JP2017154965A - 銀担持ゼオライト成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 従来の銀担持ゼオライト成形体と比べ、銀の凝集が抑制され、さらに銀の分散性に優れた銀担持ゼオライト成形体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 Ｓｉ／Ａｌ２モル比が２．０以上３．０以下、（アルカリ金属＋Ａｇ）／Ａｌモル比が０．９以上１．１以下、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、及びアルカリ金属酸化物の総量が９０重量％以上であり、なおかつ、銀イオンを５重量％以上含み、ゼオライトは１種である銀担持ゼオライト成形体。当該成形体はゼオライト純度が９０％以上のゼオライト成形体を銀含有水溶液でイオン交換処理することにより製造できる。
【選択図】 図１
【解決手段】 Ｓｉ／Ａｌ２モル比が２．０以上３．０以下、（アルカリ金属＋Ａｇ）／Ａｌモル比が０．９以上１．１以下、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、及びアルカリ金属酸化物の総量が９０重量％以上であり、なおかつ、銀イオンを５重量％以上含み、ゼオライトは１種である銀担持ゼオライト成形体。当該成形体はゼオライト純度が９０％以上のゼオライト成形体を銀含有水溶液でイオン交換処理することにより製造できる。
【選択図】 図１
Description
本発明は、ゼオライト成形体及びこれを用いた吸着剤に係る。
ゼオライトは吸着特性に優れるため、各種の金属イオンでイオン交換された後、吸着剤に使用されている。工業的な観点から、吸着剤として使用されるゼオライトは、ゼオライト粉末と粘土バインダーとを混合した後に焼成して得られるゼオライト成形体として使用されている。
また、各種イオン交換ゼオライト成形体の中でも、イオン交換により銀を担持されたゼオライト成形体は吸着特性が高い。そのため、銀含有ゼオライト成形体は、各種の吸着剤として使用されている（例えば、特許文献１乃至４）。
特許文献１及び２には、ガス中の水分及び硫黄化合物の除去に、長さ３〜４ｍｍ程度の円柱形のゼオライト成形体を銀イオン交換した銀イオン交換ゼオライト成形体を使用する方法が記載されている。
特許文献３には、空気中の一酸化炭素、エチレンや、プロピレンなどの除去に、直径１．４〜１．５ｍｍのビーズ状のＡｇ含有Ｘ型ゼオライト成形体を使用する方法が記載されている。
特許文献４には、蒸気中に含まれる放射性ヨウ素の除去に、銀でイオン交換されたＸ型ゼオライト粉末を造粒したゼオライト成形体が開示されている。
特許文献５には、Ｘ型ゼオライトとＡ型ゼオライトの２種のゼオライトを含み、バインダーを含まない銀担持ゼオライト成形体を用いたヨウ素や有機ヨウ素を含む排ガスの処理方法が開示されている。
銀を含有するゼオライト成形体は高い吸着特性を示す一方、貴金属である銀を含むためにコストが高い。更に、特許文献１乃至４に記載の銀含有ゼオライト成形体は、その製造時に銀が凝集する。凝集した銀は吸着に寄与しない。更には、ゼオライトの比表面積の低下、及び細孔閉塞の原因ともなるため、銀含有ゼオライトの吸着特性が著しく低下する。このような不具合は、特にゼオライトを成形体として使用する場合に顕著となる。さらに、特許文献５に記載のゼオライト成形体は、銀の分散性に劣るものである。
これらの課題に鑑み、本発明は、従来の銀担持ゼオライト成形体と比べ、銀の凝集が抑制され、さらに銀の分散性に優れた銀担持ゼオライト成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ゼオライト成形体へ銀担持処理を行う際の銀の挙動について詳細に検討した。その結果、ゼオライト成形体への銀担持が不均一に進行していること、および、ゼオライト成形体の純度、状態を制御することで均一に銀担持処理が進行し、銀が高分散されることを見出した。
すなわち、本発明はＳｉ／Ａｌ２モル比が２．０以上３．０以下、（アルカリ金属＋Ａｇ）／Ａｌモル比が０．９以上１．１以下、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、及びアルカリ金属酸化物の総量が９０重量％以上であり、なおかつ、銀イオンを５重量％以上含み、ゼオライトは１種である銀担持ゼオライト成形体である。
以下、本発明の銀担持ゼオライト成形体について説明する。
本発明の銀担持ゼオライト成形体（以下、「本発明の成形体」ともいう。）は、銀が担持されたゼオライト成形体である。これにより、本発明の成形体は高い吸着特性を有する。ここで、ゼオライト成形体とはゼオライトを固化し、一定の形状を有するものである。そのため、各種吸着剤用途で使用する際の操作性に適した大きさ及び形状であればよい。
本発明の成形体の、アルミニウム（Ａｌ） ２ｍｏｌに対するケイ素（Ｓｉ） １ｍｏｌの比（以下、「Ｓｉ／Ａｌ２モル比」という。）は２．０以上３．０以下である。これにより、銀イオンの配位点であるＡｌのサイト数が適度に存在し、銀が高分散される。Ｓｉ／Ａｌ２モル比は、２．２以上であることが好ましく、更に好ましくは２．４以上、また更に好ましくは２．６以上である。これにより銀の凝集がより抑制される。また、Ｓｉ／Ａｌ２モル比は、３．０以下である。これによりＡｌのサイト数がより多くなり、銀がより高分散される。
本発明の成形体は、アルカリ金属を含むことが好ましい。アルカリ金属とイオン交換することにより、銀イオンがより均一に分散する。ここで、アルカリ金属とは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群の少なくとも１種である。本発明の成形体は好ましくはＮａを含む。
本発明の成形体の、Ａｌに対する、アルカリ金属と銀の合計のモル比（以下、「（アルカリ金属＋Ａｇ）／Ａｌモル比」という。）は０．９以上１．１以下である。
本発明の成形体のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、及びアルカリ金属酸化物の総量は９０重量％以上であり、好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である。これにより、銀が凝集しやすいゼオライト以外の成分が少なく、銀が高分散したゼオライト成形体となる。ここで、本発明の成形体におけるＡｇ、及びアルカリ金属は酸化物換算で表され、例えば、９００℃で加熱した状態における重量比として表すことができる。
本発明の成形体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５６０ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは６００ｍ２／ｇ以上であり、また更に好ましくは７００ｍ２／ｇ以上である。これにより、本発明の成形体の表面と吸着質とが効率よく接触し、高い吸着特性を有する。本発明の成形体のＢＥＴ比表面積は、通常、９００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは８５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは７５０ｍ２／ｇ以下である。本発明の成形体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは６００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは７００ｍ２／ｇ以上８５０ｍ２／ｇ以下であり、また更に好ましくは７００ｍ２／ｇ以上７５０ｍ２／ｇ以下である。これにより、担持させた銀の総量に対する銀イオンの割合が大きくなり、吸着に対し効率よく銀が作用する。
本発明の成形体の結晶構造は、好ましくはＡ型、又はＦＡＵ型の少なくともいずれかであり、更に好ましくはＦＡＵ型ゼオライトである。ＦＡＵ型ゼオライトの細孔径は８Å以上、１５Å以下のような大孔径であるため、銀の凝集がより抑制される。ＦＡＵ型ゼオライトとして、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトを挙げることができる。本発明のゼオライト成形体の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定により確認できる。
本発明の成形体は、ゼオライト粉末だけでなく、無機バインダーからゼオライトに転換されたゼオライトも含む。すなわち、後述するゼオライト微粒子を含む。
ゼオライト粉末は、後述するゼオライト微粒子よりも平均粒子径が大きければよい。ゼオライト粉末の平均粒子径は、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。これにより、本発明の成形体の強度が向上する。
ここで、ゼオライト粉末の平均粒子径は、測定倍率が１，５００倍〜３，０００倍の走査型電子顕微鏡観察図において確認できる独立した粒子を無作為に３０個以上抽出し、その平均径より求めることができる。
本発明の成形体は、銀担持前のゼオライト純度が９０％以上であり、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。ここで、ゼオライト純度は、一般的な水分吸着量測定により算出することができる。すなわち、ゼオライト粉末１００ｇ当たりの水分吸着量に対する、銀を担持する前のゼオライト成形体１００ｇ当たりの水分吸着量の比により、以下の式（１）を用いてゼオライト純度を算出することができる。
ゼオライト純度 ＝ 銀担持前のゼオライト成形体の水分吸着量／ゼオライト粉末の水分吸着量 × １００ （１）
例えば、Ｘ型ゼオライト粉末を含む成形体のゼオライト純度は以下の式（２）から算出できる。
例えば、Ｘ型ゼオライト粉末を含む成形体のゼオライト純度は以下の式（２）から算出できる。
ゼオライト純度 ＝ 銀担持前のＸ型ゼオライト成形体の水分吸着量／Ｘ型ゼオライト粉末の水分吸着量 × １００ （２）
このような高いゼオライト純度を有するゼオライト成形体は、成形体中の無機バインダーをゼオライトに転換することにより得られる。すなわち、本発明の成形体は、ゼオライトに転換された無機バインダーを含有する。通常、無機バインダーをゼオライトに転換すると、後述するゼオライト微粒子となり、ゼオライト粉末の表面に存在する。ゼオライト微粒子はゼオライト粉末同士を結合するバインダーとして機能するため、本発明の成形体の機械強度は高くなる。つまり、ゼオライト微粒子を含まない、ゼオライト純度９０％未満の成形体の強度は実質的に低くなる。通常ゼオライト成形体は、ゼオライト粉末と無機バインダーの混合物を成形することで得られるが、ゼオライト粉末を９０重量％以上混合した物では、成形に必要な可塑性を得ることができず、一定の形状を有する成形体にすることが極めて困難になる。したがって、本発明の成形体はゼオライト粉末とゼオライト微粒子を含むことが好ましい。
このような高いゼオライト純度を有するゼオライト成形体は、成形体中の無機バインダーをゼオライトに転換することにより得られる。すなわち、本発明の成形体は、ゼオライトに転換された無機バインダーを含有する。通常、無機バインダーをゼオライトに転換すると、後述するゼオライト微粒子となり、ゼオライト粉末の表面に存在する。ゼオライト微粒子はゼオライト粉末同士を結合するバインダーとして機能するため、本発明の成形体の機械強度は高くなる。つまり、ゼオライト微粒子を含まない、ゼオライト純度９０％未満の成形体の強度は実質的に低くなる。通常ゼオライト成形体は、ゼオライト粉末と無機バインダーの混合物を成形することで得られるが、ゼオライト粉末を９０重量％以上混合した物では、成形に必要な可塑性を得ることができず、一定の形状を有する成形体にすることが極めて困難になる。したがって、本発明の成形体はゼオライト粉末とゼオライト微粒子を含むことが好ましい。
ゼオライト微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．２μｍ以上１．５μｍ以下である。
ここで、ゼオライト微粒子の平均粒子径は、測定倍率が１０，０００倍〜１５，０００倍の走査型電子顕微鏡観察図において確認できる独立した最小単位の粒子であって粒子径が１．５μｍ以下のものを無作為に３０個以上抽出し、その平均径より求めることができる。
ゼオライト粉末が表面にゼオライト微粒子を有することは、走査型電子顕微鏡観察図から確認することができる。すなわち、ゼオライト粉末がゼオライト微粉末を表面に有することは走査型電子顕微鏡観察図により定性的に確認できる。
また、ゼオライト粉末が表面にゼオライト微粒子を有することは、体積分布粒子径からも確認することができる。すなわち、本発明の成形体を粉砕した状態で測定した体積分布粒子径において、モノモーダルな粒子径分布ピークを有し、なおかつ、体積平均粒子径（Ｄ５０）がゼオライト粉末と同程度であること、すなわち、ゼオライト微粒子の平均粒子径に対応する粒子径分布ピークがないことにより、ゼオライト粉末とゼオライト微粒子とが一体化しており、ゼオライト粉末が表面にゼオライト微粒子を有することを確認できる。
尚、このようなゼオライト純度の高いゼオライト成形体であることは、ＸＲＤによっても確認することができる。すなわち、得られるＸＲＤパターンにおいて、ゼオライト構造に起因する回折ピークのみが確認される。前記ゼオライト純度を満たさず、不純物、例えば無機バインダーを多く含む場合、無機バインダー由来の回折ピークが観察される。しかも、実施例１や実施例３のように、特定のゼオライト以外の不純物は確認されなかったということは、それぞれの特定のゼオライト（実施例１：Ｘ型ゼオライト、実施例３：Ａ型ゼオライト）１種であることを示している。このゼオライトが１種であることにより、銀の分散性に優れることになる。
本発明の成形体において、ゼオライト微粒子はバインダーとしても作用する。そのため、本発明の成形体は機械強度に優れる。本発明の成形体の耐圧強度は、例えば、直径１．５ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状の成形体において、通常、１５Ｎ以上であり、好ましくは３０Ｎ以上、更に好ましくは４０Ｎ以上である。
本発明の成形体中の主な銀の状態（以下、「銀種」ともいう。）は、銀イオン、銀クラスター及び金属銀である。銀イオンは分散状態の銀であり、一方、銀クラスター及び金属銀は凝集状態の銀である。
これらの銀種のうち、銀イオンは吸着特性に寄与するのに対し、銀クラスター及び金属銀はゼオライト成形体の吸着特性に寄与しない。そのため、本発明の成形体中の銀担持量に対する、銀クラスター及び金属銀の合計の割合が７０％以下、更には５０％以下、また更には４５％以下であることが好ましい。より高い吸着特性が期待できるため、本発明の成形体中の銀担持量に対する、銀クラスター及び金属銀の合計の割合は、４３％以下、更には３４％以下であることが好ましい。
本発明の成形体は、銀イオンを多く含むことが好ましく、銀イオンは５重量％以上であり、好ましくは８重量％以上、更に好ましくは１１重量％部以上である。銀イオンは多いほど高い吸着特性が期待されるが、その絶対量が増えると製造コストが高くなりすぎる。そのため、銀イオンは、３６重量％未満であることが好ましく、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２６重量％以下、また更に好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１９重量％以下、特に好ましくは１４重量％以下である。製造コスト及び吸着特性の観点から、銀イオン含有量は、好ましくは８重量％以上２５重量％以下であり、更に好ましくは１１重量％以上２５重量％以下である。本発明の成形体は、凝集した銀である金属銀や銀クラスターを含むが、これらはゼオライトの細孔を閉塞し、吸着性能を低下させるため、それぞれより少量であることが好ましい。
本発明の成形体の銀クラスター含有量は、好ましくは２２重量％以下、更に好ましくは１２重量％以下、また更に好ましくは１１重量％以下、より好ましくは８．５重量％以下、特に好ましくは７重量％以下である。
本発明の成形体の金属銀含有量は、好ましくは２．５重量％以下、更に好ましくは１．４重量％以下、また更に好ましくは１．１重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下、特に好ましくは０．８重量％以下である。
ここで、各銀種の含有量は、以下の式（３）で表される。
各銀種の含有量 ＝ 各銀種の割合 × 銀担持量 （３）
例えば、銀イオンの含有量は、以下の式（４）で表される。
例えば、銀イオンの含有量は、以下の式（４）で表される。
銀イオンの含有量 ＝ 銀イオンの割合 × 銀担持量 （４）
なお、本発明において各銀種の割合はＵＶ−ＶＩＳ測定により求めることができる。すなわち、本発明の成形体のＵＶ−ＶＩＳパターンを波形分離し、波形分離後のＵＶ−ＶＩＳパターンにおいて、波長２１０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下にピークトップを有するピークを銀イオンのピーク、波長２４０ｎｍ超３５０ｎｍ以下にピークトップを有するピークを銀クラスターのピーク、及び、波長３５０ｎｍ超７００ｎｍ以下にピークトップを有するピークを金属銀として求めることができる。得られた各ピークのピーク面積から銀イオン、銀クラスター、及び、金属銀に含まれる銀の割合を求めることができる。
なお、本発明において各銀種の割合はＵＶ−ＶＩＳ測定により求めることができる。すなわち、本発明の成形体のＵＶ−ＶＩＳパターンを波形分離し、波形分離後のＵＶ−ＶＩＳパターンにおいて、波長２１０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下にピークトップを有するピークを銀イオンのピーク、波長２４０ｎｍ超３５０ｎｍ以下にピークトップを有するピークを銀クラスターのピーク、及び、波長３５０ｎｍ超７００ｎｍ以下にピークトップを有するピークを金属銀として求めることができる。得られた各ピークのピーク面積から銀イオン、銀クラスター、及び、金属銀に含まれる銀の割合を求めることができる。
本発明の成形体の銀担持量は、銀イオン含有量より多く、好ましくは５０重量％以下である。一般的に銀担持量が多くなるほど吸着特性が高くなるとされている。しかしながら、銀の担持量が５０重量％より多いと、銀の凝集が顕著になり、凝集した銀である金属銀や銀クラスター、特に金属銀が多くなる。金属銀は、ゼオライトの細孔を閉塞するだけではなく、ゼオライト成形体から脱離しやすいため、このようなゼオライト成形体は単位銀量当たりの吸着特性が低くなる。さらに、銀担持量が５０重量％より多いと、製造コストが高くなりすぎるため、工業的に使用できる用途が制限される。本発明の成形体は、銀が効率よく吸着特性に寄与するため、銀担持量は４６重量％以下であることが好ましく、好ましくは３６重量％未満、更に好ましくは３５．５重量％以下、また更に好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３２重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下、また更に好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。また、本発明の成形体の銀担持量は、５重量％以上であることが好ましく、好ましくは８重量％以上、更に好ましくは１１重量％以上、また更に好ましくは１６重量％以上である。これにより、銀イオンの含有量が多くなり、吸着特性の優れた成形体を得ることができる。
本発明の成形体の形状は、好ましくは円板状、円柱状、中空状、多面体状、球状、略球状、三つ葉状及び塊状からなる群の少なくとも１種であり、更に好ましくは円柱状、球状、三つ葉状からなる群の少なくとも１種であり、特に好ましくは円柱状である。
本発明の成形体の大きさは、好ましくは平均径が０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下、また更に好ましくは０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。
本発明の成形体は吸着剤として用いることができる。この際、本発明の成形体だけを吸着剤として用いてもよく、また、任意の成分の吸着剤を混ぜて吸着剤としてもよい。
次に、本発明の成形体の製造方法について説明する。
本発明の成形体は、ゼオライト純度が９０％以上、好ましくはゼオライト純度が９５％以上のゼオライト成形体を銀含有水溶液でイオン交換処理するイオン交換処理工程を含む製造方法により得ることができる。
イオン交換処理工程では、ゼオライト純度が９０％以上、好ましくはゼオライト純度が９５％以上のゼオライト成形体を銀含有水溶液で処理する。これにより、銀の凝集が抑制され、銀が高分散したゼオライト成形体を得ることができる。
ここで、例えば打錠成形によりゼオライト粉末のみで成形した成形体をイオン交換処理工程に供すると、その強度が著しく低いため、当該成形体が解砕、崩壊してしまい、本発明の成形体を得ることができない。
イオン交換処理工程に供する成形体は、ゼオライト純度が９０％以上、好ましくはゼオライト純度が９５％以上である。これにより、得られる成形体に担持される銀がより高分散となる。
ゼオライト純度が９０％以上、好ましくはゼオライト純度が９５％以上のゼオライト成形体は、好ましくはゼオライト成形体にアルカリ処理する工程を加味する製造方法により得ることができる。
ここで、アルカリ処理とはゼオライト成形体をアルカリ水溶液で処理することである。
アルカリ処理に供するゼオライト成形体は、ゼオライト純度が９５％以上、更には９７％以上であることが好ましい。
アルカリ処理に使用されるアルカリ水溶液は、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及び水酸化リチウム水溶液からなる群の少なくとも１種、更に好ましくは水酸化ナトリウムである。水酸化ナトリウムは安価に入手することができる。
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は任意である。ゼオライト変換効率及び製造コストの観点から、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、好ましくは３重量％以上２０重量％以下、また更に好ましくは５重量％以上１２重量％以下である。
アルカリ水溶液は、必要に応じてＳｉＯ２を含むことが好ましい。アルカリ水溶液のＳｉＯ２濃度は、好ましくは０．５重量％以上５重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。
アルカリ処理の条件は、ゼオライト成形体をアルカリ水溶液と接触させ、４０℃以上、１００℃以下で３時間以上処理することが挙げられる。これにより、ゼオライト成形体に含まれる無機バインダーは十分にゼオライトに転換される。
イオン交換処理工程に供する銀含有水溶液は、銀化合物を含有する水溶液であればよい。銀化合物は、好ましくは硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、及び塩化銀からなる群の少なくとも１種であり、更に好ましくは硝酸銀である。硝酸銀は安価に入手することができる。
銀含有水溶液の銀濃度は任意である。イオン交換効率及び製造コストの観点から、銀含有水溶液の銀濃度は、好ましくは硝酸銀換算で０．１重量％以上３０重量％以下である。
ゼオライト成形体に銀が担持されれば処理方法は任意である。ゼオライト成形体を破砕しないように銀含有水溶液中で撹拌する方法や、カラムに充填したゼオライト成形体に銀含有水溶液を流通させる方法が例示できる。
効率よくゼオライト成形体へ銀を担持させるため、処理温度は３０℃以上９０℃以下であることが好ましい。同様な理由により、ゼオライト成形体に対する銀含有水溶液の重量比は３以上１０以下とすることが好ましい。
アルカリ処理工程で得られた本発明の成形体は、任意の大きさにそろえるために破砕してもよい。
アルカリ処理工程に供するゼオライト成形体は、ゼオライト粉末と無機バインダーとを混合する混合工程、混合物を成形する成形工程、成形体を焼成する焼成工程、を有する製造方法により得ることができる。
混合工程では、ゼオライト粉末と無機バインダーを混合して混合物を得ることが好ましい。混合物の重量割合は、ゼオライト粉末１００重量部に対する無機バインダーの重量は５０重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは３０重量部以下、また更に好ましくは２０重量部以下である。これにより、得られる銀担持ゼオライト成形体の強度が十分となる。通常、無機バインダーは１０重量部以上である。
無機バインダーは粘土鉱物であることが好ましく、好ましくはカオリン、アタパルジャイト、セピオライト、及びモンモリロナイトからなる群の少なくとも１種の粘土鉱物であり、更に好ましくはカオリンである。これにより、前述のアルカリ処理工程で、無機バインダーがより効率よくゼオライトに転換させる。
また、混合工程では造粒性を改善するために、ゼオライト粉末及び無機バインダーに加えて造粒助剤を含んでいてもよい。造粒助剤としてメチルセルロースを挙げることができ、特に好ましいメチルセルロースとしてカルボキシメチルセルロースを挙げることができる。必要に応じて水を加えてもよい。
成形工程では、転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒及び噴霧造粒からなる群の少なくとも１種の、任意の成形方法を用いて、混合物を成形することが好ましい。
成形工程の後で、成形体の水分を除去する成形体乾燥工程を含んでもよい。成形体乾燥工程における乾燥温度は、１００℃以上を例示できる。
焼成工程では、任意の雰囲気下、５００℃以上で処理を行うことが好ましい。
本発明の製造方法では、イオン交換処理後のゼオライト成形体を１００℃以下で乾燥する乾燥工程を有することが好ましい。これにより、本発明の成形体の製造における銀の凝集、すなわち、銀クラスター及び金属銀の生成を著しく抑制しながら、成形体中の水分を除去することができる。本発明の製造方法では、好ましくは９５℃以下で乾燥することが好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。本発明の製造法では、４５℃以上で乾燥することが好ましく、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。これにより、銀の凝集を抑制しながら、成形体中の細孔中の水分を効率的に除去することができる。
乾燥を促進する条件では、銀の凝集が促進されやすい。そのため、乾燥工程の雰囲気は加圧雰囲気、酸素雰囲気、真空雰囲気ではなく、大気中で行うことが好ましい。
本発明により、従来の銀担持ゼオライト成形体と比べ、銀の凝集が抑制され、さらに銀の分散性に優れたゼオライト成形体及びその製造方法を提供することができる。
本発明の成形体は、気体、イオンなど各種の吸着剤として優れた吸着特性が期待できる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明は実施例に限定されるものではない。
（水分吸着量の測定）
前処理として、ゼオライト粉末、またはゼオライト成形体（以下、単に「試料」ともいう。）を大気中１１０℃で乾燥し、水分を十分に除去した。前処理後の試料をデシケーター内に静置し、温度２５℃、相対湿度８０％の条件下で１６時間以上放置し、水分を飽和吸着させる水和処理を行った。水和処理後の試料重量（Ｘ１）を測定した。更に、水和処理後の試料に対して大気中、９００℃の条件下で、１時間熱処理し、水分を十分に除去した。熱処理後の試料重量（Ｘ２）を測定した。Ｘ１及びＸ２の値を用いて以下の式（５）により試料１００ｇ当たりの水分吸着量（以下、「ｇ／１００ｇ−剤」とする。）を求めた。
前処理として、ゼオライト粉末、またはゼオライト成形体（以下、単に「試料」ともいう。）を大気中１１０℃で乾燥し、水分を十分に除去した。前処理後の試料をデシケーター内に静置し、温度２５℃、相対湿度８０％の条件下で１６時間以上放置し、水分を飽和吸着させる水和処理を行った。水和処理後の試料重量（Ｘ１）を測定した。更に、水和処理後の試料に対して大気中、９００℃の条件下で、１時間熱処理し、水分を十分に除去した。熱処理後の試料重量（Ｘ２）を測定した。Ｘ１及びＸ２の値を用いて以下の式（５）により試料１００ｇ当たりの水分吸着量（以下、「ｇ／１００ｇ−剤」とする。）を求めた。
水分吸着量（ｇ／１００ｇ−剤） ＝ （Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ２ × １００ （５）
式（５）により得られた水分吸着量を式（１）に代入してゼオライト純度を算出した。
式（５）により得られた水分吸着量を式（１）に代入してゼオライト純度を算出した。
（ＢＥＴ比表面積）
一般的なＢＥＴ比表面測定装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ、日本ベル社製）を用い、ＢＥＴ比表面積を測定した。吸着温度は液体窒素温度（−１９６℃）として吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線における相対圧力０〜０．１に相当する範囲の窒素吸着容量から、ＢＥＴ比表面積を計算した。
一般的なＢＥＴ比表面測定装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ、日本ベル社製）を用い、ＢＥＴ比表面積を測定した。吸着温度は液体窒素温度（−１９６℃）として吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線における相対圧力０〜０．１に相当する範囲の窒素吸着容量から、ＢＥＴ比表面積を計算した。
測定試料は、凝集径０．５ｍｍ〜１ｍｍに粉砕して整粒した後、３５０℃で２時間、真空下で加熱することで前処理をした。
（銀担持量、組成の測定）
成形体試料を酸に溶解し測定溶液とした。測定溶液中の金属イオン濃度をＩＣＰ法により測定した。測定には、一般的なＩＣＰ−ＡＥＳ（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を使用した。
成形体試料を酸に溶解し測定溶液とした。測定溶液中の金属イオン濃度をＩＣＰ法により測定した。測定には、一般的なＩＣＰ−ＡＥＳ（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を使用した。
測定試料のケイ素、アルミニウム、アルカリ金属、及び銀のそれぞれの濃度を求めた。得られたケイ素、アルミニウム、アルカリ金属、銀の含有量を測定し、試料中のＳｉ／Ａｌ２モル比、Ｎａ／Ａｌモル比、Ａｇ／Ａｌモル比を求めた。また、ケイ素、アルミニウム、アルカリ金属、銀を酸化物換算し、その合計量からＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ａｇ２Ｏの総量（重量％）を求め、また、銀の濃度から銀担持量を求めた。
（銀種の割合）
成形体中の銀の状態（銀種）は紫外可視光測定により測定した。すなわち、積分球付属装置（装置名：ＩＳＲ−３１００、島津製作所社製）を試料室に取り付けた自記分光光度計（装置名：ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用い、以下の条件で紫外可視吸光測定を行った。
成形体中の銀の状態（銀種）は紫外可視光測定により測定した。すなわち、積分球付属装置（装置名：ＩＳＲ−３１００、島津製作所社製）を試料室に取り付けた自記分光光度計（装置名：ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用い、以下の条件で紫外可視吸光測定を行った。
測定条件 ：拡散反射法
スキャンスピード ：２００ｎｍ／ｍｉｎ
スリット幅 ：５．０ｎｍ
ベースライン補正 ：硫酸バリウム粉末
測定波長範囲 ：２１０〜７００ｎｍ
得られたＵＶ−ＶＩＳパターンを波形分離した。波形分離後のＵＶ−ＶＩＳパターンにおいて、波長２１０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下にピークトップを有するピークを銀イオンのピーク、波長２４０ｎｍ超３５０ｎｍ以下にピークトップを有するピークを銀クラスターのピーク、及び、波長３５０ｎｍ超７００ｎｍ以下にピークトップを有するピークを金属銀とした。得られた各ピークのピーク面積から銀イオン（Ａｇ（ｉｏｎ））、銀クラスター（Ａｇ（ｃｌｕｓ））、及び、金属銀（Ａｇ（ｍｅｔａｌ））に含まれる銀の割合を求めた。
スキャンスピード ：２００ｎｍ／ｍｉｎ
スリット幅 ：５．０ｎｍ
ベースライン補正 ：硫酸バリウム粉末
測定波長範囲 ：２１０〜７００ｎｍ
得られたＵＶ−ＶＩＳパターンを波形分離した。波形分離後のＵＶ−ＶＩＳパターンにおいて、波長２１０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下にピークトップを有するピークを銀イオンのピーク、波長２４０ｎｍ超３５０ｎｍ以下にピークトップを有するピークを銀クラスターのピーク、及び、波長３５０ｎｍ超７００ｎｍ以下にピークトップを有するピークを金属銀とした。得られた各ピークのピーク面積から銀イオン（Ａｇ（ｉｏｎ））、銀クラスター（Ａｇ（ｃｌｕｓ））、及び、金属銀（Ａｇ（ｍｅｔａｌ））に含まれる銀の割合を求めた。
（銀種の含有量）
ＩＣＰ測定により得られた銀担持量、及び、ＵＶ−ＶＩＳ測定により得られた各銀種の割合から、測定試料中の各銀種の含有量を求めた。
ＩＣＰ測定により得られた銀担持量、及び、ＵＶ−ＶＩＳ測定により得られた各銀種の割合から、測定試料中の各銀種の含有量を求めた。
（粒子径）
１０，０００倍の測定倍率で観察した走査型電子顕微鏡観察図において確認できる独立した最小単位の粒子であって粒子径が１．５μｍ以下の粒子を無作為に３０個抽出し、その大きさを計測し、その平均径を求め、ゼオライト微粒子の平均粒子径とした。
１０，０００倍の測定倍率で観察した走査型電子顕微鏡観察図において確認できる独立した最小単位の粒子であって粒子径が１．５μｍ以下の粒子を無作為に３０個抽出し、その大きさを計測し、その平均径を求め、ゼオライト微粒子の平均粒子径とした。
また、２，０００倍の測定倍率で観察した走査型電子顕微鏡観察図において確認できる独立した粒子を無作為に３０個抽出し、その大きさを計測し、その平均径を求め、ゼオライト粉末の平均粒子径とした。
（粒度分布測定）
成形体５ｇを乳鉢にて１０分間粉砕した後、目開き２００μｍの篩を通した。篩を通過した粉砕後の試料０．５ｇを純水５０ｍｌに添加してスラリーとした後、ホモジナイザーにて２分間超音波分散を行った。その後、そのスラリー溶液の粒度分布をマイクロトラック（日機装社製）にて測定した。
成形体５ｇを乳鉢にて１０分間粉砕した後、目開き２００μｍの篩を通した。篩を通過した粉砕後の試料０．５ｇを純水５０ｍｌに添加してスラリーとした後、ホモジナイザーにて２分間超音波分散を行った。その後、そのスラリー溶液の粒度分布をマイクロトラック（日機装社製）にて測定した。
実施例１
Ｘ型ゼオライト粉末（商品名：Ｆ−９、東ソー製）１００重量部に対し、カオリン粘土２０重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部を、水を添加しながら混練して混合物を得た。得られた混合物の水分量は４５重量％であった。
Ｘ型ゼオライト粉末（商品名：Ｆ−９、東ソー製）１００重量部に対し、カオリン粘土２０重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部を、水を添加しながら混練して混合物を得た。得られた混合物の水分量は４５重量％であった。
混合物を押出成形により成形し、直径１．５ｍｍの円柱状の成形体を得た。当該成形体を１００℃で１晩乾燥した後、空気流通下、６００℃で３時間焼成した。
焼成後の成形体を室温の純水で洗浄した。洗浄後、ＮａＯＨを８．１重量％及びＳｉＯ２を１重量％含む水溶液を、２３５ｍＬ／分の流速で、当該成形体に循環流通した。循環流通は４０℃で１時間行った後、９０℃で７時間行ない、カオリン粘土をゼオライトに転換した。得られたＸ型ゼオライト成形体のＳｉ／Ａｌ２モル比は２．８であった。
また、Ｘ型ゼオライト粉末の水分吸着量は３５．０（ｇ／１００ｇ−剤）であり、Ｘ型ゼオライト成形体の水分吸着量は３４．２（ｇ／１００ｇ−剤）であった。よって、ゼオライト純度は９７．７％であった。ＸＲＤ測定によりＸ型ゼオライト以外の他のゼオライト構造を含まないことを確認した（このため、Ｘ型ゼオライト１種であった）。ＸＲＤ回折図を図８に示す。
硝酸銀１４．０ｇを純水１４２ｇに溶解して、８．９重量％の硝酸銀水溶液を作製した。当該水溶液に４０ｇの直径１．５ｍｍ、長さ１〜５ｍｍの円柱状Ｘ型ゼオライト成形体を浸漬し、イオン交換処理を行った。
イオン交換処理は、５０℃で４時間行った。また、硝酸銀水溶液の液面近傍を攪拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら行った。イオン交換処理中は撹拌による成形体の流動は確認できなかった。
イオン交換処理後、十分な純水で洗浄し、９０℃で１２時間乾燥して本実施例の成形体とした。
本実施例の成形体のＳＥＭ観察図を図１及び図２に示した。図１よりＸ型ゼオライト粉末の表面に、Ｘ型ゼオライト微粒子を有することが確認できた。当該成形体におけるゼオライト微粒子の平均粒子径は０．６４μｍであった。また、図２より当該成形体中の、ゼオライト粉末の平均粒子径を求めた結果、平均粒子径は４．４μｍであった。また、当該成形体において、Ｘ型ゼオライト以外の不純物は確認されなかった（このため、当該成形体は、Ｘ型ゼオライト１種であった）。本実施例の成形体のＵＶ−ＶＩＳ測定結果、及び、その波形分離結果を図３に示す。また、本実施例の成形体の評価結果を表１、表２及び表３に示す。
また、本実施例の成形体を乳鉢にて凝集径０．１〜１５μｍに粉砕した後、その体積分布粒子径を測定した。その結果、モノモーダルな粒子径分布であり、かつ、体積平均粒子径（Ｄ５０）は３．７μｍであった。これより、本実施例の成形体においては、ゼオライト粉末の表面にゼオライト微粒子を有することが確認できた。
比較例１
市販のＸ型ゼオライト成形体（商品名：モレキュラーシーブ１３Ｘ、キシダ化学社製、Ｓｉ／Ａｌ２モル比＝３．３）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例の成形体を得た。市販のＸ型ゼオライト成形体の水分吸着量は２９．５（ｇ／１００ｇ−剤）であり、よって、ゼオライト純度は８４．３重量％であった。
市販のＸ型ゼオライト成形体（商品名：モレキュラーシーブ１３Ｘ、キシダ化学社製、Ｓｉ／Ａｌ２モル比＝３．３）を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例の成形体を得た。市販のＸ型ゼオライト成形体の水分吸着量は２９．５（ｇ／１００ｇ−剤）であり、よって、ゼオライト純度は８４．３重量％であった。
本比較例の成形体のＳＥＭ観察図を図４及び図５に示した。図４において、Ｘ型ゼオライト微粒子は観察されず、ゼオライト粉末の表面に線状の粘土バインダーが存在することが確認された。また、図５より求められる当該成形体中のＸ型ゼオライト粉末の平均粒子径は２．５μｍであった。本比較例の成形体の評価結果を表１、表２及び表３に示す。
実施例２
硝酸銀２９．９ｇを純水１４２ｇに溶解して、１７．４重量％の硝酸銀水溶液を作製したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の成形体を得た。本実施例の成形体の評価結果を表４、表５及び表６に示す。
硝酸銀２９．９ｇを純水１４２ｇに溶解して、１７．４重量％の硝酸銀水溶液を作製したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例の成形体を得た。本実施例の成形体の評価結果を表４、表５及び表６に示す。
比較例２
硝酸銀３２．５ｇを純水１４２ｇに溶解して、１８．６重量％の硝酸銀水溶液を作製したこと以外は比較例１と同様な方法で本実施例の成形体を得た。本比較例の成形体の評価結果を表４、表５及び表６に示す。
硝酸銀３２．５ｇを純水１４２ｇに溶解して、１８．６重量％の硝酸銀水溶液を作製したこと以外は比較例１と同様な方法で本実施例の成形体を得た。本比較例の成形体の評価結果を表４、表５及び表６に示す。
実施例３
Ａ型ゼオライト粉末（商品名：Ａ−４、東ソー製）１００重量部に対し、カオリン粘土２０重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部を、水を添加しながら混練して混合物を得た。得られた混合物の含水量は４５重量％であった。
Ａ型ゼオライト粉末（商品名：Ａ−４、東ソー製）１００重量部に対し、カオリン粘土２０重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部を、水を添加しながら混練して混合物を得た。得られた混合物の含水量は４５重量％であった。
混合物を押出成形して、複数の直径１．５ｍｍ、長さ１〜５ｍｍの円柱状のゼオライト成形体を得た。この成形体を１００℃で一晩乾燥した後、空気流通下６００℃で３時間焼成した。
焼成後の成形体を室温の純水で洗浄した。洗浄後、ＮａＯＨを６重量％含む水溶液を、２３５ｍＬ／分の流速で、当該成形体に循環流通した。循環流通は４０℃で１時間行った後、８０℃で５時間行い、カオリン粘土をゼオライトに転換した。得られたＡ型ゼオライト成形体のＳｉ／Ａｌ２モル比は２．５であった。
また、Ａ型ゼオライト粉末の水分吸着量は２７．０（ｇ／１００ｇ−剤）であり、Ａ型ゼオライト成形体の水分吸着量は２６．５（ｇ／１００ｇ−剤）であった。よって、ゼオライト純度は９８．１％であった。ＸＲＤ測定によりＡ型ゼオライト以外の他のゼオライト構造を含まないことを確認した（このため、Ａ型ゼオライト１種であった）。ＸＲＤ回折図を図８に示す。
硝酸銀２５．０ｇを純水１４２ｇに溶解して、１５．０重量％の硝酸銀水溶液を作製した。当該水溶液に４０ｇの直径１．５ｍｍ、長さ１〜５ｍｍの円柱状Ａ型ゼオライト成形体を浸漬し、イオン交換処理を行った。
イオン交換処理は、５０℃で４時間行った。また、硝酸銀水溶液の液面近傍を攪拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら行った。イオン交換処理中は撹拌による成形体の流動は確認できなかった。
イオン交換処理後、十分な純水で洗浄し、９０℃で１２時間乾燥して本実施例の成形体とした。
本実施例の成形体のＳＥＭ観察図を図６及び図７に示した。図６よりＡ型ゼオライト粉末の表面に、Ａ型ゼオライト微粒子を有することが確認できた。当該成形体におけるゼオライト微粒子の平均粒子径は０．３９μｍであった。また、図７より当該成形体中の、ゼオライト粉末の平均粒子径を求めた結果、平均粒子径は４．２μｍであった。また、当該成形体において、Ａ型ゼオライト以外の不純物は確認されなかった（このため、当該成形体は、Ａ型ゼオライト１種であった）。本実施例の成形体の評価結果を表７、表８及び表９に示す。
実施例４
硝酸銀３０、７ｇを純水１４２ｇに溶解して、１７．８重量％の硝酸銀水溶液を作製したこと以外は実施例３と同様な方法で本実施例の成形体を得た。本実施例の成形体の評価結果を表７、表８及び表９に示す。
硝酸銀３０、７ｇを純水１４２ｇに溶解して、１７．８重量％の硝酸銀水溶液を作製したこと以外は実施例３と同様な方法で本実施例の成形体を得た。本実施例の成形体の評価結果を表７、表８及び表９に示す。
焼成後の成形体を室温の純水で洗浄し、洗浄後、ＮａＯＨを６重量％含む水溶液を、２３５ｍＬ／分の流速で、当該成形体に循環流通した。循環流通は４０℃で１時間行った後、８０℃で５時間行い、カオリン粘土をＡ型ゼオライトに転換したこと以外は実施例１と同様な方法でゼオライト成形体を得た。
ＸＲＤ回折図の解析結果から、Ｘ型ゼオライトとＡ型ゼオライトが含まれることが確認された。ＸＲＤ回折図を図８に示す。
また、このＸ型ゼオライトとＡ型ゼオライトが含まれるゼオライト成形体の水分吸着量は３３．４（ｇ／１００ｇ−剤）であった。実施例１の結果からＸ型ゼオライト成形体の水分吸着量は３４．２（ｇ／１００ｇ−剤）であり、実施例３の結果からＡ型ゼオライト成形体の水分吸着量は２６．５（ｇ／１００ｇ−剤）であった。よって、本ゼオライト成形体はＸ型ゼオライト成形体を８９．６％、Ａ型ゼオライト成形体を１０．４％（の比率で）含む成形体であることが確認された。
硝酸銀２９．９ｇを純水１４２ｇに溶解して、１７．４重量％の硝酸銀水溶液を作製したこと以外は実施例１と同様な方法で銀のイオン交換処理を行い、本比較例の成形体を得た。本比較例の成形体の評価結果を表１０、表１１に示す。
本発明の銀担持ゼオライト成形体は、吸着剤として使用することができる。更には、触媒、抗菌剤、その他の公知のゼオライト成形体の用途に使用することができる。
Claims (8)
- Ｓｉ／Ａｌ２モル比が２．０以上３．０以下、（アルカリ金属＋Ａｇ）／Ａｌモル比が０．９以上１．１以下、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、及びアルカリ金属酸化物の総量が９０重量％以上であり、なおかつ、銀イオンを５重量％以上含み、ゼオライトは１種である銀担持ゼオライト成形体。
- アルカリ金属がナトリウムである請求項１に記載の銀担持ゼオライト成形体。
- ＢＥＴ比表面積が５６０ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下である請求項１又は２に記載の銀担持ゼオライト成形体。
- ＦＡＵ型の結晶構造を有する請求項１乃至３いずれか一項に記載の銀担持ゼオライト成形体。
- 銀含有量が３６重量％未満である請求項１乃至４いずれか一項に記載の銀担持ゼオライト成形体。
- ゼオライト粉末の表面に、平均粒子径が０．２μｍ以上１．５μｍ以下のゼオライト微粒子を有する請求項１乃至５いずれか一項に記載の銀担持ゼオライト成形体。
- ゼオライト純度が９０％以上のゼオライト成形体を銀含有水溶液でイオン交換処理するイオン交換工程を有する請求項１乃至６いずれか一項に記載の銀担持ゼオライト成形体の製造方法。
- イオン交換処理工程後のゼオライト成形体を１００℃以下で乾燥する乾燥工程を有する請求項７に記載の製造方法。
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