JPWO2017146130A1 - 放射性ヨウ素含有流体の処理方法 - Google Patents

Abstract

放射性ヨウ素を含む流体を、銀含有量が５０ｗｔ％以下である銀含有バインダレスゼオライト成形体からなるヨウ素吸着剤に通過させ、当該ヨウ素吸着剤に放射性ヨウ素を吸着させる、放射性ヨウ素含有流体の処理方法。

Description

本発明は、放射性ヨウ素を含む放射性流体の処理方法に関し、特に原子力発電プラントにて冷却水として使用される海水などに由来する夾雑イオンを含む放射性流体から放射性ヨウ素を除去する放射性流体の処理方法に関する。

2011年3月11日の東日本大震災により福島第一原子力発電所で発生した事故により、放射性ヨウ素を含む放射性廃液が大量に発生している。この放射性廃液には、原子炉圧力容器や格納容器、使用済み燃料プールに注水される冷却水に起因して発生する汚染水や、トレンチ内に滞留しているトレンチ水、原子炉建屋周辺のサブドレンと呼ばれる井戸より汲み上げられるサブドレン水、地下水、海水などがある（以下「放射性廃液」と称す。）。これらの放射性廃液は、サリー（SARRY, Simplified Active Water Retrieve and Recovery System（単純型汚染水処理システム）セシウム除去装置）やアルプス（ALPS、多核種除去装置）などと呼ばれる処理設備にて放射性物質が除去され、処理された水はタンクに回収されている。放射性物質のうち放射性ヨウ素は主にヨウ化物イオンあるいはヨウ素酸イオンの形態で汚染水中に存在しているものが大半を占めている。そして放射性ヨウ素を選択的に吸着・除去可能な物質として、銀担持活性炭、銀担持無機物などがある。たとえばアルプスでは、銀担持活性炭である吸着剤が使用され、放射性ヨウ素が除去されている。

ヨウ素吸着剤としては、アルミナやゼオライトを担体として銀又はパラジウムを担持してなるヨウ素イオン捕捉剤（特許文献１及び２）、高分子基材に放射線グラフト重合により成長させた側鎖に銀を担持させてなるヨウ素除去フィルタ（特許文献３）、イオン交換サイトを銀で置換することにより水素分子のサイズに適合した微細孔を有し、Ｘ型ゼオライト粉末を造粒してなる、蒸気からヨウ素を吸着する放射性ヨウ素吸着剤（特許文献４）などが提案されている。また、銀で置換されたＸ型ゼオライト及びＡ型ゼオライトの両者を含むモレキュラーシーブ顆粒を用いて蒸気からヨウ素を除去する方法（特許文献５）なども提案されている。

しかし、従来の銀担持活性炭、銀担持無機物などは銀粒子を物理的に添着させているため、多量の銀粒子を担持させることができない。また、高分子基材のフィルタは、容積当たりの銀担持量が少なく、大量の放射性廃液を処理するには大量のフィルタが必要となる。さらに、従来のゼオライト成形体は、基材となるゼオライトが全重量の１０〜３０ｗｔ％のバインダを含むため、銀担持量に限界があった。また、特許文献４に開示されている放射性ヨウ素吸着剤及び特許文献５に開示されているモレキュラーシーブ顆粒は、製造時に銀が凝集して分散されていないため、ヨウ素の吸着に寄与しない銀クラスターを多く含む。

ヨウ素吸着特性は銀担持量に依存するため、蒸気又は気体中のヨウ素を吸着する場合と異なり、大量の廃液を処理するには大量のヨウ素吸着剤が必要となり、破過した吸着剤が二次廃棄物として大量に発生するという新たな問題がある。

特開2013-104727号公報 特開2012-233749号公報 特許第3647667号公報 特許第5504368号公報 米国特許第4913850号明細書

本発明は、二次廃棄物の発生量を削減できる放射性廃液処理方法を提供することにある。特に、ヨウ化物イオンの他に共存イオンとして高濃度の塩化物イオン、セシウムイオン、ストロンチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオンを含む大量の放射性廃液から放射性ヨウ素を効率よく吸着除去する方法を提供することにある。

また本発明は、放射性廃液のみならず、放射性ヨウ素を含む気体から放射性ヨウ素を効率よく吸着除去する方法をも提供することを目的とする。

したがって、本発明は、放射性廃液や放射性気体を含む放射性流体から放射性ヨウ素を効率よく吸着除去する方法を提供することを目的とする。

本発明は、単位体積当たりのヨウ素吸着性能が高いヨウ素吸着剤を用いて、ヨウ化物イオンの他に共存イオンとして高濃度の塩化物イオン、セシウムイオン、ストロンチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオンを含む大量の放射性流体を処理する方法を提供する。本発明の具体的態様は以下のとおりである。
［１］放射性ヨウ素を含む流体を、銀含有量が５０ｗｔ％以下である銀含有バインダレスゼオライト成形体からなるヨウ素吸着剤に通過させ、当該ヨウ素吸着剤に放射性ヨウ素を吸着させる、放射性ヨウ素含有流体の処理方法。
［２］前記ヨウ素吸着剤は、銀イオンを５ｗｔ％以上含有する銀含有ゼオライト成形体からなる、［１］に記載の放射性ヨウ素含有流体の処理方法。
［３］前記ヨウ素吸着剤を構成するバインダレスゼオライト成形体は、バインダレスＡ型ゼオライト成形体又はバインダレスＸ型ゼオライト成形体である、［１］又は［２］に記載の放射性ヨウ素含有流体の処理方法。
［４］前記放射性ヨウ素を含む流体は液体であり、前記ヨウ素吸着剤は、３０μｍ〜１５００μｍの範囲の粒径を有する粒子状である、［１］〜［３］のいずれか１に記載の放射性ヨウ素含有流体の処理方法。
［５］前記放射性ヨウ素を含む流体は気体であり、前記ヨウ素吸着剤は、８００μｍ〜２０００μｍの範囲の粒径を有する粒子状である、［１］〜［３］のいずれか１に記載の放射性ヨウ素含有流体の処理方法。

本発明のヨウ素吸着剤は、銀含有量が大きく、銀を凝集することなく均一に分散させた状態で担持させた銀含有バインダレスゼオライト成形体からなり、単位体積当たりのヨウ素吸着性能が高く、放射性廃液や気体などの流体に含まれる放射性ヨウ素を安価に吸着除去することができる。

実施例１で調製した銀含有Ａ型ゼオライト成形体の倍率１０，０００倍のＳＥＭ画像である。 実施例１で調製した銀含有Ａ型ゼオライト成形体の倍率２，０００倍のＳＥＭ画像である。 実施例１の吸着剤を用いたヨウ素吸着挙動を示すグラフである。 実施例２で調製した銀含有Ｘ型ゼオライト成形体の倍率１０，０００倍のＳＥＭ画像である。 実施例２で調製した銀含有Ｘ型ゼオライト成形体の倍率２，０００倍のＳＥＭ画像である。 実施例２の吸着剤を用いたヨウ素吸着挙動を示すグラフである。 実施例３の吸着剤を用いたヨウ素吸着挙動を示すグラフである。 実施例４の吸着剤を用いたヨウ素吸着挙動を示すグラフである。 実施例１、実施例２及び比較例１のゼオライト成形体のＸＲＤ回折図である。

以下、添付図面を参照しながら本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものいではない。

本発明の流体処理方法において用いるヨウ素吸着剤は、銀含有量が５０ｗｔ％以下である銀含有バインダレスゼオライト成形体である。バインダレスゼオライト成形体とは、バインダを使用せずに、ゼオライト微粒子とゼオライト粉末とを一定の形状に固化したものである。本発明において用いることができるバインダレスゼオライト成形体は、後述するゼオライト純度が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。

銀含有ゼオライト成形体の、アルミニウム（Ａｌ）２ｍｏｌに対するケイ素（Ｓｉ）１ｍｏｌの比（以下、「Ｓｉ／Ａｌ_２モル比」という。）は２．０以上３．０以下である。これにより、銀イオンの配位点であるＡｌのサイト数が適度に存在し、銀が高分散される。Ｓｉ／Ａｌ_２モル比は、２．２以上であることが好ましく、更に好ましくは２．４以上、また更に好ましくは２．６以上である。これにより銀の凝集がより抑制される。また、Ｓｉ／Ａｌ_２モル比は、３．０以下である。これによりＡｌのサイト数がより多くなり、銀がより高分散される。

銀含有ゼオライト成形体は、アルカリ金属を含むことが好ましい。アルカリ金属とイオン交換することにより、銀イオンがより均一に分散する。ここで、アルカリ金属とは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群の少なくとも１種である。銀含有ゼオライト成形体は好ましくはＮａを含む。

銀含有ゼオライト成形体の、Ａｌに対する、アルカリ金属と銀の合計のモル比（以下、「（アルカリ金属＋Ａｇ）／Ａｌモル比」という。）は０．９以上１．１以下である。

銀含有ゼオライト成形体のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏ、及びアルカリ金属酸化物の総量は９０重量％以上であり、好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である。これにより、銀が凝集しやすいゼオライト以外の成分が少なく、銀が高分散したゼオライト成形体となる。ここで、銀含有ゼオライト成形体におけるＡｇ、及びアルカリ金属は酸化物換算で表され、例えば、９００℃で加熱した状態における重量比として表すことができる。

銀含有ゼオライト成形体の結晶構造は、好ましくはＡ型、又はＦＡＵ型の少なくともいずれかであり、更に好ましくはＦＡＵ型ゼオライトである。ＦＡＵ型ゼオライトの細孔径は８Å以上、１５Å以下のような大孔径であるため、銀の凝集がより抑制される。ＦＡＵ型ゼオライトして、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトを挙げることができる。銀含有ゼオライト成形体の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定により確認できる。

銀含有ゼオライト成形体は、ゼオライト粉末だけでなく、無機バインダからゼオライトに転換されたゼオライトも含む。すなわち、後述するゼオライト微粒子を含む。

ゼオライト粉末は、後述するゼオライト微粒子よりも平均粒子径が大きければよい。ゼオライト粉末の平均粒子径は、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。これにより、銀含有ゼオライト成形体の強度が向上する。

ここで、ゼオライト粉末の平均粒子径は、測定倍率が１，５００倍〜３，０００倍の走査型電子顕微鏡観察図において確認できる独立した粒子を無作為に３０個以上抽出し、その平均径より求めることができる。

銀含有ゼオライト成形体は、銀担持前のゼオライト純度が９０％以上であり、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。ここで、ゼオライト純度は、一般的な水分吸着量測定により算出することができる。すなわち、ゼオライト粉末１００ｇ当たりの水分吸着量に対する、銀を担持する前のゼオライト成形体１００ｇ当たりの水分吸着量の比により、以下の式（１）を用いてゼオライト成分比を算出することができる。

例えば、Ｘ型ゼオライト粉末を含む成形体のゼオライト純度は以下の式（２）から算出できる。

９０％以上の高いゼオライト純度を有するゼオライト成形体（以下、「バインダレス成形体」ともいう。）は、成形体中の無機バインダをゼオライトに転換することにより得られる。すなわち、銀含有ゼオライト成形体は、ゼオライトに転換された無機バインダを含有する。通常、無機バインダをゼオライトに転換すると、後述するゼオライト微粒子となり、ゼオライト粉末の表面に存在する。ゼオライト微粒子はゼオライト粉末同士を結合するバインダとして機能するため、銀含有ゼオライト成形体の機械強度は高くなる。つまり、ゼオライト微粒子を含まない、ゼオライト純度９０％未満の成形体（以下、「バインダ成形体」ともいう。）の強度は実質的に低くなる。通常ゼオライト成形体は、ゼオライト粉末と無機バインダの混合物を成形することで得られるが、ゼオライト粉末を９０重量％以上混合した物では、成形に必要な可塑性を得ることができず、一定の形状を有する成形体にすることが極めて困難になる。したがって、銀含有ゼオライト成形体はゼオライト粉末とゼオライト微粒子を含むことが好ましい。

ゼオライト微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．２μｍ以上１．５μｍ以下である。

ここで、ゼオライト微粒子の平均粒子径は、測定倍率が１０，０００倍〜１５，０００倍の走査型電子顕微鏡観察図において確認できる独立した最小単位の粒子であって粒子径が１．５μｍ以下のものを無作為に３０個以上抽出し、その平均径より求めることができる。

ゼオライト粉末が表面にゼオライト微粒子を有することは、走査型電子顕微鏡観察図から確認することができる。すなわち、ゼオライト粉末がゼオライト微粉末を表面に有することは走査型電子顕微鏡観察図により定性的に確認できる。

また、ゼオライト粉末が表面にゼオライト微粒子を有することは、体積分布粒子径からも確認することができる。すなわち、銀含有ゼオライト成形体を粉砕した状態で測定した体積分布粒子径において、モノモーダルな粒子径分布ピークを有し、なおかつ、体積平均粒子径（Ｄ５０）がゼオライト粉末と同程度であること、すなわち、ゼオライト微粒子の平均粒子径に対応する粒子径分布ピークがないことにより、ゼオライト粉末とゼオライト微粒子とが一体化しており、ゼオライト粉末が表面にゼオライト微粒子を有することを確認できる。

尚、このようなゼオライト純度の高いゼオライト成形体であることは、ＸＲＤによっても確認することができる。すなわち、得られるＸＲＤパターンにおいて、ゼオライト構造に起因する回折ピークのみが確認される。前記ゼオライト純度を満たさず、不純物、例えば無機バインダを多く含む場合、無機バインダ由来の回折ピークが観察される。

銀含有ゼオライト成形体において、ゼオライト微粒子はバインダとしても作用する。そのため、銀含有ゼオライト成形体は機械強度に優れる。銀含有ゼオライト成形体の耐圧強度は、例えば、直径１．５ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状の成形体において、通常、１５Ｎ以上であり、好ましくは３０Ｎ以上、更に好ましくは４０Ｎ以上である。

銀含有ゼオライト成形体は、成形体の全重量中０ｗｔ％よりも多く、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上、更に好ましくは１１ｗｔ％以上、特に好ましくは１６ｗｔ％以上であり、５０ｗｔ％以下、好ましくは４６ｗｔ％以下、更に好ましくは３６ｗｔ％未満、また更に好ましくは３５．５ｗｔ％以下、より好ましくは３５ｗｔ％以下、さらに好ましくは３２ｗｔ％以下、また更に好ましくは３０ｗｔ％以下、特に好ましくは２５ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下の銀を含む。銀としては、分散状態として存在する銀イオン、凝集状態として存在する銀クラスター及び金属銀の形態を取り得るが、銀イオンは高いヨウ素吸着性能を示し、銀クラスター及び金属銀のヨウ素吸着性能は低い。銀含有ゼオライト成形体中の銀含有量が３６ｗｔ％以上では、銀の凝集が顕著になり、凝集状態の銀クラスター及び金属銀が多くなる。金属銀は、ゼオライトの細孔を閉塞するだけでなく、ゼオライト成形体から脱離し易く、ゼオライト成形体の単位銀量当たりのヨウ素吸着性能が低くなる。さらに、銀の含有量が多くなると製造コストが高くなるため、廃液処理のランニングコストが高くなり実用的ではない。

ヨウ素吸着剤としての銀含有ゼオライト成形体は、分散状態としての銀イオンの含有量が多く、凝集状態としての銀クラスター及び金属銀の含有量は少ないことが好ましい。銀含有ゼオライト成形体中の銀イオンの含有量としては、５ｗｔ％以上、好ましくは８ｗｔ％以上、さらに好ましくは１１ｗｔ％以上である。多量の銀イオンを含むほどヨウ素吸着性能は高くなるが、費用対効果の観点から３６ｗｔ％未満、好ましくは３０ｗｔ％以下、更に好ましくは２６ｗｔ％以下、また更に好ましくは１９ｗｔ％以下、特に好ましくは１４ｗ％以下の含有量であることが望ましい。一方、銀クラスター及び金属銀は少ないことが好ましく、銀含有ゼオライト成形体中銀全量の７０ｗｔ％以下、好ましくは５０ｗｔ％以下、更に好ましくは４５ｗｔ％以下、より好ましくは４３ｗｔ％以下、特に好ましくは３４ｗｔ％以下であることが望ましい。また、銀含有ゼオライト成形体中の銀クラスター含有量としては、好ましくは２２ｗｔ％以下、更に好ましくは１２ｗｔ％以下、また更に好ましくは１１ｗｔ％以下、より好ましくは８．５ｗｔ％以下、特に好ましくは７ｗｔ％以下であり、銀含有ゼオライト成形体中の金属銀含有量としては、好ましくは２．５ｗｔ％以下、更に好ましくは１．４ｗｔ％以下、また更に好ましくは１．１ｗｔ％、より好ましくは１．０ｗｔ％以下、特に好ましくは０．８ｗｔ％以下であることが望ましい。

銀含有ゼオライト成形体中の各種銀の含有量は、ＵＶ−ＶＩＳ（可視・紫外分光法）測定により求めることができる。波形分離後のＵＶ−ＶＩＳパターンにおける波長２１０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下にピークトップを有するピークを銀イオンの特定ピークとして、波長２４０ｎｍ超３５０ｎｍ以下にピークトップを有するピークを銀クラスターの特定ピークとして、波長３５０ｎｍよりも大きく７００ｎｍ以下にピークトップを有するピークを金属銀の特定ピークとして、各ピークのピーク面積から銀イオン、クラスター銀及び金属銀の比率を算出し、銀含有ゼオライト成形体中の総銀含有量に各銀種の比率を掛け合わせることで算出することができる。

ヨウ素吸着剤としての銀含有ゼオライト成形体は、５６０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは６００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ^２／ｇ以上で、９００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは８５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは７５０ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する多孔体であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積を５６０ｍ^２／ｇ以上とすることで、銀の凝集が抑制され、活性の高い銀イオンの比率が高くなる。

銀含有ゼオライト成形体の形状は、好ましくは円板状、円柱状、中空状、多面体状、球状、略球状、三つ葉状及び塊状からなる群の少なくとも１種であり、更に好ましくは円柱状、球状、三つ葉状からなる群の少なくとも１種であり、特に好ましくは円柱状である。

銀含有ゼオライト成形体は、３０μｍ〜１５００μｍ、好ましくは３００μｍ〜８００μｍ、より好ましくは３００μｍ〜６００μｍの範囲の粒径を有する粒子状である。市販されている一般的な吸着材（例えばゼオライト系吸着材は粒径１．５ｍｍ程度のペレットである）と比較して微細な粒子状であり、吸着速度が高い。一方、粉末状の吸着材では、放射性ヨウ素含有廃液を処理する時に粉塵が舞うなど作業性が悪いため、所定粒径に成形することが好ましい。

銀含有ゼオライト成形体は、バインダレスゼオライト成形体を硝酸銀水溶液に浸漬し、イオン交換処理を行った後、純水で洗浄し乾燥して、製造することができる。銀含有ゼオライト成形体の銀含有量は、硝酸銀水溶液の濃度を調節することで制御することができる。５０ｗｔ％以下の銀含有量の銀含有ゼオライト成形体を得るには、任意の濃度の硝酸銀水溶液を用いてよいが、イオン交換効率及び製造コストの観点から、好ましくは硝酸銀換算で０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の硝酸銀水溶液を用いる。硝酸銀水溶液を用いることによって、銀イオンの比率が高く、銀クラスター及び金属銀の比率を低くすることができる。

効率よくゼオライト成形体へ銀を担持させるため、バインダレスゼオライト成形体に対する硝酸銀水溶液の重量比は３以上１０以下とすることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜水分吸着量の測定＞
前処理として、ゼオライト粉末、またはゼオライト成形体（以下、単に「試料」ともいう。）を大気中１１０℃で乾燥し、水分を十分に除去した。前処理後の試料をデシケーター内に静置し、温度２５℃、相対湿度８０％の条件下で１６時間以上放置し、水分を飽和吸着させる水和処理を行った。水和処理後の試料重量（Ｘ１）を測定した。更に、水和処理後の試料に対して大気中、９００℃の条件下で、１時間熱処理し、水分を十分に除去した。熱処理後の試料重量（Ｘ２）を測定した。Ｘ１及びＸ２の値を用いて以下の式（３）により試料１００ｇ当たりの水分吸着量（以下、「ｇ／１００ｇ−剤」とする。）を求めた。

式（３）により得られた水分吸着量を式（１）に代入してゼオライト純度を算出した。

＜ＢＥＴ比表面積＞
一般的なＢＥＴ比表面測定装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ、日本ベル社製）を用い、ＢＥＴ比表面積を測定した。吸着温度は液体窒素温度（−１９６℃）として吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線における相対圧力０〜０．１に相当する範囲の窒素吸着容量から、ＢＥＴ比表面積を計算した。

測定試料は、凝集径０．５ｍｍ〜１ｍｍに粉砕して整粒した後、３５０℃で２時間、真空下で加熱することで前処理をした。

＜銀担持量、組成の測定＞
成形体試料を酸に溶解し測定溶液とした。測定溶液中の金属イオン濃度をＩＣＰ法により測定した。測定には、一般的なＩＣＰ−ＡＥＳ（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を使用した。

測定試料のケイ素、アルミニウム、アルカリ金属、及び銀のそれぞれの濃度を求めた。得られたケイ素、アルミニウム、アルカリ金属、銀の含有量を測定し、試料中のＳｉ／Ａｌ_２モル比、Ｎａ／Ａｌモル比、Ａｇ／Ａｌモル比を求めた。また、ケイ素、アルミニウム、アルカリ金属、銀を酸化物換算し、その合計量からＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏの総量（重量％）を求め、また、銀の濃度から銀担持量を求めた。

＜銀種の割合＞
成形体中の銀の状態（銀種）は紫外可視光測定により測定した。すなわち、積分球付属装置（装置名：ＩＳＲ−３１００、島津製作所社製）を試料室に取り付けた自記分光光度計（装置名：ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用い、以下の条件で紫外可視吸光測定を行った。

得られたＵＶ−ＶＩＳパターンを波形分離した。波形分離後のＵＶ−ＶＩＳパターンにおいて、波長２１０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下にピークトップを有するピークを銀イオンのピーク、波長２４０ｎｍ超３５０ｎｍ以下にピークトップを有するピークを銀クラスターのピーク、及び、波長３５０ｎｍ超７００ｎｍ以下にピークトップを有するピークを金属銀とした。得られた各ピークのピーク面積から銀イオン（Ａｇ_{（ｉｏｎ）}）、銀クラスター（Ａｇ_{（ｃｌｕｓ）}）、及び、金属銀（Ａｇ_{（ｍｅｔａｌ）}）に含まれる銀の割合を求めた。

＜銀種の含有量＞
ＩＣＰ測定により得られた銀担持量、及び、ＵＶ−ＶＩＳ測定により得られた各銀種の割合から、測定試料中の各銀種の含有量を求めた。

＜粒子径＞
１０，０００倍の測定倍率で観察した走査型電子顕微鏡観察図において確認できる独立した最小単位の粒子であって粒子径が１．５μｍ以下の粒子を無作為に３０個抽出し、その大きさを計測し、その平均径を求め、ゼオライト微粒子の平均粒子径とした。

また、２，０００倍の測定倍率で観察した走査型電子顕微鏡観察図において確認できる独立した粒子を無作為に３０個抽出し、その大きさを計測し、その平均径を求め、ゼオライト粉末の平均粒子径とした。

＜粒度分布測定＞
成形体５ｇを乳鉢にて１０分間粉砕した後、目開き２００μｍの篩を通した。篩を通過した粉砕後の試料０．５ｇを純水５０ｍｌに添加してスラリーとした後、ホモジナイザーにて２分間超音波分散を行った。その後、そのスラリー溶液の粒度分布をマイクロトラック（日機装社製）にて測定した。

＜模擬汚染水の調製＞
以下の手順にて、福島第一原発の汚染水を模擬した非放射性ヨウ素を含む模擬汚染水を調製した。

まず、ダイヤソルト株式会社の並塩を用いて塩分濃度が０．３％になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように塩化セシウムを、ストロンチウム濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように塩化ストロンチウムを、マグネシウム濃度が４００ｍｇ／Ｌとなるように塩化マグネシウムを、カルシウム濃度が４００ｍｇ／Ｌとなるように塩化カルシウムをそれぞれ添加した。そして、ヨウ素濃度が１ｍｇ／Ｌとなる分量のヨウ化ナトリウムを添加して、ヨウ化物イオンの他に共存イオンとして高濃度の塩化物イオン、セシウムイオン、ストロンチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオンを含む模擬汚染水を調製した。

［実施例１］
＜銀含有ゼオライト成形体の調製＞
市販のＡ型ゼオライト粉末（Ａ−４、東ソー株式会社製）１００重量部に対し、カオリン粘土２０重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部を、水を添加しながら混練して混合物を得た。得られた混合物の含水量は４５ｗｔ％であった。この混合物を押出成形して、複数の直径１．５ｍｍ、長さ１ｍｍ〜５ｍｍの円柱状のゼオライト成形体を得た。この成形体を１００℃で一晩乾燥した後、空気流通下６００℃で３時間焼成した。焼成後の成形体を室温の純水で洗浄した後、６ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液を２３５ｍＬ／分の流速で循環流通させ、カオリン粘土をゼオライトに転換させた。循環流通は、４０℃で１時間行った後、８０℃で５時間行った。得られたＡ型ゼオライト成形体のＳｉ／Ａｌ_２モル比は２．５であった。得られた成形体のゼオライト純度は９８．１ｗｔ％であり、バインダレス成形体であることを確認した。また、ＸＲＤ測定によりＡ型ゼオライト以外の他のゼオライト構造を含まないことを確認した（図９）。

次に、この円柱状のバインダレス成形体（複数）４０ｇを硝酸銀水溶液（１５．１ｗｔ％）に浸漬し、撹拌しながら５０℃で４時間のイオン交換処理を行った。硝酸銀水溶液の液面近傍を１００ｒｐｍの速度で撹拌したが、イオン交換処理中に成形体の流動は確認されなかった。

イオン交換処理後、十分な純水で洗浄し、９０℃で１２時間乾燥して銀含有量が３０ｗｔ％（銀イオン９．９ｗｔ％）のバインダレスＡ型ゼオライト成形体を得た。このバインダレスＡ型ゼオライト成形体を破砕分級して、３００〜６００μｍに整粒した。この銀含有バインダレスＡ型ゼオライト成形体のＳＥＭ観察画像を図１及び２に示す。銀含有バインダレスＡ型ゼオライト成形体の表面に、Ａ型ゼオライト微粒子が存在すること、当該Ａ型ゼオライト微粒子の平均粒子径は０．３９μｍであること、図２より銀含有バインダレスＡ型ゼオライト成形体中のゼオライト粉末の平均粒子径は４．２μｍであること、を確認した。また、Ａ型ゼオライト以外の不純物は確認されなかった。Ｓｉ／Ａｌ_２モル比は２．５、Ｎａ／Ａｌモル比は０．４２、Ａｇ／Ａｌモル比は０．５８、（アルカリ金属＋Ａｇ）／Ａｌモル比は１．０、Ａｇ担持量は３０ｗｔ％、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏの総量は９９ｗｔ％である。銀イオン、銀クラスター及び金属銀の存在比を表２に示す。

同様にして、硝酸銀３０．７ｇを純水１４２ｇに溶解した硝酸銀水溶液（１７．７ｗｔ％）を用いて銀含有量３５ｗｔ％（銀イオン１１．９ｗｔ％）のバインダレスＡ型ゼオライト成形体を得た。当該ゼオライト成形体において、Ａ型ゼオライト以外の不純物は確認されなかった。Ｓｉ／Ａｌ_２モル比は２．５、Ｎａ／Ａｌモル比は０．２９、Ａｇ／Ａｌモル比は０．７１、（アルカリ金属＋Ａｇ）／Ａｌモル比は１．０、Ａｇ担持量は３５ｗｔ％、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏの総量は９９ｗｔ％である。銀イオン、銀クラスター及び金属銀の存在比を表３に示す。

対照として、市販のバインダＡ型ゼオライト成形体を硝酸銀水溶液に浸漬して同様にイオン交換処理及び洗浄・乾燥・粉砕・分級を行い、銀含有量３６ｗｔ％のバインダＡ型ゼオライト成形体を得た。硝酸銀水溶液としては、硝酸銀４０．０ｇを純水１４２ｇに溶解した硝酸銀水溶液（２２．０ｗｔ％）を用いた。

＜ヨウ素吸着性能の比較＞
粒径３００〜６００μｍの銀含有ゼオライト成形体を内径１６ｍｍのガラスカラムに１０ｃｍの層高となるように充填した。このガラスカラムに模擬汚染水を６７ｍＬ／ｍｉｎの流量で通水し、カラム出口水を定期的に採取してヨウ素濃度を測定した。ヨウ素の定量分析は、ＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｉｅｎｔ ７７００ｘ）を用いて行った。ヨウ素の除去性能を図３に示す。図３において、横軸は吸着剤の体積に対して何倍量の模擬汚染水を通水したのかを示すB.V.であり、縦軸はカラム出口のヨウ素濃度をカラム入口のヨウ素濃度で除した値である。図３から、バインダＡ型銀含有ゼオライト成形体と比較して、バインダレスＡ型銀含有ゼオライト成形体は銀含有量が少なくてもヨウ素吸着性能が高いことがわかる。すなわち、本発明の銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ素吸着剤は、単位体積当たりのヨウ素吸着能が高いことが確認できた。

また、ヨウ化物イオンの他に共存イオンとして高濃度の塩化物イオン、セシウムイオン、ストロンチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオンを含む模擬汚染水から、良好なヨウ素吸着性能を示すことが確認できた。

［実施例２］
＜銀含有ゼオライト成形体の調製＞
市販のＸ型ゼオライト粉末（Ｆ−９、東ソー株式会社製）１００重量部に対し、カオリン粘土２０重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部を、水を添加しながら混練して混合物を得た。得られた混合物の含水量は４５ｗｔ％であった。この混合物を押出成形して、直径１．５ｍｍ、長さ１〜５ｍｍの円柱状の成形体を複数得た。この成形体を１００℃で一晩乾燥した後、空気流通下６００℃で３時間焼成した。焼成後の成形体を室温の純水で洗浄した後、８．１ｗｔ％のＮａＯＨ及び１ｗｔ％のＳｉＯ_２を含む水溶液を２３５ｍＬ／分の流速で循環流通させ、カオリン粘土をゼオライトに転換させた。循環流通は、４０℃で１時間行った後、９０℃で７時間行った。得られたＸ型ゼオライト成形体のＳｉ／Ａｌ_２モル比は２．８であった。得られた成形体のゼオライト純度は９７．７％でありバインダレス成形体であることを確認した。また、ＸＲＤ測定によりＸ型ゼオライト以外の他のゼオライト構造を含まないことを確認した（図９）。

次に、この円柱状の成形体（複数）４０ｇを８．９ｗｔ％の硝酸銀水溶液（硝酸銀１４．０ｇを純水１４２ｇに溶解させた）に浸漬し、撹拌しながら５０℃で４時間のイオン交換処理を行った。硝酸銀水溶液の液面近傍を１００ｒｐｍの速度で撹拌したが、イオン交換処理中に成形体の流動は確認されなかった。

イオン交換処理後、十分な純水で洗浄し、９０℃で１２時間乾燥して銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体を得た。この銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体のＳＥＭ観察画像を図４及び５に示す。銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体の表面に、Ｘ型ゼオライト微粒子が存在すること、当該Ｘ型ゼオライト微粒子の平均粒子径は０．６４μｍであること、図５より銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体中のゼオライト粉末の平均粒子径は４．４μｍであること、を確認した。また、Ｘ型ゼオライト以外の不純物は確認されなかった。ＢＥＴ比表面積は７２５ｍ^２／ｇ、Ｓｉ／Ａｌ_２モル比は２．８、Ｎａ／Ａｌモル比は０．６６、Ａｇ／Ａｌモル比は０．３４、（アルカリ金属＋Ａｇ）／Ａｌモル比は１．０、Ａｇ担持量は１８ｗｔ％、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏの総量は９８ｗｔ％である。銀イオン、銀クラスター及び金属銀の存在比を表４に示す。

銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体を乳鉢で凝集径０．１μｍ〜１５μｍに粉砕して、体積分布粒子径を測定したところ、粒子径分布はモノモーダルであり、体積平均粒子径（Ｄ５０）は３．７μｍであった。ＳＥＭ画像及び体積分布粒子径の測定により、本実施例の銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体においては、ゼオライト粗粒子の表面にゼオライト微粒子が一体化して存在していることが確認できた。

＜ヨウ素吸着性能の比較＞
調製した粒径３００μｍ〜６００μｍの銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体を用いて、実施例１と同様にしてヨウ素吸着性能を測定し、ヨウ素吸着性能を図３と同様の図６に示す。

対照として、市販のバインダＸ型ゼオライト成形体を室温の純水で洗浄した後、循環流通を行わずに、硝酸銀水溶液に浸漬して同様にイオン交換処理及び洗浄・乾燥・粉砕・分級を行い、銀含有量３６ｗｔ％のバインダＸ型ゼオライト成形体を得た。硝酸銀水溶液としては、硝酸銀４０．０ｇを純水１４２ｇに溶解した硝酸銀水溶液（２２．０ｗｔ％）を用いた。当該ゼオライト成形体のＳｉ／Ａｌ_２モル比は３．３であった。

図６から、バインダＸ型銀含有ゼオライト成形体と比較して、バインダレスＸ型銀含有ゼオライト成形体は銀含有量が少なくてもヨウ素吸着性能が高いことがわかる。すなわち、本発明の銀含有ゼオライト成形体からなるヨウ素吸着剤は、単位体積当たりのヨウ素吸着能が高いことが確認できた。

［実施例３］
＜銀含有ゼオライト成形体の調製＞
硝酸銀４７．７ｇを純水１４２ｇに溶解させた硝酸銀水溶液（２５．１ｗｔ％）を用いた以外は実施例１と同様にして、銀含有量４５ｗｔ％の銀含有バインダレスＡ型ゼオライト成形体を調製した。銀含有量が３０ｗｔ％、３５ｗｔ％の銀含有バインダレスＡ型ゼオライト成形体は、実施例１で調製したものを用いた。

＜ヨウ素吸着性能の比較＞
実施例１と同様にして、銀含有量が３０ｗｔ％、３５ｗｔ％及び４５ｗｔ％の銀含有バインダレスＡ型ゼオライト成形体（粒径３００μｍ〜６００μｍ）を用いて、実施例１と同様にしてヨウ素吸着性能を測定し、ヨウ素吸着性能を図３と同様の図７に示す。

図７から、銀含有量が増えるに従い、ヨウ素吸着性能が向上することが確認できた。

［実施例４］
＜銀含有ゼオライト成形体の調製＞
硝酸銀７．０ｇを純水１４２ｇに溶解させた硝酸銀水溶液（４．７ｗｔ％）を用いた以外は実施例２と同様にして、銀含有量９ｗｔ％の銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体を調製した。また、硝酸銀２９．９ｇを純水１４２ｇに溶解させた硝酸銀水溶液（１７．４ｗｔ％）を用いた以外は実施例２と同様にして、銀含有量３４ｗｔ％の銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体を調製した。ＢＥＴ比表面積は５７０ｍ^２／ｇ、Ｓｉ／Ａｌ_２モル比は２．８、Ｎａ／Ａｌモル比は０．２７、Ａｇ／Ａｌモル比は０．７３、（アルカリ金属＋Ａｇ）／Ａｌモル比は１．０、Ａｇ担持量は３４ｗｔ％、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ及びＡｇ_２Ｏの総量は９９ｗｔ％である。銀イオン、銀クラスター及び金属銀の存在比を表５に示す。

また、硝酸銀４３．３ｇを純水１４２ｇに溶解させた硝酸銀水溶液（２３．４ｗｔ％）を用いた以外は実施例２と同様にして、銀含有量４２ｗｔ％の銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体を調製した。銀含有量が１８ｗｔ％の銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体は、実施例２で調製したものを用いた。

＜ヨウ素吸着性能の比較＞
実施例１と同様にして、銀含有量が９ｗｔ％、１８ｗｔ％、３４ｗｔ％及び４２ｗｔ％の銀含有バインダレスＸ型ゼオライト成形体（粒径３００μｍ〜６００μｍ）を用いて、実施例１と同様にしてヨウ素吸着性能を測定し、ヨウ素吸着性能を図３と同様の図８に示す。

図８から、銀含有量が増えるに従い、ヨウ素吸着性能が向上することが確認できた。

［比較例１］
市販のＸ型ゼオライト粉末（Ｆ−９、東ソー株式会社製）を実施例２と同様に焼成して成形体を得た。この成形体を室温の純水で洗浄し、洗浄後、ＮａＯＨを６重量％含む水溶液を２３５ｍＬ／分の流速で、４０℃で１時間、その後、８０℃で５時間循環流通させ、カオリン粘土をＡ型ゼオライトに転換したこと以外は実施例２と同様な方法でゼオライト成形体を得た。

ＸＲＤ回折の解析結果から、Ｘ型ゼオライトとＡ型ゼオライトが含まれることが確認された（図９）。また、このＸ型ゼオライトとＡ型ゼオライトが含まれるゼオライト成形体の水分吸着量は３３．４（ｇ／１００ｇ−剤）であり、実施例２の結果からＸ型ゼオライト成形体の水分吸着量は３４．２（ｇ／１００ｇ−剤）であり、実施例１の結果からＡ型ゼオライト成形体の水分吸着量は２６．５（ｇ／１００ｇ−剤）であったことから、本ゼオライト成形体はＸ型ゼオライト成形体を８９．６％、Ａ型ゼオライト成形体を１０．４％（の比率で）含む成形体であることが確認された。

１７．４重量％の硝酸銀水溶液を用いたこと以外は実施例１及び２と同様にして銀のイオン交換処理を行い、銀含有量３４ｗｔ％の銀含有バインダゼオライト成形体を調製した。（アルカリ金属＋Ａｇ）／Ａｌモル比は１．０、Ａｇ担持量は３４ｗｔ％、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ及びＡｇ_２Ｏの総量は９９ｗｔ％である。銀イオン、銀クラスター及び金属銀の存在比を表６に示す。

実施例１のバインダレスＡ型ゼオライト成形体、実施例２及び３のバインダレスＸ型ゼオライト成形体と比較して、銀イオンの比率が低く、銀クラスター及び金属銀の比率が高く、特に銀クラスターの比率が極めて高く、分散性に劣る。異なるゼオライト種が混在する場合には、銀との交換が生じやすいゼオライト種が優先して銀を吸着するために、銀の凝集が進行しやすいと考えられる。

Claims (5)

1. 放射性ヨウ素を含む流体を、銀含有量が５０ｗｔ％以下である銀含有バインダレスゼオライト成形体からなるヨウ素吸着剤に通過させ、当該ヨウ素吸着剤に放射性ヨウ素を吸着させる、放射性ヨウ素含有流体の処理方法。
2. 前記ヨウ素吸着剤は、銀イオンを５ｗｔ％以上含有する銀含有ゼオライト成形体からなる、請求項１に記載の放射性ヨウ素含有流体の処理方法。
3. 前記ヨウ素吸着剤を構成するバインダレスゼオライト成形体は、バインダレスＡ型ゼオライト成形体又はバインダレスＸ型ゼオライト成形体である、請求項１又は２に記載の放射性ヨウ素含有流体の処理方法。
4. 前記放射性ヨウ素を含む流体は液体であり、前記ヨウ素吸着剤は、３０μｍ〜１５００μｍの範囲の粒径を有する粒子状である、請求項１〜３のいずれか１に記載の放射性ヨウ素含有流体の処理方法。
5. 前記放射性ヨウ素を含む流体は気体であり、前記ヨウ素吸着剤は、８００μｍ〜２０００μｍの範囲の粒径を有する粒子状である、請求項１〜３のいずれか１に記載の放射性ヨウ素含有流体の処理方法。