3％)202g。在室温(20℃)下，一边对四氯化钛水溶液进行搅拌，一边历时大约10分钟逐次向其中滴入25％液体苛性钠265g进行中和。中和结束后继续搅拌30分钟(第一工序)。之后，在室温(20℃)下，添加表1所示的量的追加的25％液体苛性钠，之后，继续搅拌1小时(第二工序)。接下来，将混合液加入压力容器中，在170℃的烘箱中进行加热(第三工序)。72小时的加热后，将压力容器冷却，对内容物进行过滤、再制浆洗涤。再对滤饼进行干燥，得到作为目的的九钛酸钠。
[表1]
将所得到的九钛酸钠的X射线衍射谱示于图1。如图1所示，在2θ＝9度附近检测出九钛酸钠的主峰。并且，将所得到的九钛酸钠的组成分析结果示于表2。
[表2]
实施例1-1 实施例1-2 实施例1-3 实施例1-4
Na2O(％) 14.6 15.4 14.8 15.0
TiO2(％) 85.2 83.3 85.0 84.5
其他(％) 0.2 1.3 0.2 0.5
TiO2/Na2O摩尔比 4.54 4.20 4.47 4.37
〔比较例1〕
将市售的钛酸钠(ALDRICH公司的Sodium metatitanate)作为比较例1使用。对于该钛酸钠进行XRD测定。将其结果示于图2。由该图所示的结果可以判断，该钛酸钠具有Na2Ti3O7的组成式。
〔比较例2〕
在实施例1中，将第二工序的Na/Ti摩尔比设定为0.5，进行反应得到生成物。但是，在所得到的生成物的XRD测定中未观测到衍射峰，该生成物是非晶态的物质，所以不能确定是什么物质。
Cs和Sr的吸附试验
对在各实施例中得到的九钛酸钠和比较例1的钛酸钠进行Cs和Sr的吸附试验。对于各实施例中得到的九钛酸钠，将其干燥品粉碎，通过200目的筛子后，将通过筛子的物质交付于吸附试验。对于比较例1的钛酸钠，将其粉碎，通过200目的筛子后，将通过筛子的物质交付于吸附试验。取0.20g这些试料至100mL的烧杯，并添加模拟海水100.0g，使用磁力搅拌器搅拌1小时。之后，使用5C的滤纸进行过滤，收集滤液。将收集的滤液作为对象，使用ICP－AES进行元素分析，测定滤液中的Cs和Sr的含量。将其结果示于以下的表3。
[表3]
由表3所示的结果可以明确地判断，各实施例中得到的九钛酸钠与比较例1的钛酸钠相比，锶的吸附性能优异。
〔实施例2－1～2－4〕
在1L的烧杯中称取四氯化钛水溶液(TiO2成分：15.3％，HCl成分：28.3％)202g。在室温(20℃)下，一边对四氯化钛水溶液进行搅拌，一边历时大约10分钟逐次向其中滴入25％液体苛性钠265g进行中和。中和结束后继续搅拌30分钟(第一工序)。之后，在室温(20℃)下添加追加的25％液体苛性钠165g(Na/Ti摩尔比：2.66/1)，之后，继续搅拌1小时(第二工序)。接下来，将混合液加入1L的可分离烧瓶中，将该可分离烧瓶放置在覆套式加热器内。在可分离烧瓶上安装搅拌器和冷凝器，在大气压下升温至100℃，在100℃继续反应1周时间(第三工序)。在此期间，在经过了48小时(实施例2－1)、72小时(实施例2－2)、96小时(实施例2－3)、168小时(实施例2－4)时进行取样，对样品进行过滤、洗涤、干燥、粉碎(200目以下)。将各样品的XRD衍射谱示于图3。另外，将实施例2－1中得到的颗粒的扫描电子显微镜图像示于图4。并将与实施例1－1等同样进行的吸附试验的结果示于表4。
[表4]
由表4所示的结果可以明确地判断，通过各实施例得到九钛酸钠，该九钛酸钠的锶的吸附性能优异。并且可以判断，在第三工序中的加热时间越长，铯的吸附性能约高。而且，由图4所示的结果可以确认，实施例2－1中得到的九钛酸钠包括具有多条棱线的不规则的碎石状的形状的颗粒。该颗粒的通过激光衍射散射式粒度分布测定法测得的累积体积50容量％的体积累积粒径D50为44μm。

Claims (7)

1.一种碱金属的九钛酸盐的制造方法，其特征在于，包括：
使碱金属氢氧化物与四氯化钛作用生成Ti(OH)4的第一工序；
将生成的Ti(OH)4与碱金属氢氧化物混合的第二工序；和
对第二工序中得到的混合液进行加热的第三工序，
在第二工序中，以A/Ti摩尔比达到1.0～5.0的范围的方式使用碱金属氢氧化物，其中，A表示碱金属元素。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
在自生压力下以100℃以上300℃以下的温度范围进行第三工序。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
在大气压下以低于105℃的温度范围进行第三工序。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，
作为碱金属氢氧化物，使用选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，
得到选自Na4Ti9O20·nH2O、K4Ti9O20·nH2O和(Na1－xKx)4Ti9O20·nH2O中的至少一种的九钛酸盐，其中，x表示超过0且小于1的数，n表示0以上的数。
6.一种锶的吸附剂，其特征在于，
使用通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法制得的碱金属的九钛酸盐。
7.一种锶的吸附剂，其特征在于，
包括含有碱金属的九钛酸盐、且具有具备一条或两条以上棱线的碎石状形状的颗粒。
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