JP6419823B2

JP6419823B2 - エステル交換触媒及び方法

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Publication number: JP6419823B2
Application number: JP2016537374A
Authority: JP
Inventors: ピーターリチャードエリス，; ゲイリーエヴァンズ，; アルバートジヴィネンブルグ，
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2013-08-28
Filing date: 2014-08-15
Publication date: 2018-11-07
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Description

本発明は、化学的変換における使用のための、特に食用油脂の製造のために有用なエステル化法における使用のための触媒に関する。

水素化、分別及びエステル交換は、食用油の特性を変更することにより、更に広い範囲の製品及び用途に使用するために適したものにする方法である。水素化は伝統的に最も一般的な方法であるが、トリグリセリドの部分的水素化は望ましくない副反応を引き起こすことがあり、それは構成脂肪酸のトランス異性体の形成を招く。これらいわゆるトランス脂肪は、環状動脈性心臓病を含む人間の様々な健康問題に関連付けられている。

エステル交換は、触媒の存在下において、エステル間でトリグリセリド分子といったアシル基が移動する方法である。それは、典型的には、ナトリウムメトキシドといった触媒の存在下において、一つは飽和、一つは不飽和の、油の混合物を用いて実行される。これは、脂肪酸鎖の化学的変換を伴わず、したがってトランス異性体が生成されないため、水素化の魅力的な代替案である。ナトリウムメトキシドの使用から複数の問題が生じ、例えば、反応後に触媒を回収することが不可能で、油の除去の間に大量の排水が生成される。加えて、ナトリウムメトキシドは遊離脂肪酸と水に極めて感受性であり、このことは、反応が高度に精製された原料においてのみ実行可能であり、そうでない場合にエステルの加水分解及び石鹸の形成（鹸化）が起こりうることを意味する。

この方法のための異種触媒の使用は、それにより触媒が反応生成物から容易に回収可能となることから、ナトリウムメトキシドによる問題のいくつかを克服すると思われる。米国特許第６０７２０６４号は、トリグリセリドの触媒エステル交換のための、第１Ａ族と第２Ａ族の金属酸化物の混合物を含む不均一触媒の使用について記載しており、酸化物の少なくとも一は少なくとも０．５の光学的塩基度を有する。このような触媒は効果的に思えるが、本発明者らは、それらが反応の過程で金属石鹸を形成し易いこと、及び結果としてその再利用には問題があることを発見した。先行技術において生じている問題の一部を克服する触媒とエステル交換方法を提供することが、本発明の目的である。

本発明により、本発明者らは、３０〜６０重量％（ｗｔ％）の酸化カルシウムと、４０〜７０重量％の酸化マグネシウムを含む触媒を提供する。

本発明による、少なくとも二の異なるエステル化合物の混合物からのエステル生成物の製造のための方法は：
ａ）少なくとも二の異なる出発エステル化合物を混ぜ合わせて第１のエステル混合物を形成する工程；及び
ｂ）前記第１のエステル混合物を、３０〜６０％の酸化カルシウムと少なくとも一の第２の金属酸化物とを含む触媒と接触させて、前記第１のエステル混合物の融点より低い融点を有する第２のエステル混合物を形成する工程
を含む。

本発明の方法はエステル交換法であり、一のエステルのアシル基が異なるエステルのアシル基と交換して、二の出発エステルとは異なる二のエステルが形成される。出発エステルのうちの少なくとも一がトリグリセリドであるとき、エステル交換は、出発エステルのトリグリセリド鎖とは異なるカルボニル残基鎖を有する生成トリグリセリドを生成し、出発物質と比較して異なる融点を有する生成物を生じさせる。本発明の好ましい方法では、出発エステル化合物のうちの少なくとも一は、好ましくは植物油又は動物性脂肪又はその派生物であるトリグリセリドを含む。好ましくは、出発エステル化合物のうちの少なくとも一は、Ｃ１２〜Ｃ２４のカルボン酸のエステルを含む。適切な出発物質には、ヤシ油、大豆油、パーム核油、パーム核ステアリンなどのステアリン、パーム核オレインなどのオレイン、ココナッツ油、魚油、及びこれらの派生物が含まれる。

エステル交換には、三以上のエステルを使用してもよいが、少なくとも二の異なる出発化合物が必要である。それら少なくとも二の出発エステルは、触媒との接触前に又は前記接触中に、混合することができる。例えば、触媒は、他のエステル化合物と混合する前に、出発エステル化合物のうちの一又は複数と混合される。特に触媒は、一の出発エステル化合物に事前に分散させることができる。この形態では、触媒が分散されたエステル化合物は、反応に使用される前に触媒が空気と接触することから保護されるよう、好ましくは少なくとも４０〜５０℃までの温度で固体物質であるエステル化合物である。脂肪性又はろう様の固体中に分散させることによる触媒粒子又は粉末のカプセル化は、触媒、特に食用油脂の処理に使用される触媒を保護する既知の方法である。この場合、本発明の方法における使用のために、カプセル化物質は、好ましくは出発エステル化合物を含む。

本特許明細書における触媒成分のパーセンテージはすべて、特に断らない限り、触媒の総質量に基づく重量％（ｗｔ％）のことを言う。本発明の方法に使用される触媒は、３０〜６０ｗｔ％の酸化カルシウム、更に好ましくは３５〜５５ｗｔ％の酸化カルシウムを含む。触媒は更に、少なくとも一の第２の金属酸化物、好ましくは４０〜７０％の前記第２の金属酸化物を含む。適切な第２の金属酸化物には、他の第２２Ａ族金属、好ましくはマグネシウムの酸化物；遷移金属、例えばマンガン及びジルコニウムの酸化物；酸化ランタン、シリカ、アルミナ及びアルミネート、例えばアルミン酸リチウムが含まれる。本発明の方法における使用のための好ましい触媒は、３０〜６０％の酸化カルシウム及び４０〜７０％の酸化マグネシウムを含む。触媒は、酸化カルシウム及び酸化マグネシウム、並びにアルカリ金属、ペレット補助剤、潤滑油、結合剤、圧縮補助剤、又は成形触媒粒子を形成するために有用な他の添加剤から選択される任意選択的成分からなるか、又はそれらから基本的になる。ＣＮ１０１１０８３５０には、コアとなる支持粒子が酸化カルシウム、酸化マグネシウム及びアルミナから形成され、次いでアルミン酸ランタンでコーティングされて、ニッケル及びレアアース触媒のための触媒支持体として使用される、合成ガスの水蒸気改質のための触媒が記載されている。本発明の触媒には、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムが、コア、支持体又は担体を形成するために使用され、コーティングされるかどうかを問わず、その上にニッケル及びレアアースといった活性物質が配置される触媒は含まれない。本発明の触媒は、活性触媒成分として、３０〜６０％の酸化カルシウム及び４０〜７０％の酸化マグネシウムを含む。

触媒は更に、アルカリ金属、好ましくはナトリウム又はカリウムを含むことができる。本発明者らは、５％以下のアルカリ金属を含有する触媒が有利であることを発見した。本発明の方法における使用のために特に好ましい触媒は、３０〜６０％の酸化カルシウム、４０〜７０％の酸化マグネシウム及び任意選択的に５％以下のナトリウム又はカリウムを含むか、又はら基本的にそれらかなる。

脂肪性エステルのエステル交換に使用するために、触媒は、好ましくは、２０ｍ^２／ｇ未満、更に好ましくは≦１０ｍ^２／ｇ、特に≦５ｍ^２／ｇの表面積を有する。本発明者らは、表面積が大きい程、反応物中に金属石鹸が形成される傾向が高まることを発見した。許容可能な活性の触媒を製造するために、表面積は少なくとも１ｍ^２／ｇ、更に好ましくは少なくとも２ｍ^２／ｇであることが好ましい。

触媒は、触媒製造の分野において一般に使用される種類の様々な方法により作製されうる。このような方法には、含浸及び沈殿が含まれる。酸化カルシウムは、水及び二酸化炭素と結合して炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムを形成する固体物質である。高い割合の酸化カルシウムを含む物質を形成するためには、酸化カルシウム又はその前駆体（例えば硝酸カルシウム、炭酸塩、酢酸塩又は水酸化物）を、酸素及び二酸化炭素の非存在下において、少なくとも６５０℃の温度（好ましくは７００℃を上回る温度）で、前駆体又は他のカルシウム化合物を酸化カルシウムに完全に又は部分的に変換するために十分な時間にわたって処理することが必要である。このようにして形成される酸化カルシウムは、次いで冷却され、酸素及び二酸化炭素との接触のない状態で貯蔵されなければならない。触媒は含浸により調製され、第２の金属酸化物の固体粒子に酸化カルシウムの前駆体の溶液が含浸される。代替的に、酸化カルシウムの固体前駆体に、第２の金属酸化物の前駆体の溶液を含浸してもよい。前駆体とは、熱の印加により酸化物に変態する第２の金属又はカルシウムの化合物を意味する。硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム及び酢酸カルシウムのような有機塩を含む適切な前駆体は、水に溶けて含浸のための水溶液を生成する。

触媒は様々な方法で沈殿により調製されうる。いずれの場合も、可溶性のカルシウム化合物の溶液が、酸化カルシウムの固体前駆体を沈殿させるために使用される。例えば、硝酸カルシウム又は酢酸カルシウムの溶液を、アルカリ金属炭酸塩又は水酸化物といった塩基性の溶液と混合して、水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムを沈殿させることができる。沈殿した固体のカルシウム化合物は、焼成工程において酸化カルシウムに変態する。触媒は、前駆体カルシウム化合物の、第２の金属酸化物の前駆体との共沈により作製することができる。この方法では、カルシウムと第２の金属、例えば硝酸マグネシウムの可溶性前駆体化合物の溶液を、まとめて塩基性溶液と接触させ、カルシウム及び第２の金属の塩基性塩の混合物を沈殿させる。代替的に、可溶性カルシウム前駆体の溶液を、第２の金属酸化物の固体粒子（又はその固体前駆体）の存在下において塩基の溶液と接触させる、堆積−沈殿法が使用されてもよい。固体前駆体とは、熱の作用により第２の金属酸化物に変態する固体化合物を意味する。このような変態は、通常焼成工程において起こる。このような沈殿法はすべて、触媒調製の分野で一般に知られており、使用されている。

代替的に、触媒は、酸化カルシウムの固体粒子、又はその固体前駆体を、第２の金属酸化物の固体粒子、又はその固体前駆体と混ぜ合わせることにより調製される。本発明者らは、有効な沈殿法が、酸化カルシウムの固体粒子、又はその固体前駆体を、第２の金属酸化物の固体粒子、又はその固体前駆体と、スラリーを形成するための液体を用いて混ぜ合わせ、次いで乾燥させて混合固体の粒子を形成する工程を含むことを発見した。この製造方法では噴霧乾燥又は凍結乾燥といった急速乾燥方法を使用することが好ましい。その結果得られる固体化合物は、次いで焼成工程において酸化物に変換される。固体カルシウム及び第２の金属化合物のスラリーには、任意選択的に、混合物の乾燥に先立って、粉砕、細砕、又は強力な混合工程において機械的エネルギーを加えてもよい。

また更に別の触媒調製方法として、カルシウム化合物及び第２の金属化合物の可溶性前駆体を含む溶液を乾燥させて混合固体を形成することができる。噴霧乾燥又は凍結乾燥などの急速乾燥法は、この方法において便利に使用される。その結果得られる固体化合物は、次いで焼成工程において酸化物に変換される。

触媒は、スラリー相法において粉末の形態で使用されるか、又は固定床反応器における使用に適した粒子に成形されうる。スラリー相法における使用のためには、ｄ５０が０．５〜５０ミクロン、特に１０〜４０ミクロンの範囲に含まれるような粒度分布を有する触媒粒子を提供することが好ましい。スラリー相法のための重要な考慮事項は、反応完了時に粒子が反応生成物から分離されなければならないということである。分離は通常濾過により達成され、従って粒子は、反応媒体からの迅速且つ完全な濾過を可能にする粒子サイズ及び粒度分布を有しなければならない。

本発明の触媒は、触媒床、即ち「固定床」法における使用に適した成形粒子を含むことができる。このような粒子は通常、約０．５ｍｍを上回る、特に約１ｍｍを上回る最低寸法を有し、１ｍｍから５０ｍｍ以上のサイズにわっていてよい。固定床触媒粒子は、球、環、円筒、切れ込みのある円筒、ペレット、タブレットなど、様々な形状を有することができ、打錠、押出成型、粒状化、コア上へのコーティング、又は当業者に既知の方法による他の形態の成形によって形成できる。成形粒子への触媒の形成法には、圧縮及び／又は予備圧縮工程が含まれる。予備圧縮工程は、成形法に使用される触媒粉末のフロー特性を改善するために有用でありうる。成形法は、細砕、圧延、加圧成形、粉砕、ふるい分け、及び／又は混合工程を含みうる。成形触媒粒子に形成するために、結合剤、潤滑油、圧縮補助剤又は他の添加剤を触媒に加えるか、触媒と混合してもよい。例えば結合剤は、約０．１〜１０重量％、例えば約１重量％に等しい量で添加することができる。適切な結合剤の例には、ステアリン酸マグネシウム及びグラファイトが含まれる。

エステル交換反応は、好ましくは、０から３００℃、更に好ましくは１５０から２５０℃、特に２００〜２５０℃の温度で起こる。反応は、大気圧下でうまく起こることが判明しており、それよりやや高い又は低い圧でも起こると予想される。反応が食用油脂のエステル交換のためであるとき、エステル出発物質及び生成物の、トリグリセリドの酸化につながる条件への曝露を回避することが望ましい。これには、減圧下、及び／又は非酸化雰囲気において反応を起こすこと、又は酸化の可能性を低下させるように温度を変化させることが含まれる。他の原料及び生成物は、維持すべき異なる反応条件を必要とする。液相法は、トリクルベッド条件下で、通常は約２まで、例えば約１のＬＨＳＶ値で行われる。

本発明の触媒の特定の利点は、その活性が維持されて、バッチ反応から引き出した後も再利用可能であるか、又は連続法において有効に使用できる期間が長いことである。金属触媒と脂肪酸及びエステルとの相互作用は、金属石鹸の形成をもたらし易い。金属石鹸は、触媒的に活性ではなく、そのためにその形成は反応物からの金属触媒の損失を伴うため、不利である。更に、金属石鹸は反応生成物から分離することが困難な場合があり、分離可能な場合も、本方法の装置部品に粘着し易く、これは例えば濾過システムの効率を低下させうる。本発明者らは、本発明の触媒が、本発明のエステル交換法に使用されると、先行技術の触媒と比較した場合に金属石鹸を形成する傾向を低下させ、従って有効期間がより長いことを発見した。例えば、本発明者らは、反応生成物に大きな影響なく、本発明のＣａＯ−ＭｇＯ触媒が連続五回のエステル交換反応に使用できることを発見した。これにより、触媒はそれ程頻繁に交換する必要がないため、経済的及び環境的な恩恵をもたらす。脂肪酸エステル反応における金属石鹸形成傾向の低下は、作業員にとっての処理上の利点ももたらす。

本発明について、以下の実施例で更に説明する。

実施例１
１７．７０ｇのＣａ（ＮＯ_３）_２．４Ｈ_２Ｏ及び１８．８１ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２．４Ｈ_２Ｏを、２７３ｍＬの脱塩Ｈ_２Ｏに溶解した。加えて、２８．６ｇのＮａ_２ＣＯ_３（無水）を、３３７ｍＬの脱塩Ｈ_２Ｏに溶解し、この溶液を６００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱した。次いで、カルシウム及びマグネシウムの塩を含有する溶液を、滴下によりＮａ_２ＣＯ_３溶液に加えると、直ちに薄茶色の沈殿物が形成された。金属塩の添加完了後、反応物を６０℃で１時間撹拌したままにした。次いで沈殿物を濾過により収集し、温水に再分散させた。この手順は、試料から可能な限り多くの残留ナトリウムを除去するために実行された。沈殿物を再収集し、洗浄ステップを更に二回繰り返した後、前駆体を８０℃で一晩乾燥させた。

ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＳＤＴ２９６０機器を用いて実行された熱重量分析（ＴＧＡ）は、７２５℃周辺における大きな質量損失を示し、これはこの温度における酸化物形成を示唆するものであった。その後試料を８００℃で２時間空気中でか焼した。

Ｃｕ源を用いるＢｒｕｋｅｒ社のＤ８Ａｄｖａｎｃｅ機器を使用して収集されたＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは、純相灰チタン石からなるか焼物質を示した。

ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＯｐｔｉｍａ３３００ＲＬ機器で実行された誘導結合プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）は、２８．４％のＣａ、３８．８％のＭｎ及び１．８％のＮａを示した。Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡｕｔｏｓｏｒｂ−１機器で収集されたＢＥＴ表面積データから、２．３ｍ^２／ｇの表面積が得られた。

本実施例において記載された分析方法は、特に断らない限り、以降の実施例において作製される物質を特徴付けるために使用された。すべての触媒は、使用又は特徴付けに先立ち、グローブボックス内においてアルゴン雰囲気中で貯蔵された。

実施例２：
物質は、１０．６ｇのＳｒ（ＮＯ_３）_２及び１２．５７ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２．４Ｈ_２Ｏを２７３ｍＬのＨ_２Ｏに溶解し、１９．１ｇのＮａ_２ＣＯ_３を２２５ｍＬのＨ_２Ｏ中に溶解する以外は実施例１と同じ手順を使用して調製された。ＸＲＤは、か焼物質が主に灰チタン石相のＳｒＭｎＯ_３からなり、少量のＳｒＣＯ_３を含むことを示した。ＩＣＰ−ＡＥＳデータは、物質が、４３．４％のＳｒ、２９．７％のＭｎ及び１％のＮａであることを示した。ＢＥＴ表面積は２．６ｍ^２／ｇであった。

実施例３
２０．８ｇの酢酸カルシウム一水和物を１３１．５ｍＬのＨ_２Ｏに溶解し、この溶液を１０ｇの酸化マグネシウム粉末（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ、表面積７２．２ｍ^２／ｇ）に加えた。その結果得られたスラリーを撹拌し、８０℃で加熱して乾燥させ、次いで８０℃で一晩更に乾燥させた。ＴＧＡデータは、複数の質量損失を示し、質量の損失は６５０℃以降は終了すると思われた。試料を７８０℃で８時間か焼したとき、ＸＲＤは物質が結晶質のＣａＯ及びＭｇＯからなることを示した。ＩＣＰ−ＡＥＳは、Ｃａ及びＭｇの予想量を、それぞれ２４．３及び３０．６％と示した。ＢＥＴ表面積１０．７ｍ^２／ｇが記録された。ＣａＯの全体のローディング量は４０ｗｔ％（ＣａＯの重量／（ＣａＯの重量＋ＭｇＯの重量））に等しかった。

実施例４
１１．８ｇのＣａ（ＮＯ_３）_２．４Ｈ_２Ｏ及び２６．９３ｇのＭｇ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２Ｏを、１ＬのＨ_２Ｏに溶解した。第２の溶液は、１ＬのＨ_２Ｏに溶解した２９．５３ｇのＮａ_２ＣＯ_３を含有していた。したがって、溶液の濃度は０．１５５０Ｍ（金属）及び０．２７８６Ｍ（塩基）であった。両溶液を、磁気的に撹拌しながら６０℃に加熱し、次いでフラッシュ沈殿反応器中に、反応器内部の撹拌を２０００ｒｐｍに設定して２０ｍＬ／分でポンピングした。その結果得られた混合物を収集し、１日間室温に保った。沈殿物を濾過により収集し、再スラリー化し、温水で洗浄し、再度濾過した。このような洗浄手順を更に３回実行し、その後沈殿物を８０℃で一晩乾燥させた。乾燥粉末を空気中において８００℃で２時間、管状炉内部においてか焼し、次いで大量の炭酸塩の形成及び触媒表面へのＣＯ_２の吸収を避けるためにアルゴン流下において室温に冷却した。

ＸＲＤは、ＣａＣＯ_３を含まない純相ＣａＯ−ＭｇＯ物質を示した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析は、３４．２％のＣａ、３１．７％のＭｇ及び０．４％のＮａを示した。ＢＥＴ表面積は１２．６ｍ^２／ｇであった。

実施例５
物質は、実施例４に記載したものと同じ方法及び同じ量で調製されたが、カルシウム及び硝酸マグネシウム塩の溶液は、磁気的に撹拌された炭酸ナトリウム溶液中に滴下により添加された。添加完了後、沈殿物を１時間６０℃で熟成させ、次いで濾過し、温水中において再スラリー化し、再度濾過した。濾過法を更に３回繰り返し、その後沈殿物を８０℃で一晩熟成させた。焼成を、管状炉内で８００℃の気流下において２時間実行し、次いで試料をＡｒ下で室温に冷却した。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析は、３３．６％のＣａ、３０．８％のＭｇ及び０．６％のＮａを示した。ＢＥＴ表面積は１２．７ｍ^２／ｇであった。

実施例６〜８
物質を、実施例５に記載した方法を使用し、全体の金属濃度を同じに維持しながら、異なる量の硝酸カルシウム及び炭酸ナトリウムを用いて調整した。３０ｗｔ％のＣａＯ、５０ｗｔ％のＣａＯ及び６０ｗｔ％のＣａＯを含有する物質がこの方法により調製され、それぞれの測定された表面積は５４．３ｍ^２／ｇ、７．９ｍ^２／ｇ及び６．７ｍ^２／ｇであった。

実施例９
４０ｗｔ％のＣａＯ及びＭｇＯを含有する物質も、実施例５に記載されたようにして、標準的な乾燥ではなく凍結乾燥により、調製した。表面積はＢＥＴ法を用いて４９．５ｍ^２／ｇと測定された。

実施例１０〜１１
それぞれ４０ｗｔ％及び５０ｗｔ％のＣａＯを含有する物質を、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム及び炭酸ナトリウムの必要量を倍増させて水の量を半分にすることにより固体濃度を四倍に上昇させたこと以外は実施例５に記載した一般的方法を使用して、調製した。ＢＥＴ法を使用して、表面積１８．６ｍ^２／ｇ（４０ｗｔ％のＣａＯ）及び９．０ｍ^２／ｇ（５０ｗｔ％のＣａＯ）が記録された。

実施例１２
炭酸カルシウムを、沈殿により、事前に形成したＭｇＯ支持体の上に以下のようにして堆積させた：１０ｇのＭｇＯ（重、ＢＤＨＣｈｅｍｉｃａｌｓ）を１９２ｍＬのＨ_２Ｏに分散させ、これに対して２２．６６ｇのＮａ_２ＣＯ_３を加えた。この分散体を６０℃に加熱した。１９２ｍＬのＨ_２Ｏ中２８．０７ｇの硝酸カルシウム四水和物からなる溶液を作製し、この溶液を、撹拌しながら滴下によりＭｇＯ分散体に加えた。添加により白色沈殿物の形成が観察され、これを６０℃で１時間撹拌したままにした。固体を、真空濾過により収集し、温水（２５０ｍＬ）により全部で４回にわたり、再スラリー化及び濾過により洗浄した。洗浄した固体を、次いで一晩８０℃で乾燥させ、空気中で（８００℃で２時間、１０℃／分の傾斜率）か焼し、Ａｒ流下で冷却した。ＢＥＴ法を用いて表面積４．８ｍ^２／ｇが記録され、ＩＣＰ−ＡＥＳは２９．５％のＣａ、３３．９％のＭｇ及び０．６９％のＮａを示した。

実施例１３〜１８
同じ名目上４０ｗｔ％のＣａＯローディング量を有する物質を、重ＭｇＯ固体物質の代わりに、ＭｇＯ（軽、ＡｌｆａＡｅｓａｒ社））、ＬｉＡｌＯ_２（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社）、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２（Ｐ４３２）、Ａｌ_２Ｏ_３（ＰＵＲＡＬＯＸ^ＴＭＨＰ１４／１５０）及びＬａ_２Ｏ_３（硝酸ランタンから炭酸ナトリウムを用いて炭酸ランタン前駆体を沈殿させ、続いて焼成することにより調製）を用いて調製した。

実施例１９
物質は、１１．９ｇのＣａＣＯ_３及び１０ｇのＭｇＯ（軽、ＡｌｆａＡｅｓａｒ社）を５００ｍＬのＨ_２Ｏ中において混合することにより調製された（固体濃度０．０４４ｇ／ｍＬ）。次いで懸濁された粒子の混合物を、入口温度１８０℃及び気流速度６７０Ｌ／時間のＢｕｃｈｉＢ−２９０ＭｉｎｉＳｐｒａｙＤｒｉｅｒを１５ｍＬ／分の速度で用いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥した粉末を、管状炉内において８００℃の空気中で２時間か焼し、次いでアルゴン流下で室温に冷却した。

実施例２０〜２３
４０％のＣａＯと、０．５、１、２又は５ｗｔ％のナトリウムとをそれぞれ含有する物質を、実施例１９に記載の方法により、炭酸ナトリウムをカルシウムとマグネシウムの混合物に加えることにより調製した。０．３８４２ｇのＮａ_２ＣＯ_３を使用して、最終物質中１％のナトリウムを提供し、添加した炭酸ナトリウムの量を変更することにより他の濃度のナトリウムを作製した。

実施例２４
４０％のＣａＯ及び２％のナトリウムを、実施例２２の方法を用いて、但し７１５℃の焼成温度を使用して、調製した。最終触媒の表面積は１９．５ｍ^２／ｇであった。

実施例２５〜２９
４０％のＣａＯと、０、０．５、１、２又は５ｗｔ％のナトリウムをそれぞれ含有する物質を、実施例１９〜２３に記載の方法により、但しＭｇＯの代わりにＬｉＡｌＯ_２（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社）の分散体を用いて調製した。

実施例３０
４０％のＣａＯ及び２％のナトリウムを含有する物質を、実施例２２の方法を用いて、噴霧乾燥の前にウェットミリング工程を加えて調製した。粉末を、５０ｍＬのＨ_２Ｏ中に分散させ、粉末対ビーズの質量比１：１０で１０ｍｍのビーズＺｒＯ_２を用いるＦｒｉｔｓｃｈ社のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ遊星型ボールミルを使用して、４００ｒｐｍで１時間、１５分毎に１０分の中休みを入れながら粉砕した。次いで、水で混合物を最大５００ｍＬにし、実施例１９のようにして噴霧乾燥した。か焼物質には、表面積９．８ｍ^２／ｇが記録された。

実施例３１
物質は、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム及び酢酸ナトリウムの水溶液を噴霧乾燥することにより調製された。３０ｇの酢酸マグネシウム四水和物、１１．８２ｇの酢酸カルシウム一水和物及び１．１１ｇの酢酸ナトリウム三水和物を３００ｍＬの水に溶解した。その結果得られた溶液を、入口温度１３０℃及び気流速度６７０Ｌ／時間において、９ｍＬ／分の速度で噴霧乾燥した。次いで粉末を、管状炉内において８００℃の空気中で２時間か焼した。炉を１０℃／分で３００℃まで、次いで５℃／分で４００℃まで、及び再度１０℃／分で８００℃までの勾配で上昇させた後、アルゴン流下で冷ました。ＢＥＴ表面積６．５ｍ^２／ｇが記録された。

比較実施例Ａ
Ｋ_２ＣＯ_３及びＭｇＯを含有するエステル交換触媒を調製した。５ｇのＫ_２ＣＯ_３を１７ｍＬのＨ_２Ｏに溶解し、１９．８４ｇのＭｇＯに加えた。触媒を室温で一晩、１１０℃で１６時間乾燥させた。焼成を、空気中において５００℃で２時間実行した。このような手順は、比較のために米国特許第６０７２０６４号の実施例３に記載の触媒を生成することを意図している。

実施例３２：エステル交換反応
実施例１〜３１に記載のようにして作製した物質を、エステル交換触媒として試験した。スラリー相のエステル交換反応を、以下の条件下において、粉末化した触媒を用いて実行した：
原材料：重量比４：１の大豆油及びパームステアリン、（１２．５ｇの大豆油及び３．１２５ｇのパームステアリン）。
触媒の量１０ｗｔ％、（１．５７ｇ）
反応温度：設定温度２２５℃、これによる油温度２０５℃。
反応時間：５時間
圧力：気圧
撹拌速度：６００ｒｐｍに設定
雰囲気：油の酸化を回避するため、反応はアルゴンガス流下において実行された。
油の試料を１時間間隔で採取し、これらを、−６０℃から６０℃で、ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ社のＤＳＣ８２２ｅ機器を用いる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析した。触媒の活性を、ＤＳＣピーク下の部分面積を決定することにより評価し、油が−６０℃で１００％固体であり、６０℃で０％固体であると仮定することにより、特定の温度Ｔにおいて固体である油のパーセンテージを決定することが可能であった。融点は、油の５％が固体で９５％が液体である温度と考えた。これにより、反応後の油混合物の融点を比較することにより、各触媒の活性を比較することができる。出発大豆油及びパームステアリン混合物の融点は、この方法により測定した場合５１．５℃であり、これはナトリウムメトキシドを用いたエステル交換後に３０．９℃に低下する。結果を表１に示す。

比較実施例Ｂ
硫酸化酸化スズ（ＳｎＯ_２−ＳＯ_４ ^２−）を、Ｊｉｔｐｕｔｔｉらによって記載された方法（J. Jitputti, B. Kitiyanan, P. Rangsunvigit, K. Bunyakiat, A. Attanatho, P. Jenvanitpanjakul, Chem. Eng. J., 2006, 116, 61）に従って調製した。この参考文献は、メタノールによるトリグリセリドのエステル交換のためのこの物質に期待できる方法について記載している。この試料を、実施例３２に記載のように、大豆油及びパームステアリンのエステル交換について試験した。反応後に油の溶融特性に変化は見られず、このことは、比較実施例Ｂがエステル交換触媒として活性を示さないことを示唆している。

比較実施例Ｃ
硫酸化酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２−ＳＯ_４ ^２−）を、Ｊｉｔｐｕｔｔｉらによって記載された方法（J. Jitputti, B. Kitiyanan, P. Rangsunvigit, K. Bunyakiat, A. Attanatho, P. Jenvanitpanjakul, Chem. Eng. J., 2006, 116, 61）に従って調製した。この試料を、実施例３２に記載のように、大豆油及びパームステアリンのエステル交換について試験した。反応後に油の溶融特性に変化は見られず、このことは、比較実施例Ｃがエステル交換触媒として活性を示さないことを示唆している。

比較実施例Ｄ
Ｓ．Ｙａｎらの文献（S. Yan, S. O. Salley, K. Y. S. Ng, Appl. Catal. A, 2009, 353, 203）によれば、ＺｎＯ−Ｌａ_２Ｏ_３は、トリグリセリド及びメタノールの、脂肪酸メチルエステル及びグリセロールへのエステル交換に関して高度に活性の触媒である。Ｚｎ／Ｌａ比３：１及び６：１の「ＺｎＯ−Ｌａ_２Ｏ_３」（ＸＲＤにより、参考文献及び本発明者らの作業の両方において、ランタン相、主にＬａ_２Ｏ_２ＣＯ_３の混合物からなると示されたもの）の試料を、著者により記述された方法に従って調製した。試料を、実施例３２によるエステル交換法において試験したところ、活性は示されず、反応前及び後で融点は５１．１℃と記録された。

比較実施例Ｅ
Ｇｅｏｒｇｏｇｉａｎｎｉら（K. G. Georgogianni, A. P. Katsoulidis, P. J. Pomonis, M. G. Kontominas, Fuel Process. Technol., 2009, 90, 671）は、メタノールによる大豆油のエステル交換のための複数の混合酸化物系について記載している。Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト（Ｍｇ／Ａｌ比＝３：１）は、その反応条件下における大豆油から脂肪酸メチルエステルへの変換率が９６％に達し、それら物質の中で最も塩基性且つ最も活性であることが発見された。本発明者らは、参考の学術論文の記載に従ってＭｇ−Ａｌハイドロタルサイト触媒を、Ｍｇ／Ａｌ比３：１で調製した。この触媒は、実施例３２により記載されたエステル交換法について活性を示さず、油の融点は反応後も変わらず５１．５℃のままであった。

比較実施例Ｂ〜Ｅは、以前にエステル交換について活性であることが実証されている触媒が有用なエステル交換触媒でない可能性を示す。

実施例３３
エステル交換の間に触媒から油中に浸出する触媒金属の量は、反応後の触媒の除去に続いてＩＣＰ−ＡＥＳにより生成油を分析することにより決定された。結果を表２に示す。

表２

これは、ＣａＯ−ＭｇＯ触媒が、ＣａＭｎＯ_３触媒と比較して金属浸出に対する優れた耐性を有することを示すものである。これは、食用油中の金属種の存在は一般に望ましくないため、特に有利である。

表１

実施例３４
触媒試料は、エステル交換反応に使用後に収集し、その都度次の反応に使用する前に油混合物から分離して、更に四回のエステル交換反応に使用した。各使用又は「サイクル」の、５時間の反応時間後の融点を表３に示す。上述のように、触媒比較例Ａは、２％の触媒ローディング量で使用され、反応時間は１時間であった。

第１の反応サイクルから得られた比較実施例Ａの触媒の実験は、触媒と金属石鹸物質とのろう様混合物への関連を示した。石鹸形成への金属の損失は、後のサイクルにおける触媒の活性低下を説明することができる。実施例５の触媒は、サイクル３後の石鹸形成のいくらかの証拠も示した。石鹸形成は、サイクル５の後まで実施例２２の触媒には観察されなかった。石鹸は、実施例３０の反応ではサイクル４の間に見られ、このために試験は停止された。

表３

実施例３５（比較）
炭酸カルシウムを、塩基性溶液として炭酸アンモニウムの溶液を用いて硝酸カルシウムの溶液から沈殿させた。固体を、濾過により分離し、洗浄し、乾燥させ、８００℃でか焼して、酸化カルシウムに変換した。酸化カルシウムの固体を実施例３２に記載されたエステル交換反応における触媒として使用した。５時間後、反応混合物の融点は４７．１℃であった。

実施例３６（比較）
実施例１２の調製に使用された種類の酸化マグネシウムの粒子を、実施例３２に記載のエステル交換反応における触媒として使用した。５時間後、反応混合物の融点は４８．２℃であった。

実施例３７
物質は、１１．９ｇのＣａＣＯ_３、１０ｇのＭｇＯ（軽、ＡｌｆａＡｅｓａｒ社）及び１ｇのＫ_２ＣＯ_３を５００ｍＬのＨ_２Ｏ中において混合することにより調製された（固体濃度０．０４４ｇ／ｍＬ）。この混合物は、実施例２２のＮａのモル数と同じモル数のＫを混合物中に生じると計算された。次いで懸濁された粒子の混合物を、入口温度１８０℃及び気流速度６７０Ｌ／時間のＢｕｃｈｉ社のＢ−２９０ＭｉｎｉＳｐｒａｙＤｒｉｅｒを１５ｍＬ／分の速度で用いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥した粉末を、管状炉内において８００℃の空気中で２時間か焼し、次いでアルゴン流下で室温に冷却した。

触媒を、反応を５時間の代わりに９０分だけ実行する以外は実施例２２に記載のようにして、エステル交換反応において試験した。このとき、実施例３４に記載のように、触媒を収集し、その後のエステル交換反応に再使用した（各９０分間）。各サイクル後の混合物の融点を表３に示す。

実施例３８
実施例２２により記載された噴霧乾燥した触媒を、ペレットに形成した。実施例２２に記載のように形成されたＣａＯ−ＭｇＯ粉末を、Ｔｕｒｂｕｌａ（登録商標）のシェーカーミキサー中において、結合剤として１ｗｔ％のグラファイトを用いて混合した。混合物を、Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ（登録商標）ＲｏｌｌｅｒＣｏｍｐａｃｔｏｒＷＰ１２０水圧プレスを用いて圧縮した。圧縮された物質を、次いで細砕し、ふるい分けして、２５０〜６００ミクロンのサイズ分布を達成し、シェーカーミキサー中において１ｗｔ％のグラファイトを用いて再度混合した。この混合物を、次いで、ＤｏｔｔＢｏｎａｐａｃｅ（登録商標）ＣＰＲ−６水圧プレスを用いて３ｍｍの径及び３．３ｍｍの長さの円筒形の錠剤に圧縮した。錠剤の平均密度は２．３５ｇ／ｃｍ^３であり、平均圧潰強度（ペレットの長さに沿って印加）は６．５ｋｇｆであった。

触媒のペレットを、オートクレーブエンジニアによって作製された高温のボルトで閉鎖された撹拌バッチ反応器を用いる、ＨａｒｓｈａｗＦａｌｌｉｎｇＢａｓｋｅｔＣａｔａｌｙｓｔＲｅａｃｔｏｒにおいて試験した。試験は以下のように実行された：１６．２ｇ（１２ｍＬ）の触媒ペレットを、四つの試料バスケット中に均一にロードした。オートクレーブを、３６０ｇ（４００ｍＬ）の大豆油及び９０ｇ（１００ｍＬ）のパームステアリンを含む原料で満たした。システムを、試験の期間中にわたって反応器を通るＮ_２流を維持しながら、このシステムの最低測定可能圧である０．１バールのゲージ圧に保持した。オートクレーブを１００℃に加熱して油を融かし、次いで反応器を２５０ｒｐｍで撹拌した。次いでオートクレーブを２１０℃に加熱し、この温度で触媒バスケットはオイル中に落ち、反応が始まった。反応を２４時間後に止め、油の融点が、１．７４ｈｒ^−１当量のＬＨＳＶにおいてＤＳＣにより３６．３℃であると決定された。

Claims

第２のエステル混合物を含む、少なくとも二の異なる出発エステル化合物の混合物からのエステル生成物の製造のためのエステル交換方法であって、
ａ）少なくとも二の異なる出発エステル化合物を混ぜ合わせて第１のエステル混合物を形成する工程；及び
ｂ）前記第１のエステル混合物を、３０〜６０％の酸化カルシウム及び少なくとも一の第２の金属酸化物を含む触媒と接触させて、前記第１のエステル混合物の融点より低い融点を有する第２のエステル混合物を形成する工程であって、第２の金属酸化物が、カルシウム以外の第２Ａ族の金属の酸化物、遷移金属の酸化物、酸化ランタン、シリカ、アルミナ及び金属アルミネートからなる群より選択される、工程
を含む方法。
出発エステル化合物のうちの少なくとも一がトリグリセリドである、請求項１に記載の方法。
出発エステル化合物のうちの少なくとも一が、１２から２４の炭素原子を含有するカルボン酸のエステルを含む、請求項１又は２に記載の方法。
触媒が出発エステル化合物のうちの少なくとも一に事前に分散される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
第２の金属酸化物が酸化マグネシウムを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
触媒が更に１〜５％のアルカリ金属を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
触媒が２０ｍ^２／ｇ未満の表面積を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
反応が０から３００℃の間の温度で起こる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
触媒が第２のエステル混合物から分離され、第１のエステル混合物に加えられて再使用される、請求項１か８のいずれか一項に記載の方法。
前記触媒が、３０〜６０％の酸化カルシウム、４０〜７０％の酸化マグネシウム及び０から５％のナトリウム又はカリウムを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
３０〜６０％の酸化カルシウム、４０〜７０％の酸化マグネシウム及び０から５％のナトリウム又はカリウムを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法における使用のための触媒。
酸化カルシウム及び酸化マグネシウム、並びにアルカリ金属、ペレット成形補助剤、潤滑油、結合剤、圧縮補助剤、又は成形触媒粒子を形成するために有用な他の添加剤から選択される任意選択的成分からなるか、又はそれらから基本的になる、請求項１１に記載の触媒。
１から２０ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項１１又は１２に記載の触媒。
ｄ５０が０．５〜５０ミクロンの範囲に含まれるような粒度分布を有する粉末の形態、又は少なくとも０．５ｍｍの最小寸法を有する複数の成形触媒粒子の形態の、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の触媒。