JPS63291641A - 金属―酸化物―シリカの合成吸着剤 - Google Patents

金属―酸化物―シリカの合成吸着剤

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JPS63291641A
JPS63291641A JP62295935A JP29593587A JPS63291641A JP S63291641 A JPS63291641 A JP S63291641A JP 62295935 A JP62295935 A JP 62295935A JP 29593587 A JP29593587 A JP 29593587A JP S63291641 A JPS63291641 A JP S63291641A
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、油を漂白固形物で処理することによる油の精
製法およびこの方法において漂白固形物として好適に用
いられる金属−酸化物−シリカの合成吸1着剤に圓する
[従来の技術] 漂白固形物と処理することによる油の精製は、漂白と呼
ばれることがある。この処理の目的は、カロチノイドや
クロロフィルのような着色物質を除去するだけでなく、
例えば残留ホスファチド、石鹸、ガム質、金属および酸
化生成物のようなその他の物質をも除去することである
。例えば、食用油を漂白することによって、それ自体は
無味であるが、酸化を継続することによって不良な味の
生成物へ転換される酸化生成物を除去して、味の劣化を
回避することができると考えられる。漂白処理において
は、同様に熱的に不安定な着色物質の前駆物質を除去し
て、引ぎ続く熱処理、例えば脱臭処理において、色が逆
転するのを防止することができる。
漂白固形物として天然または酸活性化した漂白土または
粘度を用いて漂白法を行うことが長期間に屋っで一般的
に行われてぎた。酸活性化粘土は、一般的には天然粘土
よりも漂白能が高い。それらは、主としてモンモリロナ
イト群に屈するs機物から成る粘土を硫酸または塩酸に
よる処理に付すことによって調製することができる。
[発明が解決しようとする問題点] 漂白土として用いることができる粘土は、一般的には実
質的な量の不活性無機物を含む。その缶は30または4
0%程度になることもある。この部分の粘土は、油の精
製には有意に寄与しない。
しかしながら、処理の後に漂白粘土を再度取り除く場合
には、この粘土の不活性部分は油を取り込むので、油の
損失を増す。
漂白法を改良する目的で、多くの試みが行われてきた。
漂白法の主な価格決定因子の一つは、分離段階における
油の損失である。漂白吸着剤の価格は、消費された吸着
剤に保持されることによって損失する油の価格は、漂白
吸着剤の価格を超過することがある。この油は回収が困
難であり、回収の後に著しく酸化されて、品質が悪くな
ることがある。したがって、消費された土は、処理せず
に廃棄することが多い。この様な損失を軽減するため、
漂白吸着剤の漂白活性を増して、吸着剤の量を少なくす
る試みが行われてぎた。活性の高い漂白物質の必要性が
、近年益々強くなってきた。
環境上の理由から、廃棄される廃棄物質の量は最少限に
すべきであることが認められている。
漂白固形物として、(例えば、酸処理によって化学的に
活性化した)天然粘土の代わりに、合成吸着剤物質を用
いることが提案されている。
合成物質を漂白固形物として用いることにより、天然生
成物またはそれから直接に誘導される生成物を使用せず
に済むことの利点は、不活性材料の存在を防止すること
ができることである。もう一つの利点は、漂白固形物の
漂白をより容易に制御することができ、好ましくないM
1反応を起こす不純物の存在を回避することができるこ
とである。
英国特許第1,349.409号明IB書には、漂白固
形物として、二価または三価の金属イオンを含む酸を含
まない水性塩溶液をアルカリ金ぶケイ酸塩の水性溶液と
、室温から水性反応媒質の沸点の温度で、大気圧で、ケ
イ酸塩沈澱が得られる条件下で反応させ、沈澱のアルカ
リ性物質を中和して除去した後、沈澱を乾燥させること
によって調製される合成ケイ酸塩吸着剤物質を用いるこ
とが提案されている。乾燥された沈澱は、計算されたS
 + 02含量が60〜80重間%となるべきである。
乾燥は、130℃より低い温度、通常は約110℃で行
うのが好ましい。上記明細書によれば、沈澱生成物の吸
着力は酸処理によって改良される。生成物の吸着能は、
主として比表面積および微孔率によって決定されると言
われる。典型的には、比表面積は300〜600TrL
27gである。
平均直径が0〜80n−またはO〜14nmを有する細
孔として記載される微孔の分率は大きくすべぎである。
[問題点を解決するための手段] 良好な漂白性能を得るためには、金属−酸化物−シリカ
の合成吸着剤の表面積の実質的部分において、半径が少
なくとも2.Qni、詳細には半径が2.0〜4.On
−の細孔を供するべきであることを見出だした。半径が
2.Qnm未満の細孔は、実質的に漂白作用に寄与しな
い。一方、半径が4、Onlmより大きな細孔は、更に
小さな細孔のアクセシビリティを確かめるために存在す
べきである。合成金属−酸化物−シリカの漂白機能を最
適にするために、半径が2.0nm以上である細孔にお
いて実質的な比表面積を利用し得ることが重要である、
この表面積の実質的部分は、好ましくは半径が2.0〜
4.Qna+である細孔中に含まれる。
英国特許第1.349.409号明細書による金属−酸
化吻−シリカにおいては、細孔の実質的部分の半径は2
.Onlm1未満である。英国特許第1゜349.40
9号明細書による生成物について、例えば窒素吸着等温
線によって、ある寸法以下の細孔に包含される比表面積
を決定し、例えば線化表面積の百分率として表わした累
積的比表面積を細孔半径の対数に対してプロットすると
、一般的には凹面の(すなわち、二次導関数が正となら
ない)増加グラフが得られる。ある場合には、累積的表
面積と細孔半径の対数とのII係が、例えば総表面積の
80〜90%の累積表面積以下では、直線に近くなる。
あらゆる場合に、細孔と2,0〜4.0nmの半径との
間のプロットの勾配は比較的小さい。
細孔半径が2.Onm未満の細孔の表面積は比較的小さ
いが細孔半径が2.0tv以上、詳細には細孔半径が2
.0〜4.On−の比表面積はかなり大きな金属−酸化
物−シリカ吸着剤を漂白固形物として用いると、良好な
漂白作用が得られることを見出だした。詳細には、細孔
半径の対数に対して累積表面積百分率をプロットすると
、S字曲線ににだ形状となり、細孔半径が2.0nmよ
り大きい部分、詳細には細孔半径が2.0〜4.On量
では比較的急激な増加がみられ、極めて小さい細孔には
表面積の小部分のみが含まれ、表面積の比較的大きい部
分には半径が2.0〜4.0rvの細孔が供されること
を示している。
金属−酸化物−シリカに含まれる金属が、2より高い酸
化状態を有することができる金属の実質的部分に相当す
る場合には、漂白作用にとって有効であることも見い出
した。
英国、特許第1.349.409号明IB古にJ:る漂
白固形物は一回しか使用されないが、上記特性を有する
焼成した金属−酸化物−シリカのは繰返し使用しても、
好適な漂白作用を得ることができることを見い出した。
焼成した金属−酸化物−シリカ吸着剤を油精製法におけ
る漂白固形物として使用した後、再度焼成することによ
って金属−酸化物−シリカを再生させて適当な漂白活性
を有する漂白固形物を生成させることができる。英国特
許第1,349.409号明細書には、金属−酸化物−
シリカを130℃より高温に付さないことが教示されて
いる。本発明の漂白固形物が再生可能であることにより
、消費される材料が実質的に減少する。これにより、漂
白法の平均価格が実質的に減少するだけでなく、廃棄さ
れる消費漂白固形物の陽も少なくなる。したがって、本
発明は、この環境問題の解決に有為な寄与を行う。
第一の観点では、本発明は、焼成した金属−酸化物−シ
リカの合成吸着剤であって、その表面積の少なくとも4
0%が半径が少なくとも2nmの細孔に包含されている
吸着剤を提供する。金属−酸化物−シリカは、好ましく
は少なくとも50%、更に好ましくは少なくとも55%
の表面積が、少なくとも2.0nIBの細孔に含まれて
いる。金属−酸化物−シリカは、2.0〜4.0nmの
半径を有する細孔の比表面積が少なくとも90m2/g
であることが好ましい。好ましくは、金属−酸化物−シ
リカに含まれる金属の少なくとも5011−ル%は、2
より大きな酸化状態を有することができる金属である。
本発明の金属−酸化物−シリカ吸着剤は、油をM’lJ
する肖定において漂白固形物として用いるのに特に好適
である。
したがって、本発明は、第二の観点では、漂白固形物で
油を処理することによる油の精製法であって、漂白固形
物としては上記の金属−酸化物−シリカ合成吸着剤を用
いる方法を提供する。
金属−酸化物−シリカ吸着剤は、本発明の漂白固形物と
して反復使用するのに特に好適である。
しかしながら、金属−酸化物−シリカ吸着剤を本発明に
おいて初めて用いる場合には、総ての場合にではないが
、焼成する必要があり、次いで再生材料の次の実験にお
いて漂白固形物として再度用いる前に表面特性をチェッ
クすべきである。
本発明の金属−酸化物−シリカ吸着剤は、高い漂白活性
を有する。したがって、少騒の漂白固形物を用いるだけ
で、満足な漂白作用を得ることができる。この方法では
、本発明は廃棄すべき消費された材料の量を減少させる
ことによって環境問題の解決に寄与するだけでなく、油
の損失を少なくすることもできるので、漂白法の価格を
軽減することができる。また、本発明の方法を用いて、
油の損失または廃棄材料の僧加を生じることなく精製品
質を改良することができる。
上記のように、所定の寸法より小さな細孔に含まれる表
面積は、金属−酸化物−シリカの漂白作用には寄与しな
いと思われる。それ故、金属−酸化物−シリカは、その
表面積の少なくとも60%が細孔半径が少なくとも2.
On量である細孔に含まれることが特に好ましい。  
水用a書に記載されている、金属−酸化物−シリカ表面
積は、従来の処理法によって液体窒素温度(77°K)
における窒素吸着から決定される。
細孔の連続性の発生により、脱着データーよりも吸着等
混線が用いられる。線化表面積は、BET理論を用いて
実験的気体吸着データーから計算される。細孔度分布に
対する表面積の決定においては、円筒状細孔の従来の仮
定が採用される。実験法、データー処理および理論的基
礎の適当な説明は、ニス・ロウエル(Slowell)
とジエイ・イー・シールズ(J、E、5hields 
)の粉体表面積と細孔性、第2版、1984年、ビー・
スカーレット(B、 5car 1ett )監修、チ
ャツプマン・アンド・ホール(ロンドン)出版、粉体工
学シリーズに記載されている。
金属−酸化物−シリカは、好ましくは半径が2000 
rv以下の細孔の出線孔容積が少なくとも0.5ud/
gである。上記のような大きさの細孔における比容積を
有する金属−酸化物〜シリカでは、より小さな細孔にお
ける表面積へ比較的容易に接近でき、したがってその表
面上に速やかに吸着して、拡散が制限されるので吸着速
度の実質的減少が防止されるので、適当な漂白作用を得
ることができる。
本明細書に記載される比容積は、押込データーを用いて
、水銀ボOシメトリー測定法によって従来法を用いて計
測される。細孔度分布に関する比容積は、円筒状細孔モ
デルを用いても得られる。
関連した処理法の適当な説明は、ロウエルとシールドの
上記文献にも示される。
金属−酸化物−シリカに含まれる金属の好ましくは50
〜100モル%は、2より高い酸化状態を有することが
できる金属である。金属−酸化物−シリカに含まれる金
属は、実際には酸化状態が2より高い必要はないが、金
属は上記のような高酸化状態で生じることができる型の
ものであるべきである。例えば、鉄は金属−酸化物−シ
リカ中にある時には、酸化状態は2または3であるのが
好適である。また、金属が、本質的に、例えば、酸化状
態が2のみである亜鉛またはカルシウムのようなものか
らのみなる金属−酸化物−シリカは、好ましくない。
酸化状態が2より高くなることができる金属の量は、好
ましくは、金属−酸化物−シリカに含まれる金属の少な
くとも70モル%である。金属−酸化物−シリカに含ま
れる金属の残部は、好ましくは本質的にアルカリ土類金
属、詳細にはマグネシウムから成っている。
酸化状態が2より高くなることができる金属は、好まし
くは酸化状態が3であることができる金属であり、好ま
しくは原子番丹が13〜40の範囲にある金属である。
特に好ましいものは、アルミニウム、鉄、ジルコニウム
、コバルトおよびマンガンおよびこれらの2種以上の混
合物でありアルミニウムが最も好ましい。
半径が2.0〜4.Onsである細孔中における金属−
酸化物−シリカの比表面積は、好ましくは100〜50
0TrL2/9、更に好ましくは110〜400TrL
2/gである。
半径が2000n−以下の細孔における比綱孔容積は、
好ましくは0.7〜5Id/gであり、更に好ましくは
1.5〜4d/!Jである。
金属−酸化物−シリカは、好ましくはX線非晶質であり
、例えば、デビエーシエレール(Debije−3ch
errer )ダイアグラムにおいてX線干渉を示さな
いものであること意味する。本発明の金属−酸化物−シ
リカ漂白固形物は幾分かの結晶性または微品質材料を含
んでいてもよい。しかしながら、この様な材料は漂白作
用に寄与しないので、この存在は好ましいものではない
。一方、この様な(徴)結晶質材料は、(油の損失が幾
分増加することは別として)精製法の結果に、必ずしも
悪影響を与えるものではない。したがって、金属−酸化
物−シリカ漂白固形物におけるこの様な本質的に不活性
な結晶性または微品質物質が少量存在することは、許容
することができる。
また、精製工程においては、漂白固形物として用いられ
る好ましくは非晶質の金属−酸化物−シリカ吸着剤は、
他の材料、例えば次の段階の濾過を容易にするフィルタ
ー助剤または活性炭と混合して用いてもよく、この他の
材料は結晶性であってもよい。例えば、ゼオライトを金
属−酸化物−シリカ漂白固形物と組合せて用いることも
できる。
しかしながら、かかる混合物を用いる場合には、それら
の50重量%以上が金属−酸化物−シリカ漂白固形物か
ら成ることが好ましい。かかる混合物は濾過段階におい
て油が取り込まれることにより、油の損失が増加するの
で、金属−酸化物−シリカはかかる混合物なしに用いら
れるのが更に好ましい。
好ましくは、金属−酸化吻−シリカの線化表面積は、少
なくとも150m2/g、更に好ましくは200〜60
0TrL2/gであり、m比表面mが250〜550m
2/gであるのが特に好ましい。
半径が100〜2000 nmの範囲の細孔における金
属−酸化物−シリカの比細孔容積は少なくとも0.5a
ll/9であるのが好ましく、更に好ましくは0.7〜
3Id/gであり、上記細孔にお【プる比細孔容積が0
.9〜2II11/gであるのが特に好ましい 金属−酸化物−シリカが一方では好ましい濾過特性を有
し、他方では吸着か速やかに起こるようにするには、金
属−酸化物−シリカが容積加重平均直径として1〜25
0μ扉で示される粒度を有するのが好ましい。
金属−酸化物−シリカ粒子の容積加重平均直径は、好ま
しくは5〜100μ量であり、更に好ましくは5〜50
μ兜である。金属−酸化物−シリカの粒度分布は、例え
ばエルシン(Elzone) 80xYR装置で好適に
計測することができる。
金属とケイ素の総含量のモル分率としてケイ酸される全
屈−酸化物一シリカの金属含量は、好ましくは0.04
〜05の範囲にあり、更に好ましくは0.1〜0.3で
あり、モル分率として表わされる金属含量が0.13〜
0.23の間にあるのが、特に好ましい。
金属−酸化物−シリカのナトリウム含量は、できるかぎ
り低いのが好ましい。ナトリウム含量は1重量%未満で
あるのが好適であり、0.5重世%未満であるのが好ま
しい。
本発明の精製法では未焼成金属−酸化物−シリカ漂白固
形物を用いて適当な漂白作用を得ることができるが、本
発明の焼成した金属−酸化物−シリカ吸着剤を漂白固形
物として用いてこの工程を行うのが好ましい。用いられ
る焼成した金属−酸化物−シリカ吸着剤は新たに調製し
てもよく、または前のli製工程において漂白固形物と
して既に用いたもので、焼成によって再生したものであ
ってもよい。
本発明の方法における漂白固形物での油の処理は、NW
Aする油の型および品質によって接触時間、温度および
使用する装置を選択することによって、従来の方法で行
うことができる。好適には、本発明の方法における漂白
固形物を用いる油の処理は、油と漂白固形物を接触させ
、且つ高温で接触を維持することから成っている。好ま
しくは、少なくとも40℃の温度で、更に好ましくは、
50〜200℃の温度で、油を漂白固形物と接触させる
処理を好適に行う漂白固形物の量は、油の重量に対して
0.05〜10%と計算される。好ましくは、処理され
る油の重量に対して計算された0、1〜5%の漂白固形
物が用いられる。油と漂白固形物との接触時間は1また
は2分間でもよいが、゛通常は約5分間および約2若し
くは3時間の接触時間が好適に用いられる。大抵の場合
、漂白固形物への吸着は、特に用いられる温度によって
変わり、約20または30分以内で完全に終了するが、
接触時間はそれ以上になっても、得られる油の品質に通
常は悪影響を与えない。油と漂白固形物を適当な温度で
適当な時間接触させた後、精製した油は漂白固形物を吸
着した汚染物と共に除去することによって混合物から回
収することができる。これは、濾過のような従来の方法
で行うことができる。精製された油は、例えば、プレー
ト・アンド・フレーム・フィルター・プレス(plat
e and frame filter press)
を用いて、油と漂白固形物との混合物を濾過することに
よって好適に回収することができる。また、漂白固形物
は結合している汚染物と共に、例えば、遠心分離によっ
て混合物から好適に分離して、生成した油を生成させる
ことができる。
本発明の方法は、脂肪油の精製に特に好適である。また
、鉱物油のような他の油を用いることもできるが、本発
明の方法における油は好ましくは脂肪油である。「脂肪
油」とは、例えば、ヤシ油、魚油および非食用牛脂のよ
うなグリセリド或いは食用ではあるが消化されないまた
は部分的にのみ消化される油、例えばホホバ油のような
ワックス、タル油および油の混合物である乾性油を包含
することを意味する。好ましくは、本発明の方法におけ
る油は、グリセリド油、詳細にはトリグリセリド油であ
る。具体−的には、グリセリド油を精製するのに用いる
場合の本発明の方法の利点は、通常の漂白土を用いる場
合の合鏡物質を除去する場合と比較して、この様な合鏡
化合物の除去が改良される点である。合鏡化合物の除去
は、詳細には精製された油を続いて水素化するときに、
触媒毒作用を防止するのに重要である。
精製される油が食用トリグリセリド油であるときには、
油の重量に対して約0.3〜2重量%の漂白固形物を用
いるのが好適である。次に、漂白温度は、約り5℃〜約
135℃の間で選択するのが好ましい。しかしながら、
異なる油を精製する場合には、別の条件の方が更に適当
であることがある。例えば、非食用牛脂の漂白には、多
量の、例えば4重量%の漂白固形物を用いるのが好まし
い。
用いられる金屑−酸化物−シリカ、詳細にはその中に含
まれる金属に関して、最適な選択は、精製される油によ
っても変わる。例えば、酸化を受けやすい油、例えば、
魚油および大豆油のような高不飽和食用トリグリセリド
油を精製するには、鉄および初のような酸化反応におい
て触媒として働くことができる金属を実質的量で含まな
い漂白固形物を用いるのが好ましい。この様な油には、
金属が実質的に完全にアルミニウムから成る金属−酸化
物−シリカを用いるのが好ましい。
本発明の方法は、他の物質の存在において好適に行うこ
とができる。例えば、添加された酸、例えば、クエン酸
またはリン酸の存在で本発明の方法によってグリセリド
油を精製するのが有利であることがある。この酸は、油
と同時に漂白固形物と混合することができる。酸と漂白
固形物は油と、例えばスラリーとして混合することがで
きるが、好ましくはそれらは別個に油と接触させる。あ
るいは、油と漂白固形物を混合する前または後に、酸を
適宜添加することもできる。
金属−酸化物−シリカは、数種類の方法で調製すること
ができる。例えば、それは、金属イオンをケイ酸塩と共
沈させた後、長時間熟成させ、洗浄し、乾燥し、好まし
くは、焼成させることによって好適に調製することがで
きる。合成金属−酸化物−シリカの好ましいm顎方法は
、段階的沈澱による方法である。この方法では、最初に
シリカヒドロシルがWJ製される。シリカは、水性ケイ
酸塩溶液および酸と激しく撹拌しながら混合することに
よって沈澱を生じる。極めて小さな沈澱粒子が形成され
る。これらの粒子を凝集させて、凝集体を形成させる。
高しで形成されたシリカに、金属イオンを適当な塩溶液
の形で添加することによってヒドロゲル金属イオンを配
合する。次に、生成物を濾過し、洗浄し、乾燥、例えば
噴霧乾燥する。allにおいて、出発材料としてケイ酸
ナトリウムを用いることによってナトリウムを用いると
きには、次に生成物をイオン交換し、濾過し、再度洗浄
して、乾燥するのが好ましい。
例えば、アルミナ−シリカの調製には、欠きの方法が極
めて好適であることが分かった。ケイ酸ナトリウムの水
性溶液を第一の撹拌反応器中で硫酸溶液と接触させて、
pHを約8〜11、好ましくは9,0〜10.5とする
。第一の反応器における滞留時間は、重要ではない。約
5秒間〜5分間の滞留時間を選択するのが、好ましい。
次に、混合物を第二の反応器へ送り、約10分間〜2時
間滞在させる。形成されたシリカヒドロゲルを、次に第
三の反応器へ移す。この反応器では、水性硫酸アルミニ
ウム溶液を混合して、水酸化ナトリウムを加えて、pl
+を約4〜6に調整する。この反応器における滞留時間
は、約10〜30分間である。
次に、生成物を濾別する。この3個の反応器における温
度は約20〜80℃であり、工程は大気圧で好ましく行
われる。得られる濾過ケーキを、熱水で好ましくは少な
くとも2回洗浄する。イオン交換を行うため、この濾過
ケーキを次に、例えば10%炭酸アンモニウム溶液に再
スラリー化して、約30分間以上接触させ、濾過し、再
度熱水で洗浄する。次に、生成物を、好ましくは噴霧乾
燥によって乾燥する。
好ましくは、生成物を加熱することによって焼成する。
生成物を、少なくとも約10分間、少なくとも約300
℃の温度で加熱するのが好適である。温度を約400〜
1000℃の温度で行うのが好ましく、500〜900
℃の温度で行うのか更に好ましい。油精製工程において
漂白固形物として既に用いられた金属−酸化物−シリカ
を再生するために焼成を行うときには、少なくとも約5
50℃の温度を用いるのが好ましく、更に好ましくは少
なくとも600℃の温度を用いる。熱処理の最適時間は
温度によって変わり、高温になればより短時間で十分で
ある。所望な滞留時間も、熱伝達および雰囲気によって
変わる。例えば、回転焼成装置を用いるときには、比較
的短時間で十分である。例えば700℃のトレーオーブ
ンを用いるときには、1/2〜1時間が適当である。焼
成は、ガス循環および蒸発および燃焼生成物の除去を行
うことができる装置で行うのが好ましい。
用いられるケイ酸ナトリウム溶液の二酸化ケイ素の理論
含量は、約3〜約10重量%で選択される。第一の反応
器でI)Hを調整するのに用いられる硫酸溶液の濃度は
、重要ではない。約1〜約6Nの一度を用いるのが好適
である。硫酸の代わりに、消散またはその他の酸を用い
て第一の反応段階におけるpHを適当に調整することが
できる。同様に、水酸化ナトリウムの代わりに、別の延
期を用いて、第三の反応器におけるl)Hを調整するこ
とができ、例えば、アンモニアを好適に用いることがで
きる。
用いられる塩基および硫酸アルミニウム溶液の濃度は、
重要ではない。例えば、4N水酸化ナトリウムおよびA
l2O3の計痺含はが5重量%である硫酸アルミニウム
溶液を用いることができる。
この方法は、回分式または連続式で行うことができる。
[実施例] 実施例1 上記の一般的な段階的沈澱法を用いて、アルミナ−シリ
カを調製した。中性水ガラス(38〜40Be)から出
発して、二酸化ケイ素の理論含量が5重量%のケイ酸ナ
トリウム溶液を調製した。
4N硫酸溶液を用いて、第一の反応器のpHを約10.
4に調整した。第一および第二の反応器では、温度は3
0℃であり、滞留時間はそれぞれ45秒聞および55分
間であった。第三の反応器では、アルミナの理論含量が
5重量%である硫酸アルミニウム溶液を導入し、4N水
酸化ナトリウム溶液を用いてpl+を4.5に調整した
。第三の反応器の温度も30℃であり、滞留時間は18
分間であった。次に、生成物を濾別した。濾過ケーキを
75℃の水で再スラリー化して、再度濾過した。この洗
浄段階をもう一度繰り返した。次いで、ケーキを10%
炭酸アンモニウム溶液中で再スラリー化した。分散液を
室温で1時間撹拌して、濾過した。
次いで、ケーキを再度熱水を2回洗浄した。これを、次
に水で再スラリー化して、約5〜10%の乾燥物質を有
する分散液として、この分散液を噴霧乾燥した。次に、
生成物をオーブン中で空気循環させながら700℃で1
時間加熱することによって焼成した。
(りられたアルミナ−シリカを分析した。金属およびケ
イ素の総含量のモル分率として表わされるアルミニウム
含量は、0.14であった。生成物における二酸化ケイ
素含吊は80.5ffifit%であった。シリカ−ア
ルミナのナトリウム含量は0.3重量%であった。縮化
表面積は442TrL2/gであった。所定の寸法以下
の細孔の累積表面積を総表面積の百分率で表わしたもの
を、第1図に示す。第1図から分かるように、表面積の
約30%は、半径が2.0nfflより小さい細孔に含
まれた。したがって、アルミナ−シリカでは、上記細孔
の外側の表面積は約70%であった。約70%の表面積
は半径が4.0nm以下の細孔によって供された。した
がって、177TrL2/gの比表面積に対応する約4
0%は、半径が2.0〜4.0no+の細孔によって供
された。第2図には、水銀ボロシメトリーによって計測
した細孔半径に対してプロットした累積押込を示してい
る。この図から、半径が2000nm以下の細孔の比容
積は約1.8I11/gであり、半径が100〜2oo
onI11の細孔の比容積は約1.0d/gであった。
生成物はX線非晶質であった。粒子の容積加重平均直径
は7.7μ量であった。
アルミナ−シリカを用いて、中和したナタネ油を精製し
た。アルミナ−シリカを、90’Cで油と混合した。2
0分後に、混合物を濾過した。380〜520nI11
および630〜700r+量での処理の前後の吸収スペ
クトルを記録することによって、漂白性能を評価した。
447nmおよび667nmの吸光度を、それぞれ黄色
くカロチノイド)および緑色(フェオフィチン、クロロ
フィル)M料の存在の指標として用いた。油処理は、油
の重量に対して、一度は1.0%の漂白固形物で、一度
は0.5%の漂白固形物で2回行った。
1%固形物で精製処理を行うことによって、黄色顔料の
96%および緑色顔料の93%が除去された。0.5%
固形物を用いた場合には、黄色および緑色顔料について
は、顔料の除去率はそれぞれ88および85%となった
比較のため、油処理を漂白固形物トンシル(丁onsi
l) ACCF FR1酸活性化漂白粘土を用いて繰り
返した。実験は、2種の異なるバッチの粘土を用いて2
回行った。油について1重量%の粘土を用いるときの平
均した結果は、それぞれ91および86%の黄色および
緑色顔料の除去率であった。0.5重間%の粘土を用い
るときには、除去率はそれぞれ黄色および緑色顔料に就
いて70および52%であった。
比較のために、英国特許第1.349.409号明1l
りの実施例9にしたがってアルミナ−シリカを調製した
。得られた生成物の線化表面積は、203TrL2/g
であった。総表面積の百分率としての累積表面を細孔半
径に対してプロットしたものを第3図に示す。このプロ
ットは、半径が2、Onmより小さい細孔には表面のほ
ぼ50%が含まれ、半径が2.0〜4.0rvの細孔に
は、約60TrL2/gのみの比表面積に対応する29
%が供された。
細孔半径による累積押込を、第4図に示す。半径が20
00nm以下の細孔の出線孔容積は約0.8d1gであ
り、半径が100〜2000nmの細孔の比綱孔容積は
約0.4d/gであった。
このアルミナ−シリカを中和したナタネ油の精製におけ
る漂白固形物として用いると、油の重量に対して1%の
アルミナ−シリカを用いるときには90℃で20分後に
は、黄色および緑色顔料の除去率はそれぞれ28および
17%のみであった。
実施例2 油と漂白固形物の接触時間を変えて、一連の漂白工程を
行った。工程は、中和したナタネ油と実施例1に記載し
たアルミナ−シリカを用いて90℃で行った。油の重量
に対して漂白固形物1%を用いた。比較のため、実験を
漂白固形物としてトンシルACOFFを用いて繰り返し
た。結果を、表−1に示す。
結果は、本発明のアルミナ−シリカを用いると、顔料の
除去がより完全になるだけでなく、その除去が更に速や
かになることを示している。
表−1 く分)  黄色  緑色   黄色  緑色実施例3 実施例1に記載したのと同様の方法を用いて、アルミナ
−シリカを調製した。最初の2つの反応器のpHは10
.1であり、第におよび第三の反応器における滞留時間
は、それぞれ50および10分間であった。生成物のア
ルミニウム含量は、金属とケイ素の総含量の18モル%
であった。生成物は、ケイ素含量に対して75.3重量
%の二酸化ケイ素を含んでいた。生成物は0.22重量
%のナトリウムを含んでいた。2.0〜4.Qnmの半
径の細孔に含まれる比表面積は、186TrL2/グで
あった。表面の64%が、半径が2.Qr+mより小さ
な細孔の外側にあった。線化表面積は、423TrL2
/gであった。生成物は、X線非晶質であった。
このアルミナ−シリカを用いて、中和したナタネ油を精
製した。油に対して0.5重量%のみの漂白固形物を用
いて90℃で20分間接触させたところ、黄色顔料の8
3%および緑色顔料の90%が除去された。
実施例4 硫酸溶液が更に硫酸鉄(IF)を含むことを除いて、実
施例3に記載したのと同様に、アルミニウムー鉄−酸化
物一シリカを調製した。金属とケイ素の総含量のモル分
率として表わした生成物のアルミニウムおよび鉄の含量
は、それぞれ0.18および0.02であった。半径が
2.0〜4.Onmの細孔に含まれる比表面積は、12
4TrL2/gであった。表面積の35%は、半径が2
.Qnmより小さな細孔に含まれた。したがって表面積
の65%は、上記細孔の外側にあった。総圧表面積は、
353TrL2/gであった。粒子の容積加重平均直径
は、12.6μ量であった。生成物はX線非晶質であっ
た。このアルミニウムー鉄−酸化物−シリカ0.5重間
%を用いて、中和したナタネ油を90℃で20分間漂白
したところ、黄色顔料の93%および緑色顔料の85%
が除去された。
実施例5 アンモニアを用いて第三の反応器のpH調節を行ったこ
とを除いて、実施例1に記載の方法を用いて、アルミナ
−シリカを調製した。第一および第二の反応器では、p
8は約9.5であり、第三の反応器ではpl+は約5に
保持された。第三の反応器から出てくる物質を濾過して
、ケーキを水に再スラリー化した後、噴霧乾燥した。生
成物を熱水で1回洗浄した侵、硫酸アンモニウム溶液で
イオン交換し、次いで、熱水で再度洗浄した。次に、生
成物をもう一度水で再スラリー化した後、フラッシュ乾
燥して、粉砕して、最後に焼成した。
金属とケイ素の含量のモル分率として表わした生成物の
アルミナ含量は、0.15であった。生成物の二酸化ケ
イ素含邑は、78重量%であった。
生成物は0.02重量%のナトリウムを含んでいた。半
径が2.0〜4.Onmの細孔における比表面積は、2
40TrL2/gであった。表面積の75%は、半径が
2.Qnn+より小さな細孔の外側にあった。総圧表面
積は、440m2/gであった。
粒子の容積加重平均直径は、10.5μ瓦であった。生
成物は、X線非晶質であった。
このアルミナ−シリカを用いて、1重量%の漂白固形物
を90℃で中和したナタネ油と混合し、混合物を90℃
で20分間混合した後、濾過を行うことによって、中和
したナタネ油を精製した。
精製した油から緑色および黄色含量のそれぞれ95%が
、処理によって除去された。
友盪旦ヱ 焼成温度を変えたことを除いて、実施例5と同様の方法
で、一連のアルミナ−シリカを調製した。
焼成は、700.800および900℃で行った。
生成物を用いて、0.5重量%の漂白固形物で、中和し
たナタネ油を漂白した。漂白時間および温度は、それぞ
れ20分間および90℃であった。
漂白した油を、次に脱臭した。脱臭の前後の油の色をロ
ビーボンド法を用いて測定した。比較のため、トンシル
ACOFF0.8重昂%を漂白固形物として用いて、精
製処理を行った。結果を、表−2に示す。表−2には、
700℃で焼成したアルミナ−シリカ0.4%のみを用
いて得た結果をも示している。(漂白前の中和したナタ
ネ油のロビーボンドカラー(51/4”セルを使用)は
、黄色、赤色および青色についてそれぞれ80.8.0
および3.5であった。) 表−2 漂白固形物/      ロビーボンド・カラー(51
/4”)焼成温度  漂白固形物量  脱 臭 前  
  脱 臭 後(℃)  (重量%)  黄色 赤色 
青色 黄色 赤色 青色700      0.4  
60   B、0 0  17  1.7 1.070
0      0.5   51  5.1 0  1
B   1.6 0.6800      0.5  
40  4.1 0  8  0.8 0.29()O
O,5474,70121,20,4トンシル ACCFF       O,8292,9070,7
0,1表−2は、0.5%のみの800’Cで焼成した
生成物で漂白した後に得た脱臭油の色は、対照の漂白粘
土0.8重量%を用いて得たものと本質的に同じである
ことを示している。
精製した油を、クロロフィル、カロチン、鉄、リンおよ
び硫黄の含量について分析した。クロロフィル、力0チ
ンおよび合鏡化合物の含量は、脱臭の前後に計測した。
他の成分の含量は脱臭中に変化しなかったので、脱臭前
にだけ測定した。総ての試料について、リン含量は2η
/に9油未満であった。他の成分についての結果を、表
−3に示す。
表−3* 漂白固形物/ 漂白固形 焼成温度  物量    クロロフィル カロチン F
e     S(℃)    (重量%)  nb+n
bd”  nb  nbd      nb  nbd
700     0.4    3  3   3 0
   <0.01  it  7700     0.
5    3  3   3 0   <0.01 1
1 6800           0.5     
    <1     <1       1   0
     <0.01   11   4900   
  0.5    3  3   2 0   <0.
01 12 4八〇Cr’F           O
,8<1     <1       0   0  
   0.04   12   79成分のそれぞれの
1は、Itg/ K’J油で示す。
” nbは中和して漂白したものを示し、nbdは中和
して、漂白して、脱臭したものを示す。
表は、合成漂白固形物が、鉄含量の低い精製油を供給す
るのにより有効であることを示している(これは、鉄が
好ましくない酸化反応を触媒するので油の酸化安定性に
とって重要である。)同様に、脱臭した油では、漂白固
形物を少量しか用いなくとも、硫黄含覆を低くすること
ができる。
精製油の幾つか(いずれも脱臭前)を、それらのトコフ
ェロール含量について分析した。トコフェロールは油を
酸化から保護するので、トコフェロールの除去は好まし
くない。δ−トコフェロールの含量は、いずれの試料に
おいても30my/Ky未満であった。α−およびγ−
トコフェロールの含量をポルタンメトリーおよびHPL
Cによって測定した。分析結果の平均値を、表−4に示
す。
焼成温度 漂白固形物量  α−コトフエロール γ−
トコフェロール(’C) (重量%)      (Rg//(g)      
 (η/にグ)700      0、5      
 380        530800      0
、5       420        55090
00.5       380        510
トンシル ACOFF     0.8        300 
        480実施例7 実施例1に記載したのと本質的に同様の方法を用いて、
アルミナ−シリカを調製した。得られた生成物を用いて
、0.5重量%の漂白固形物で、実施例61記載したの
と同じナタネ油を精製した。
漂白法から得られた(消費された漂白固形物、吸着した
汚染物質および油を含む)フィルターケーキを、700
℃で1時間再度焼成することによって再生した。焼成の
後、アルミナ−シリカは再度白色になり、漂白固形物と
して用いる前と同じ外観を呈した。これを再度漂白固形
物として工程に用いて、最初の実験と実質的に同じ条件
を用いて、中和したナタネ油を精製した。結果は、本質
的に同じであった。この処理によって得られたフィルタ
ーケーキを再度700℃で焼成し、得られた再生物質を
同じ条件下で漂白固形物として3回目の使用をしたとこ
ろ、本発明に同じ結果を得た。
実施例8 焼成を650℃で行うことを除いて、実施例5に記載し
たのと同様の方法で、アルミナ−シリカを調製した。こ
の物質を漂白固形物として用いて、中和したナタネ油を
精製した。
0.6重量%漂白固形物を用いて油と漂白固形物を接触
させ、混合物を110’Cで20分間保持した後、濾過
したところ、出発物質に含まれたクロロフィルの80%
が除去された。漂白固形物として各種間のトンシルAC
OFFを漂白固形物して用い、他の工程条件は同じに保
ち、同じ結果を得るためには、トンシルACCF1.1
%を用いなければならなかった。
実施例9 アルミナ−シリカを、実施例5に記載したのと同じ方法
でWA製した。生成物の容積加重平均直径は、52μ量
であった。中和したヤシ油のそれぞし60Kg(1)t
<ッチtro、 50マタt、to、 75tfit%
の漂白固形物を用いて90”Cで20分間処理した。濾
過速度を測定してロビーボンドの赤色および黄色を51
/4″lxルで測定した。比較のため、合成アルミナ−
シリカの代わりに、l−ンシルACCFFを漂白固形物
として用いて、実験を繰り返した。結果を、表−5に示
す。試料を、次に脱臭して、保存した。総ての試料の味
安定性は良好であった。12週間後でも、総ての試料の
風味は受容可能であった。
この表は、合成アルミナ−シリカを用いると、本質的に
同じ漂白の結果で、遥かに高い濾過速度を達成すること
ができることを示している。
実施例10 高濃度の硫酸アルミニウム溶液を用いて、アルミニウム
とケイ素含量のモル分率として表わしたアルミニウム含
量が0.20となったことを除いて、実施例5に記載し
た方法を用いて、一連のアルミナ−シリカを調製した。
焼成時間および温度を、変化させた。生成物の平均粒度
は、21μ量であった。中和したナタネ油を、漂白固形
物して0.5重fi%アJレミナーシリ力を用いて、9
0℃で、接触時間20分間で、漂白した。結果を表−6
に示す。
表−6 焼 成         色の除去 時間(時) 温度(”C)     X     %こ
の表は、750および850℃で3時間の焼成を行うと
、緑色顔料の除去に悪影響を及ぼすことを示している。
750℃または850℃で1または2時間焼成した生成
物の漂白性能は、650℃で焼成した生成物の性能より
も良好である。
平均粒度が38μ扉であることを除いて、850℃で2
時間焼成した生成物を用いて、漂白工程を繰り返した。
顔料の除去は、平均粒度が21μ兜の対応する生成物の
場合と本質的に同じであった。
実施例11 アルミナ−シリカを、第にの反応器を省略したことを除
いて、実施例1に記載の方法を用いて調製した。幾分高
い硫酸アルミニウムを用いたところ、全屈とケイ素の総
含量のモル分率で表わしたアルミニウム含量は0.22
となった。生成物のケイ素含量に対する二酸化ケイ素含
量は、77重量%であった。生成物のナトリウム顔料は
、0.4重宿%であった。生成物の漂白特性を試験する
ため、これを用いて中和したナタネ油を90℃で20分
間漂白した。1重量%を用いた場合には、黄色および緑
色顔料の除去はそれぞれ93および81%であった。0
.5fmm%を用いたとぎには、黄色および緑色顔料の
除去は、それぞれ78および85%であった。
次のアルミナ−シリカを用いて、石鹸製造に用いる非食
用牛脂を脱色した。400 n1llの吸光度を、牛脂
の着色の尺度として用いた。2.4および8%漂白固形
物を用いて処理を行い、接触時間を変化させた。比較の
ため、漂白固形物としてトンシルACCFF8重椿%を
用いて実験を繰り返した。
結果を表−7に示す。
表−74゜ 時間      顔料除去率(%) (分)    合成アルミナ−シリカ    トンシル
AC2%     4%     8%     CF
F、 8%この表は、8%の漂白固形物を用いるときに
は、対照生成物よりも合成アルミナ−シリカで遥かに良
好な色の除去が達成されることを示している。
4%のみの合成アルミナ−シリカを用いるどきにも、8
%の対照生成物を用いて得た結果よりも若干良好な結果
が得られる。
図面の簡単な説明 第1図は、所定の寸法以外の細孔の累積表面積を総表面
積の百分率で表わしたものであり、第2図は、水銀ポロ
シメトリーによって計測した細孔半径に対してプロット
した累積押込を示し、第3図は、総表面積の百分率とし
ての累積表面を細孔半径に対してプロットしたものであ
り、第4図は、細孔半径による累積押込を示している。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)吸着剤が焼成した金属−酸化物−シリカであって
    、その表面積の少なくとも40%が半径が少なくとも2
    nmの細孔に包含されていることを特徴とする、金属−
    酸化物−シリカの合成吸着剤。
  2. (2)金属−酸化物−シリカに含まれる金属の少なくと
    も50モル%が酸化状態が2より高くなることができる
    金属である、特許請求の範囲第1項記載の吸着剤。
  3. (3)金属−酸化物−シリカに含まれる金属の残りの部
    分がアルカリ土類金属の群から選択される金属から本質
    的に成る、特許請求の範囲第2項記載の吸着剤。
  4. (4)2より高い酸化状態を有することができる金属が
    、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、コバルト、マンガ
    ンおよびそれらの混合物から成る群から選択される、特
    許請求の範囲第2項または第3項のいずれか1項記載の
    吸着剤。
  5. (5)2より高い酸化状態を有することができる金属が
    アルミニウムである、特許請求の範囲第4項記載の吸着
    剤。
  6. (6)表面積の少なくとも60%が、半径が少なくとも
    2nmである細孔に含まれる、特許請求の範囲第1〜5
    項のいずれか1項記載の吸着剤。
  7. (7)総比表面積が250〜550m^2/gである、
    特許請求の範囲第1〜6項のいずれか1項記載の吸着剤
  8. (8)半径が2.0〜4.0nmである細孔の比表面積
    が100〜500m^2/gである、特許請求の範囲1
    〜7項のいずれか1項記載の吸着剤。
  9. (9)半径が200nm以下の細孔における比細孔容積
    が1.4〜4ml/gである、特許請求の範囲第1〜8
    項のいずれか1項記載の吸着剤。
  10. (10)半径が100〜2000nmである細孔の比細
    孔容積が0.7〜3ml/gである、特許請求の範囲第
    1〜9項のいずれか1項記載の吸着剤。
  11. (11)金属−酸化物−シリカがX線非晶質である、特
    許請求の範囲第1〜10項のいずれか1項記載の吸着剤
  12. (12)容積加重平均直径が5〜50μmである、特許
    請求の範囲第1〜11項のいずれか1項記載の吸着剤。
  13. (13)金属とケイ素の総含量のモル分率として計算し
    た金属含量が0.1〜0.3である、特許請求の範囲第
    1〜12項のいずれか1項記載の吸着剤。
  14. (14)ナトリウム含量が0.5重量%未満である、特
    許請求の範囲1〜13項のいずれか1項記載の吸着剤。
  15. (15)油を漂白固形物で処理することによる油の精製
    法であって、前記特許請求の範囲第1〜14項のいずれ
    か1項記載の吸着剤を漂白固形物として用いることを特
    徴とする方法。
  16. (16)処理が、油と漂白固形物を接触させ且つこの接
    触を高温で適当な時間保持することから成る、特許請求
    の範囲第15項記載の方法。
  17. (17)高温が少なくとも40℃である、特許請求の範
    囲第16項記載の方法。
  18. (18)高温が50〜200℃である特許請求の範囲第
    16項または第17項のいずれか1項記載の方法。
  19. (19)漂白固形物を油の0.1〜5重量%の量で使用
    する、特許請求の範囲第15〜18項のいずれか1項記
    載の方法。
  20. (20)油が脂肪油である、特許請求の範囲第15〜1
    9項のいずれか1項記載の方法。
  21. (21)脂肪油がトリグリセリド油である、特許請求の
    範囲第20項記載の方法。
  22. (22)脂肪油が食用油である、特許請求の範囲第20
    項または第21項のいずれか1項記載の方法。
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