JPH069653B2 - 金属―酸化物―シリカの合成吸着剤 - Google Patents

金属―酸化物―シリカの合成吸着剤

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JPH069653B2
JPH069653B2 JP62295935A JP29593587A JPH069653B2 JP H069653 B2 JPH069653 B2 JP H069653B2 JP 62295935 A JP62295935 A JP 62295935A JP 29593587 A JP29593587 A JP 29593587A JP H069653 B2 JPH069653 B2 JP H069653B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は油を漂白固形物で処理することによる油の精製
法、及びこの方法において漂白固形物として好適に用い
られる金属酸化物−シリカの合成吸着剤に関する。
〔従来の技術〕
漂白固形物で処理することによる油の精製は漂白と呼ば
れることがある。この処理の目的はカロチノイドやクロ
ロフィルのような着色物質を除去するだけでなく、例え
ば残留ホスファチド、石鹸、ガム質、金属及び酸化生成
物のようなその他の物質をも除去することにある。例え
ば、食用油を漂白することによって、それ自体は無味で
あるが継続して酸化されることによって味の良くない生
成物へと転化される酸化生成物を除去して、味の劣化を
回避することができると考えられる。漂白処理において
は、同様に熱的に不安定な着色物質前駆体を除去して、
その後の熱処理、例えば脱臭処理において色が一変する
のを防ぐことができる。
漂白固形物として天然又は酸活性化した漂白土又は粘土
を用いて漂白プロセスを行うことが長い間に亙って一般
的に行われてきた。酸活性化粘土は、一般的には天然粘
土よりも漂白能が高い。それらは主としてモンモリロナ
イト群に属する無機物から成る粘土を硫酸又は塩酸によ
る処理に付すことによって調製することができる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
漂白土として用いることができる粘土は一般的には実質
量の不活性無機物を含む。その量は30又は40％程度にも
なることがある。この部分の粘土は油の精製には有意に
寄与しない。しかしながら、処理の後に漂白粘土を再度
取り除く場合、この粘土の不活性部分が油を取り込んで
油の損失を増す。
漂白プロセスを改良する目的で多くの試みが行われてき
た。漂白プロセスのコストを決定する主な因子の一つは
分離段階における油の損失である。使用した吸着剤に保
持されて損失する油のコストは、漂白吸着剤のコストを
超過することがある。この油は回収が困難であり、回収
後に著しく酸化されて品質が劣化することがある。した
がって、使用後の漂白土は処理せずに廃棄することが多
い。この様な損失を軽減するため、漂白吸着剤の漂白活
性を増加させて吸着剤の量を少なくする試みが行われて
きた。活性の高い漂白物質に対する必要性が近年益々高
まってきた。環境上の理由から、廃棄される廃棄物質の
量は最少限にすべきであることが認識されるようになっ
てきた。
漂白固形物として、（例えば、酸処理によって化学的に
活性化した）天然粘土の代わりに合成吸着剤物質を用い
ることが提案されている。
合成物質を漂白固形物として用いて、天然産出物又はそ
れから直接誘導される製品を使用せずに済むことの利点
は、不活性物質が存在しないようにすることができるこ
とである。もう一つの利点は、漂白固形物の精製度の調
節が簡単になり、好ましくない副反応を起こす不純物が
存在しないようにすることができることである。
英国特許第１，３４９，４０９号明細書には、室温乃至
水性反応媒質の沸点の範囲の温度において大気圧下に、
二価及び／又は三価の金属イオンを含み、酸を含まない
水性塩溶液をアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と、ケイ酸
塩沈澱が得られる条件下で反応させて、アルカリ性物質
の沈澱を中和して回収した後、沈澱を乾燥させることに
よって調製した合成ケイ酸塩吸着剤物質を漂白固形物と
して用いることが提案されている。乾燥させた沈澱は、
計算上のSiO2含量が60〜80重量％となるべきである。乾
燥は、好ましくは130℃未満の温度、通常は約110℃で行
う。上記明細書によれば、沈澱生成物の吸着力は酸処理
によって改良される。生成物の吸着剤は、主として比表
面積及び微孔の割合によって決定されると記載されてい
る。典型的には、比表面積は300〜600m2/gである。０〜
80ｎｍ又は０〜14ｎｍの平均直径を有する細孔として記
載される微孔の比率は高くなくてはならない。
〔問題点を解決するための手段〕
良好な漂白能を得るためには、金属酸化物−シリカの合
成吸着剤の表面積の実質的部分が半径２．０ｎｍ以上、
詳細には半径２．０〜４．０ｎｍの細孔によって与えら
れるべきであることが判明した。半径２．０ｎｍ未満の
細孔は、漂白作用には実質的に寄与しない。一方、半径
４．０ｎｍより大の細孔は、これより小さい細孔への接
近を容易にするために存在すべきである。合成金属酸化
物−シリカの漂白作能を最適にするためには、半径２．
０ｎｍ以上の細孔においてかなりの比表面積を利用し得
ることが重要である。この表面積の実質的部分は、好ま
しくは半径２．０〜４．０ｎｍの細孔中に含まれるべき
である。
英国特許第１，３４９，４０９号明細書記載の金属酸化
物−シリカにおいては、細孔の実質的部分の半径は２．
０ｎｍ未満である。英国特許第1,349,409号明細書記載
の製品に関しては、ある寸法以下の細孔に含まれる比表
面積を（例えば窒素吸着等温線によって）決定して、
（例えば総比表面積の百分率として表わした）累積比表
面積を細孔半径の対数に対してプロットすると、一般的
には凹型の（即ち、二次導関数が正とならない）増加グ
ラフが得られる。幾つかの場合においては、累積表面積
と細孔半径の対数との関係は、累積表面積が例えば総表
面積の80又は90％以下のところで直線に近くなる。半径
2.0ｎｍの細孔と半径４．０ｎｍの細孔との間のプロッ
トの勾配はいかなる場合にも比較的小さい。
半径２．０ｎｍ未満の細孔の表面積は比較的小さいが、
半径２．０ｎｍ以上、詳細には半径２．０〜４．０ｎｍ
の細孔の比表面積はかなり大きい金属酸化物−シリカ吸
着剤を固形漂白剤として用いると、良好な漂白作用が得
られることが判明した。細孔半径の対数に対する累積表
面積百分率のプロットがＳ字曲線に似た形状となり、細
孔半径が２．０ｎｍより大きい部分、詳細には細孔半径
が2.0乃至4.0ｎｍにおいて比較的急激な増加がみられ、
極めて小さい細孔に含まれる表面積は表面積のほんのわ
ずかの部分のみであって表面積の比較的大部分は半径
２．０乃至４．０ｎｍの細孔によって与えられる金属酸
化物−シリカ吸着剤を使用すると特に好ましい結果が得
られる。
金属酸化物−シリカに含まれる金属が２より高い酸化状
態を取り得る金属の実質的部分から成る場合、漂白作用
にとって有利な結果を与えることも判明した。
英国特許第１，３４９，４０９号明細書記載の漂白固形
物は一度しか使用されないが、上記特性を有する焼成し
た金属酸化物−シリカは繰返し使用しても好適な漂白作
用を得ることができることが更に判明した。焼成した金
属酸化物−シリカ吸着剤を油精製プロセスにおける漂白
固形物として使用した後、再度焼成することによって金
属酸化物−シリカを再生させて適当な漂白活性を有する
漂白固形物を得ることができる。英国特許第１，３４
９，４０９号明細書には、金属酸化物−シリカを130℃
より高温には付さないことが教示されている。本発明の
漂白固形物は再生可能であって、固形漂白剤を繰り返し
使用することで消費材料を実質的に減少させることがで
きる。これによって、漂白プロセスの平均コストが実質
的に減少するだけでなく、廃棄される使用済み漂白固形
物の量も少なくなる。したがって、本発明は、このよう
な環境問題の解決にも多大に寄与する。
一番目の態様において、本発明は焼成した金属酸化物−
シリカの合成吸着剤にしてその表面積の少なくとも40％
が半径２ｎｍ以上の細孔に含まれる吸着剤を提供する。
金属酸化物−シリカは好ましくは少なくとも50％、更に
好ましくは少なくとも55％の表面積が２．０ｎｍ以上の
細孔に含まれている。金属酸化物−シリカは２．０〜
４．０ｎｍの半径を有する細孔の比表面積が90m2/g以上
であることが好ましい。好ましくは、金属酸化物−シリ
カに含まれる金属の少なくとも50モル％は２より高い酸
化状態を取り得る金属である。本発明の金属酸化物−シ
リカ吸着剤は油の精製プロセスに漂白固形物として用い
るのに特に好適である。
したがって、二番目の態様において、本発明は漂白固形
物で油を処理することによる油の精製法にして、漂白固
形物として上記の金属酸化物−シリカ合成吸着剤を用い
る方法を提供する。
上記の金属酸化物−シリカ吸着剤は本発明の漂白固形物
として反復使用するのに特に好適である。しかしなが
ら、本発明において、金属酸化物−シリカ吸着剤を初め
て用いる場合には、総ての場合にではないが焼成する必
要があり、また再生した材料は次回の作業において漂白
固形物として再使用する前にその表面特性をチェックす
べきである。
本発明の金属酸化物−シリカ吸着剤は高い漂白活性を有
し得る。したがって、ほんの少量の漂白固形物を用いる
だけで満足すべき漂白作用を得ることができる。このよ
うに、本発明は廃棄すべき消費材の量を減少させること
によって環境問題の解決に寄与するだけでなく、油の損
失を少なくすることもできるので漂白プロセスのコスト
を軽減させ得る。また、本発明の方法を用いて、油を損
失することも廃棄物質を増加させることもなく精製油の
品質を向上させることができる。
既に述べたように、所定の寸法より小さい細孔に含まれ
る表面積は金属酸化物−シリカの漂白作用には寄与しな
いと思われる。それ故、金属酸化物−シリカにおいて、
その表面積の少なくとも60％が半径２．０ｎｍ以上であ
る細孔に含まれることが特に好ましい。
本明細書中に記載の、金属酸化物−シリカの表面積は従
来法による液体窒素温度（77゜K）での窒素吸着から決
定される。細孔が相互に連結していることから、脱着の
データよりも吸着等温線が用いられる。総比表面積は、
実験によって得た気体の吸着データからBET理論を用い
て計算される。細孔の大きさの分布に対する表面積の決
定においては、従来通り細孔を円筒形と仮定した。実験
の手順、データ処理及び理論的基礎に関しては、Ｓ．Lo
well及びＪ．Ｅ．Shields著、Powder Surface Area and
Porosity、第２版（1984年、B.Scarlett編、Chapman a
nd Hall（ロンドン）刊、Powder Technology Series）
に適切な記載がなされている。
金属酸化物−シリカは、好ましくは半径2000ｎｍ以下の
細孔の比細孔容積が少なくとも０．５ml/gである。上記
の大きさの細孔においてかかる比細孔容積を有する金属
酸化物−シリカは、より小さな細孔における表面部分へ
の接近が比較的容易であり、したがってその表面上に速
やかに吸着し、拡散が制限されることによって吸着速度
の実質的減少が防止されるので適当な漂白作用を得るこ
とができる。
本明細書中において「比容積」は、水銀細孔計によって
測定した圧入量のデータを用いて、従来法によって決定
した。細孔の大きさの分布に関する比容積は、円筒状細
孔モデルを用いても得られる。これに関連する手順に関
しても、Lowell及びShieldsの上記文献に適切な記載が
なされている。
金属酸化物−シリカに含まれる金属の好ましくは50〜10
0モル％は２より高い酸化状態を取り得る金属である。
金属酸化物−シリカに含まれる金属は酸化状態が実際に
２より高い必要はないが、金属は上記のような高酸化状
態を取り得る種類のものであるべきである。例えば、金
属酸化物−シリカにおいて酸化状態が２価であるか３価
であるかにかかわらず、鉄は好適である。また、金属が
本質的に、例えば酸化状態が２のみである亜鉛又はカル
シウムのようなものだけから成る金属酸化物−シリカは
好ましくない。
２より高い酸化状態を取り得る金属の量は好ましくは金
属酸化物−シリカに含まれる金属の少なくとも70モル％
である。金属酸化物−シリカに含まれる金属の残部は、
好ましくは本質的にアルカリ土類金属、詳細にはマグネ
シウムから成る。
２より高い酸化状態を取り得る金属は好ましくは３価の
酸化状態を取り得る金属であり、好ましくは原子番号13
〜40の範囲にある金属である。特に好ましいものはアル
ミニウム、鉄、ジルコニウム、コバルト、及びマンガ
ン、及びこれらの２種以上の混合物であって、アルミニ
ウムが最も好ましい。
半径2.0〜4.0ｎｍの細孔における金属酸化物−シリカの
比表面積は、好ましくは100〜500m2／ｇ、更に好ましく
は110〜400m2／ｇである。
半径2000ｎｍ以下の細孔における比細孔容積は、好まし
くは0.7〜５ml／ｇであり、更に好ましくは1.5〜４ml／
ｇである。
金属酸化物−シリカは好ましくはＸ線非晶質であり（例
えば、デバイ−シェラーのダイアグラムにおいて）、Ｘ
線干渉を示さないものであることを意味する。本発明の
金属酸化物−シリカ漂白固形物は幾分かの結晶性又は微
結晶性物質を含んでいてもよい。しかしながら、この様
な物質は漂白作用に寄与しないので、その存在は好まし
いものではない。一方、この様な（微）結晶性物質は
（油の損失が幾分増加することは別として）精製プロセ
スの結果に必ずしも悪影響を与えるものではない。した
がって、金属酸化物−シリカ漂白固形物においてこの様
な本質的に不活性な結晶性または微結晶性物質が少量存
在しても許容することができる。
また、精製プロセスにおいては、漂白固形物として用い
る（好ましくは非晶質の）金属酸化物−シリカ吸着剤を
他の材料（例えば次の段階の濾過を容易にする濾過助
剤、又は活性炭）と混合して用いてもよく、この他の材
料は結晶性であってもよい。例えば、ゼオライトを金属
酸化物−シリカ漂白固形物と組合せて用いることもでき
る。しかしながら、かかる混合物を用いる場合、その50
重量％以上が金属酸化物−シリカ漂白固形物から成るこ
とが好ましい。かかる混合物は濾過段階において油が取
り込まれることによって油の損失が増加するので、金属
酸化物−シリカはこのように混合することなく使用する
のが更に好ましい。
好ましくは、金属酸化物−シリカの総比表面積は150m2/
g以上、更に好ましくは200〜600m2/gであって、総比表
面積が250〜550m2/gであるのが特に好ましい。
半径100〜2000ｎｍの範囲の細孔における金属酸化物−
シリカの比細孔容積は０．５ml／ｇ以上であるのが好ま
しく、更に好ましくは０．７〜３ml／ｇであって、かか
る細孔における比細孔容積が０．９〜２ml／ｇであるの
が特に好ましい。
金属酸化物−シリカが一方では好ましい濾過特性を有
し、他方では吸着が速やかに起こるようにするには、金
属酸化物−シリカが容積加重平均直径として１〜250μ
ｍで示される粒度を有するのが好ましい。
金属酸化物−シリカ粒子の容積加重平均直径は好ましく
は５〜100μｍであり、更に好ましくは５〜50μｍであ
る。金属酸化物−シリカの粒度分布は、例えばエルゾー
ン（Elzone）80XY（登録商標）装置で好適に計測するこ
とができる。
金属とケイ素の総含量に対するモル分率として計算され
る金属酸化物−シリカの金属含量は、好ましくは０．０
４〜０．５の範囲にあり、更に好ましくは0.1〜0.3であ
り、モル分率として表わした金属含量が０．１３〜０．
２３の間にあるのが特に好ましい。
金属酸化物−シリカのナトリウム含量はできるかぎり低
いのが好ましい。ナトリウム含量は１重量％未満である
のが適しており、０．５重量％未満であるのが好まし
い。
本発明の精製法においては、未焼成の金属酸化物−シリ
カ漂白固形物を用いても適当な漂白作用を得ることがで
きるが、本発明の焼成した金属酸化物−シリカ吸着剤を
漂白固形物として用いてこの工程を行うのが好ましい。
使用する焼成金属酸化物−シリカ吸着剤は新たに調製し
てもよく、もしくは以前の精製工程において漂白固形物
として既に用いたもので焼成によって再生したものであ
ってもよい。
本発明の方法における漂白固形物を用いた油の処理は、
精製する油のタイプ及び品質に応じて接触時間、温度、
及び使用する装置を選択することによって従来の方法で
行うことができる。好適には、本発明の方法における漂
白固形物を用いた油の処理は、油と漂白固形物を接触さ
せ、且つ昇温下で接触を保つことを含んでいる。好まし
くは、少なくとも40℃の温度で、更に好ましくは、50〜
200℃の温度で油を漂白固形物と接触させる。処理を好
適に行う漂白固形物の量は油の重量に基づいて0.05〜10
重量％である。好ましくは、処理すべき油の重量に基づ
いて０．１〜５重量％の漂白固形物を用いる。油と漂白
固形物との接触時間は１分又は２分間でもよいが、通常
は約５分間から約２乃至３時間の接触時間が好適に用い
られる。多くの場合、漂白固形物上への吸着は特に使用
温度に応じて変わり、約20又は30分以内に完全に終了す
るが、それ以上の時間接触させても、得られる油の品質
に通常は悪影響を与えない。油と漂白固形物を適当な温
度で適当な時間接触させた後、精製した油は吸着汚染物
と共に漂白固形物を除去することによって混合物から回
収することができる。これは、例えば濾過のような従来
法で行うことができる。精製した油は、例えばプレート
・アンド・フレーム・フィルター・プレス（Plate and
frame filter press）を用いて、油と漂白固形物との混
合物を濾過することによって好適に回収することができ
る。また、漂白固形物を付着汚染物と共に、例えば遠心
分離によって混合物から好適に分離して精製油を得るこ
とができる。
本発明の方法は、脂肪油の精製に特に好適である。また
鉱物油のような他の油を使用することもできるが、本発
明の方法で使用する油は好ましくは脂肪油である。「脂
肪油」とは、例えば、パーム油、魚油及び非食用獣脂の
ようなグリセリド油のみならず、食用ではあるが消化さ
れないもしくは部分的にのみ消化される油、例えばホホ
バ油のようなワックス、トール油のような乾性油、及び
これらの油の混合物を含めて意味する。好ましくは、本
発明の方法における油はグリセリド油、詳細には食用ト
リグリセリド油である。本発明の方法の利点は、特にグ
リセリド油を精製するのに用いる場合、通常の漂白土を
用いる場合の含イオウ物質を除去する場合と比較してか
かる含イオウ化合物の除去が向上し得る点である。含イ
オウ化合物の除去は、詳細には精製した油を続いて水素
化するときに、触媒毒として作用するのを防止する上で
重要である。
精製する油が食用トリグリセリド油であるときには、通
常油の重量に基づいて約０．３〜２重量％の漂白固形物
を用いるのが好適である。漂白温度は、約85℃乃至約13
5℃の間で選択するのが好ましい。しかしながら、これ
以外の油を精製する場合には、別の条件の方が更に適当
であることがある。例えば、非食用獣脂の漂白には、よ
り多量の、例えば４重量％の漂白固形物を用いるのが好
ましい。
使用すべき金属酸化物−シリカ、特にその中に含まれる
金属に関する最適な選択は、精製すべき油によっても変
わる。例えば、酸化され易い油、例えば魚油及び大豆油
のような高度不飽和食用トリグリセリド油を精製するに
は、鉄及び銅のような酸化反応の触媒として作用し得る
金属を実質量としては含まない漂白固形物を使用するの
が好ましい。かかる油には、金属が実質的にすべてアル
ミニウムから成る金属酸化物−シリカを用いるのが好ま
しい。
本発明の方法は、他の物質の存在下において好適に行う
ことができる。例えば、添加した酸、例えば、クエン酸
又はリン酸の存在下で本発明の方法によってグリセリド
油を精製するのが有利であることがある。この酸は、漂
白固形物と同時に油と混合することができる。酸と漂白
固形物は、例えばスラリーとして油と混合することがで
きるが、好ましくはそれらは別個に油と接触させる。あ
るいは、油と漂白固形物を混合する前もしくは後に、酸
を適宜添加することもできる。
金属酸化物−シリカは幾つかの方法で調製することがで
きる。例えば、金属イオンをケイ酸塩と共沈させた後、
長時間熟成させ、洗浄し、乾燥し、好ましくは焼成させ
ることによって好適に調製することができる。合成金属
酸化物−シリカの好ましい調製方法は段階的沈澱による
方法である。この方法では最初にシリカヒドロゾルが調
製される。シリカはケイ酸塩水溶液と酸を激しく攪拌し
ながら混合することによって沈澱を生じる。極めて小さ
な沈澱粒子が形成されるが、これらの粒子を凝集させて
凝集体を形成させる。このようにして形成したシリカ金
属イオンを適当な塩溶液の形で添加することによってヒ
ドロゲル金属イオンを配合する。次に、生成物を濾過
し、洗浄し、乾燥、例えば噴霧乾燥する。調製に際し
て、原料としてナトリウム、例えばケイ酸ナトリウムを
用いるときには、その後で生成物をイオン交換し、濾過
し、再度洗浄して、乾燥するのが好ましい。
例えば、アルミナ−シリカの調製には下記の方法が極め
て好適であることが判明した。ケイ酸ナトリウムの水溶
液を第一の攪拌反応器中で硫酸溶液と接触させてpHを約
８〜11、好ましくは９．０〜10.5とする。第一の反応器
における滞留時間は重要ではない。滞留時間として約５
秒乃至５分間を選択するのが好ましい。次に、混合物を
第二の反応器へ送り、約10分乃至２時間滞留させる。形
成したシリカヒドロゲルを第三の反応器へ移す。この反
応器において硫酸アルミニウム水溶液を混合し、水酸化
ナトリウムを加えてpHを約４〜６に調整する。この反応
器における滞留時間は約10乃至30分間である。次に生成
物を濾別する。この３個の反応器における温度は好適に
は約20乃至80℃であって、工程は好ましくは大気圧下で
行う。得られる濾過ケークを熱水で好ましくは２回以上
洗浄する。イオン交換を行うためにこの濾過ケークを次
に例えば10％炭酸アンモニウム溶液に再度スラリー化し
て約30分間以上接触させ、濾過し、再び熱水で洗浄す
る。次に、生成物を好ましくは噴霧乾燥によって乾燥す
る。
好ましくは、生成物を加熱して焼成する。生成を少なく
とも約300℃の温度で少なくとも約10分間加熱するのが
好適である。好ましくは、約400〜1000℃の温度で行
い、更に好ましくは、500〜900℃の温度で行う。漂白固
形物として油精製工程に既に用いた金属酸化物−シリカ
を再生するために焼成を行うときには、約550℃以上の
温度を用いるのが好ましく、更に好ましくは600℃以上
の温度を用いる。熱処理の最適時間は温度に依存し、高
温ではより短時間で十分である。望ましい滞留時間も、
熱伝達及び周囲の環境によって変わる。例えば、回転焼
成装置を用いるときには比較的短時間で十分である。例
えば700℃のトレーオーブンを用いるときには1/２〜１
時間が適当である。焼成は、気体の循環と、蒸発生成物
及び燃焼生成物の除去を行うことができる装置で行うの
が好ましい。
用いるケイ酸ナトリウム溶液の計算上の二酸化ケイ素含
量としては好適には約３〜約10重量％を選択する。第一
の反応器でpH調整に用いる硫酸溶液の濃度は重要ではな
い。約１〜約６Ｎの濃度を用いるのが好適である。硫酸
の代わりに硝酸又はその他の酸を用いて、第一の反応段
階におけるpHを適当に調整することができる。同様に、
水酸化ナトリウムの代わりに別の塩基を用いて、第三の
反応器におけるpHを調整することができ、例えばアンモ
ニアを好適に用いることができる。用いる塩基及び硫酸
アルミニウム溶液の濃度は重要ではない。例えば４Ｎ水
酸化ナトリウム、及び計算上のAl2O3含量が５重量％で
ある硫酸アルミニウム溶液を用いることができる。この
方法は回分式もしくは連続式で行うことができる。
〔実施例〕
実施例１ 上記の一般的な段階的沈澱法を用いてアルミナ−シリカ
を調製した。中性の水ガラス(38〜40 Be)から、計算上
の二酸化ケイ素含量が５重量％のケイ酸ナトリウム溶液
を調製した。４Ｎ硫酸溶液を用いて第一の反応器のpHを
約10.4に調整した。第一及び第二の反応器における温度
は30℃であり、滞留時間はそれぞれ45秒間と55分間であ
った。第三の反応器に、計算上のアルミナ含量が５重量
％である硫酸アルミニウム溶液を導入し、４Ｎ水酸化ナ
トリウム溶液を用いてpH４．５に調整した。第三の反応
器の温度も30℃であり、滞留時間は18分間であった。生
成物を濾別した。濾過ケークを75℃の水で再度スラリー
化して再び濾過した。この洗浄段階をもう一度繰り返し
た。次いでケークを10％炭酸アンモニウム溶液中でスラ
リー化した。分散液を室温で１時間攪拌して濾過した。
このケークを再度熱水で２回洗浄した。これを水で再び
スラリー化して約５〜10％の乾燥物質を有する分散液と
し、この分散液を噴霧乾燥した。次に、生成物をオーブ
ン中で空気を循環させながら700℃で１時間加熱するこ
とによって焼成した。
得られたアルミナ−シリカを分析した。金属及びケイ素
の総含量のモル分率として表わされるアルミニウム含量
は0.14であった。生成物中の二酸化ケイ素含量は80.5重
量％であった。シリカ−アルミナのナトリウム含量は
０．３重量％あった。総比表面積は442m2／ｇであっ
た。所定の寸法以下の細孔の累積表面積を総表面積の百
分率で表わしたものを第１図に示す。第１図から分かる
ように、表面積の約30％は半径２．０ｎｍ未満の細孔に
含まれていた。したがって、アルミナ−シリカでは、
２．０ｎｍ以上の細孔の表面積は約70％であった。表面
積の約70％は半径４．０ｎｍ以下の細孔によって与えら
れた。したがって、上記総比表面積の約40％に相当する
部分（177m2/g）は半径2.0〜4.0ｎｍの細孔に分布して
いた。第２図は水銀細孔計によって計測した累積圧入量
を細孔半径に対してプロットしたものである。この図か
ら半径2000ｎｍ以下の細孔の比容積は約１．８ml／ｇで
あり、半径100〜2000ｎｍの細孔の比容積は約１．０ml
／ｇであった。生成物はＸ線非晶質であった。粒子の容
積加重平均直径は７．７μｍであった。
このアルミナ−シリカを用いて、中和ナタネ油を精製し
た。アルミナ−シリカを90℃で油と混合し、20分後に混
合物を濾過した。処理の前後に、380〜520ｎｍ及び630
〜700ｎｍの吸収スペクトルを記録することによって漂
白性能を評価した。447ｎｍ及び667ｎｍにおける吸光度
を、それぞれ黄色色素（カロチノイド）及び緑色色素
（フェオフィチン、クロロフィル）の存在の指標として
用いた。油処理は２回行った。一度は油の重量に基づい
て１．０重量％の漂白固形物で、もう一度は０．５重量
％の漂白固形物で行った。
１％固形物で精製処理を行うことによって、黄色色素の
96％及び緑色色素の93％が除去された。０．５％固形物
を用いた場合に、黄色色素及び緑色色素の除去率はそれ
ぞれ88及び85％となった。
比較のため、漂白固形物としてトンシルACCFF（Tonsil
ACCFF；登録商標）を用いて、油処理を繰り返した。ト
ンシルACCFFは、Sd-Chemie社（独国ミュンヘン）製の
酸活性化漂白土である。実験は二つの異なるバッチの粘
土を用いて２回行った。油に対して１重量％の粘土を用
いたときの平均した結果は、黄色色素及び緑色色素の除
去率はそれぞれ91及び86％であった。０．５重量％の粘
土を用いたときには、除去率は黄色色素及び緑色色素に
ついてそれぞれ70及び52％であった。
比較のために、英国特許第１，３４９，４０９号明細書
の実施例９にしたがってアルミナ−シリカを調製した。
得られた生成物の総比表面積は、203m2／ｇであった。
総表面積の百分率としての累積表面を細孔半径に対して
プロットしたものを第３図に示す。このプロットから、
半径２．０ｎｍ未満の細孔には表面のほぼ50％が含ま
れ、半径2.0〜4.0ｎｍの細孔にはほんの約60m2/gの比表
面積に相当する29％が含まれるだけであった。
細孔半径に対する累積圧入量を第４図に示す。半径2000
ｎｍ以下の細孔の比細孔容積は約0.8ml／ｇであり、半
径100〜2000ｎｍの細孔の比細孔容積は約0.4ml／ｇであ
った。このアルミナ−シリカを中和ナタネ油の精製に漂
白固形物として用い、油の重量に対して１％のアルミナ
−シリカを用いたときには、90℃で20分後には黄色色素
及び緑色色素の除去率はそれぞれほんの28及び17％であ
った。
実施例２ 油と漂白固形物の接触時間を変えて一連の漂白プロセス
を行った。工程は中和ナタネ油と実施例１記載のアルミ
ナ−シリカを用い、90℃で行った。油の重量に対して漂
白固形物１％を用いた。比較のための漂白固形物として
トンシルACCFFを用いて実験を繰り返した。結果を表１
に示す。
結果は、本発明のアルミナ−シリカを用いると、色素を
より完全に除去するだけでなく、色素がより速やかに除
去されることを示している。
実施例３ 実施例１記載の方法と同様の方法を用いてアルミナ−シ
リカを調製した。最初の２つの反応器のpHは10.1であ
り、第二及び第三の反応器における滞留時間は、それぞ
れ50及び10分間であった。生成物のアルミニウム含量
は、金属及びケイ素の総含量の18モル％であった。生成
物はケイ素含量から計算したところ、75.3重量％の二酸
化ケイ素を含んでいた。生成物は0.22重量％のナトリウ
ムを含んでいた。半径2.0〜4.0ｎｍの細孔に含まれる比
表面積は186m2／ｇであった。表面の64％が半径２．０
ｎｍ未満の細孔の外部にあった。総比表面積は423m2/g
であった。生成物はＸ線非晶質であった。
このアルミナ−シリカを用いて中和ナタネ油を精製し
た。油に対してわずか０．５重量％の漂白固形物を用い
て90℃で20分間接触させたところ、黄色色素の83％及び
緑色色素の90％ば除去された。
実施例４ 硫酸溶液が更に硫酸鉄（II）を含むことを除いては実施
例３記載の方法と同様にアルミニウム−鉄−酸化物−シ
リカを調製した。金属とケイ素の総含量に対するモル分
率として表わした生成物中のアルミニウムと鉄の含量
は、それぞれ0.18と0.02であった。半径2.0〜4.0ｎｍの
細孔に含まれる比表面積は124m2/gであった。表面積の3
5％は半径2.0ｎｍ未満の細孔に含まれていた。即ち、表
面積の65％はこれらの細孔の外部にあった。総比表面積
は353m2/gであった。粒子の容積加重平均直径は12.6μ
ｍであった。生成物はＸ線非晶質であった。このアルミ
ニウム−鉄酸化物−シリカ０．５重量％を用いて中和ナ
タネ油を90℃で20分間漂白したところ、黄色色素の93％
及び緑色色素の85％が除去された。
実施例５ アンモニアを用いて第三反応器のpH調節を行ったことを
除いては実施例１記載の方法を用いてアルミナ−シリカ
を調製した。第一及び第二の反応器におけるpHは約９．
５であり、第三反応器ではpHは約５に保った。第三反応
器から出てくる物質を濾過し、ケークを水にスラリー化
した後、噴霧乾燥した。生成物を熱水で１回洗浄した
後、硫酸アンモニウム溶液でイオン交換し、次いで、熱
水で再度洗浄した。次に、生成物をもう一度水でスラリ
ー化した後、フラッシュ乾燥し、粉砕し、最終的に焼成
した。
金属とケイ素の含量に対するモル分率として表わした生
成物のアルミナ含量は0.15であった。生成物の二酸化ケ
イ素含量は78重量％であった。生成物は0.02重量％のナ
トリウムを含んでいた。半径2.0〜4.0ｎｍの細孔におけ
る比表面積は240m2／ｇであった。表面積の75％は半径
２．０ｎｍ未満の細孔の外部にあった。総比表面積は44
0m2／ｇであった。粒子の容積加重平均直径は10.5μｍ
であった。生成物はＸ線非晶質であった。
このアルミナ−シリカを用いて中和ナタネ油を精製し
た。１重量％の漂白固形物を中和ナタネ油と90℃で混合
し、この混合物を90℃に20分間保った後濾過を行った。
この処理によって、精製した油から共に95％の緑色色素
と黄色色素が除去された。
実施例６ 焼成温度を変化させたことを除いては実施例５と同様の
方法で一連のアルミナ−シリカを調製した。焼成は70
0、800、及び900℃で行った。0.5重量％のこのようにし
て得た漂白固形物を用いて中和ナタネ油を漂白した。漂
白時間と温度は、それぞれ20分間及び90℃であった。漂
白した油を次に脱臭した。脱臭処理の前後の油の色をロ
ビボンド法を用いて測定した。0.8重量％のトンシルACC
FFを比較用漂白固形物として用いて同様に精製処理を行
った。結果を表２に示す。表２には700℃で焼成したア
ルミナ−シリカを０．４％した用いなかったときの結果
も示してある。（漂白前の中和ナタネ油のロビボンド色
（5.25インチセルを使用）は、黄色、赤色及び青色につ
いてそれぞれ80、8.0及び3.5であった。） 表２は、800℃で焼成した生成物0.5％のみで漂白した後
に得た脱臭油の色は、対照の漂白粘土０．８重量％を用
いて得たものと本質的に同じであることを示している。
精製した油のクロロフィル、カロチン、鉄、リン及び硫
黄含量について分析した。クロロフィル、カロチン及び
含硫黄化合物の含量を脱臭の前後に計測した。他の成分
の含量は脱臭中に変化しなかったので、脱臭前にだけ測
定した。総ての試料について、リン含量は２mg／kg油未
満であった。他の成分についての結果を、表３に示す。
この表は合成漂白固形物が鉄含量の低い精製油を供給す
るのにより有効であることを示している（このことは、
鉄は好ましくない酸化反応を触媒するので油の酸化安定
性にとって重要である。）同様に、脱臭した油では漂白
固形物を少量しか用いなくとも硫黄含量を低くすること
ができる。
精製油の幾つか（いずれも脱臭前）についてそれらのト
コフエロール含量について分析した。トコフエロールは
油を酸化から保護するので、トコフエロールの除去は好
ましくない。δ−トコフエロールの含量はいずれの試料
においても30mg／kg未満であった。α−及びγ−トコフ
エロールの含量をボルタンメトリー及びHPLCによって測
定した。分析結果の平均値を表４に示す。
実施例７ 実施例１記載の方法と本質的に同様の方法を用いてアル
ミナ−シリカを調製した。０．５重量％の得られた漂白
固形物を用いて実施例６に記載したものと同じナタネ油
を精製した。
漂白プロセスから得られた濾過ケーク（使用後の漂白固
形物、吸着汚染物質及び油を含む）を700℃で１時間再
度焼成することによって再生した。焼成後、アルミナ−
シリカは再び白色となり、漂白固形物として使用する前
と同じ外観を呈した。これを再度漂白固形物として漂白
プロセスに使用して最初の実験と実質的に同じ条件下に
中和ナタネ油を精製した。結果は本質的に同じであっ
た。この処理によって得られた濾過ケークを再度700℃
で焼成し、得られた再度物質を同じ条件下で漂白固形物
として３回目の使用をしたところ、本質的に同じ結果を
得た。
実施例８ 焼成を650℃で行うことを除いては実施例５＃載の方法
と同様の方法でアルミナ−シリカを精製した。この物質
を漂白固形物として用いて中和ナタネ油を精製した。
０．６重量％の漂白固形物を用いて油と漂白固形物を接
触させ、混合物を110℃に20分間保った後、濾過したと
ころ、出発物質に含まれていたクロロフィルの80％が除
去された。他の工程条件は同じままでと様々な量のトン
シルACCFFを漂白固形物として用いて同じ結果を得るた
めに、トンシルACCFFを１．１％使用しなければならな
かった。
実施例９ アルミナ−シリカを、実施例５記載の方法と同じ方法で
調製した。生成物の容積加重平均直径は52μｍであっ
た。中和ヤシ油の各60kgのバッチを0.50又は0.75重量％
の漂白固形物を用いて90℃で20分間処理した。濾過速度
を測定してロビボンドの赤色及び黄色を5.25インチセル
で測定した。合成アルミナ−シリカの代わりにトンシル
ACCFFを比較用漂白固形物として用いて、実験を繰り返
した。結果を、表５に示す。次に試料を脱臭して保存し
た。総ての試料の味安定性は良好であった。
12週間後でも総ての試料の風味は満足できるものであっ
た。
この表は合成アルミナ−シリカを用いると、遥かに高い
濾過速度で本質的に同じ結果を得ることができることを
示している。
実施例10 高濃度の硫酸アルミニウム溶液を用いてアルミニウムと
ケイ素含量に対するモル分率として表わしたアルミニウ
ム含量が0.20となったことを除いては、実施例５記載の
方法を用いて一連のアルミナ−シリカを調製した。焼成
時間と温度を変化させた。生成物の平均粒度は21μｍで
あった。漂白固形物として０．５重量％のアルミナ−シ
リカを用いて90℃で20分間接触させて、中和ナタネ油を
漂白した。結果を表６に示す。
この表は、750及び850℃で３時間の焼成を行うと緑色色
素の除去に悪影響を及ぼすことを示している。750℃又
は850℃で１又は２時間焼成した生成物の漂白性能は650
℃で焼成した生成物の性能よりも良好である。
850℃で２時間焼成した平均粒度38μｍ生成物を用いて
漂白工程を繰り返した。
色素の除去率は平均粒度が21μｍの対応生成物の場合と
本質的に同じであった。
実施例11 第二反応器を省略したことを除いては実施例１記載の方
法と同じ方法を用いてアルミナ−シリカを調製した。幾
分多い量の硫酸アルミニウムを用いたところ、金属とケ
イ素の総含量に対するモル分率で表わしたアルミニウム
含量は0.22となった。生成物のケイ素含量に基づいて計
算した二酸化ケイ素含量は77重量％であった。生成物の
ナトリウム含量は０．４重量％であった。生成物の漂白
特性を試験するため、この生成物を用いて中和ナタネ油
を90℃で20分間漂白した。１重量％を用いた場合には、
黄色色素と緑色色素はそれぞれ93及び81％除去された。
０．５重量％を用いたときには、黄色色素と緑色色素は
それぞれ78及び85％除去された。
次にアルミナ−シリカを用いて、石鹸製造に用いられる
非食用獣脂を脱色した。400ｎｍにおける吸光度を獣脂
の着色の尺度として用いた。２．４、および８％の漂白
固形物を用い、接触時間を変化させて処理を行った。比
較用漂白固形物として８重量％のトンシルACCFFを用い
て実験を繰り返した。結果を表７に示す。
この表は８％の漂白固形物を用いると、対照製品よりも
合成アルミナ−シリカで遥かに良好な脱色が行なわれる
ことを示している。わずか４％の合成アルミナ−シリカ
を用いたときにも、８％の対照製品を用いて得た結果よ
りも若干良好な結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のシリカ−アルミナの所定の寸法以下
の細孔の累積表面積を総表面積の百分率で表わしたもの
であって、細孔半径に対してプロットしたものである。 第２図は、水銀細孔計によって計測した本発明のアルミ
ナ−シリカの累積圧入量を細孔半径に対してプロットし
たものである。 第３図は、従来のシリカ−アルミナの総表面積の百分率
としての累積表面を細孔半径に対してプロットしたもの
である。 第４図は、従来のシリカ−アルミナの累積圧入量を細孔
半径に対してプロットしたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤン ウィレム グロエネベグ オランダ国レイデン，ゾエテルウオウドセ ベグ 128 (56)参考文献 特開 昭59−130536（ＪＰ，Ａ)

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】焼成した金属酸化物−シリカからなる油精
    製用合成吸着剤にして、当該吸着剤の総比表面積の少な
    くとも40％に相当する表面積が半径2.0ｎｍ以上の細孔
    に分布していて、しかも総比表面積の少なくとも35％に
    相当する表面積が半径2.0〜4.0ｎｍの細孔に分布してい
    ること、並びに上記金属酸化物がアルミナ及び鉄酸化物
    から選択される少なくとも１種であることを特徴とする
    吸着剤。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の吸着剤におい
    て当該吸着剤の総比表面積の少なくとも60％に相当する
    表面積が半径2.0ｎｍ以上の細孔に分布していることを
    特徴とする吸着剤。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項又は第２項記載の吸
    着剤において、当該吸着剤の総比表面積が250〜550m2/g
    であることを特徴とする吸着剤。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
    か１項記載の吸着剤において、半径2.0〜4.0ｎｍの細孔
    における比表面積が100〜500m2/gであることを特徴とす
    る吸着剤。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ
    か１項記載の吸着剤において、半径2000ｎｍ以下の細孔
    における比細孔容積が1.5〜4ml/gであることを特徴とす
    る吸着剤。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれ
    か１項記載の吸着剤において、半径100〜2000ｎｍの細
    孔における比細孔容積が0.7〜3ml/gであることを特徴と
    する吸着剤。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれ
    か１項記載の吸着剤において、前記金属酸化物−シリカ
    がＸ線非晶質であることを特徴とする吸着剤。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれ
    か１項記載の吸着剤において、当該吸着剤の容積加重平
    均直径が５〜50μｍであることを特徴とする吸着剤。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれ
    か１項記載の吸着剤において、前記金属とケイ素の総含
    量に対するモル分率として計算した金属含量が0.1〜0.3
    であることを特徴とする吸着剤。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第１項乃至第９項のいず
    れか１項記載の吸着剤において、当該吸着剤のナトリウ
    ム含量が0.5重量％未満であることを特徴とする吸着
    剤。
  11. 【請求項１１】油を漂白固形物で処理することによる油
    の精製法にして、上記漂白固形物として、焼成した金属
    酸化物−シリカからなる油精製用合成吸着剤で、その総
    比表面積の少なくとも40％に相当する表面積が半径2.0
    ｎｍ以上の細孔に分布していて、しかも総比表面積の少
    なくとも35％に相当する表面積が半径2.0〜4.0ｎｍの細
    孔に分布しており、かつ上記金属酸化物がアルミナ及び
    鉄酸化物から選択される少なくとも１種である吸着剤を
    用いることを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】特許請求の範囲第11項記載の方法におい
    て、当該吸着剤の総比表面積の少なくとも60％に相当す
    る表面積が半径2.0ｎｍ以上の細孔に分布していること
    を特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】特許請求の範囲第11項又は第12項記載の
    方法において、当該吸着剤の総比表面積が250〜550m2/g
    であることを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】特許請求の範囲第11項乃至第13項のいず
    れか１項記載の方法において、半径2.0〜4.0ｎｍの細孔
    における比表面積が100〜500m2/gであることを特徴とす
    る方法。
  15. 【請求項１５】特許請求の範囲第11項乃至第14項のいず
    れか１項記載の方法において、半径2000ｎｍ以下の細孔
    における比細孔容積が1.5〜4ml/gであることを特徴とす
    る方法。
  16. 【請求項１６】特許請求の範囲第11項乃至第15項のいず
    れか１項記載の方法において、半径100〜2000ｎｍの細
    孔における比細孔容積が0.7〜3ml/gであることを特徴と
    する方法。
  17. 【請求項１７】特許請求の範囲第11項乃至第16項のいず
    れか１項記載の方法において、前記金属酸化物−シリカ
    がＸ線非晶質であることを特徴とする方法。
  18. 【請求項１８】特許請求の範囲第11項乃至第17項のいず
    れか１項記載の方法において、当該吸着剤の容積加重平
    均直径が５〜50μｍであることを特徴とする方法。
  19. 【請求項１９】特許請求の範囲第11項乃至第18項のいず
    れか１項記載の方法において、前記金属とケイ素の総含
    量に対するモル分率として計算した金属含量が0.1〜0.3
    であることを特徴とする方法。
  20. 【請求項２０】特許請求の範囲第11項乃至第19項のいず
    れか１項記載の方法において、当該吸着剤のナトリウム
    含量が0.5重量％未満であることを特徴とする方法。
  21. 【請求項２１】特許請求の範囲第11項乃至第20項のいず
    れか１項記載の方法において、前記処理が、油と漂白固
    形物を接触させ、かつこの接触を昇温下で適当な時間維
    持することからなることを特徴とする方法。
  22. 【請求項２２】特許請求の範囲第21項記載の方法におい
    て、前記昇温が少なくとも40℃であることを特徴とする
    方法。
  23. 【請求項２３】特許請求の範囲第21項又は第22項記載の
    方法において、前記昇温が50〜200℃であることを特徴
    とする方法。
  24. 【請求項２４】特許請求の範囲第11項乃至第23項のいず
    れか１項記載の方法において、前記漂白固形物を、油に
    対して0.1〜５重量％の量で使用することを特徴とする
    方法。
  25. 【請求項２５】特許請求の範囲第11項乃至第24項のいず
    れか１項記載の方法において、前記油が脂肪油であるこ
    とを特徴とする方法。
  26. 【請求項２６】特許請求の範囲第25項記載の方法におい
    て、前記脂肪油がトリグリセリド油であることを特徴と
    する方法。
  27. 【請求項２７】特許請求の範囲第25項又は第26項記載の
    方法において、前記脂肪油が食用油であることを特徴と
    する方法。
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