JP2020142955A - 層状マンガン酸化物成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 成形体の磨耗が抑制された層状マンガン酸化物成形体を提供する。【解決手段】 Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇの群から選ばれる一つ以上の元素の酸化物Ａと、層状結晶構造を有し、５０μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上であり、層間にカリウムイオンが存在するカリウム型層状マンガン酸化物を含み、攪拌摩耗度が１５重量％以下である層状マンガン酸化物成形体、及びその製造方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、層状マンガン酸化物成形体及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、共存イオンが存在する処理液から、選択的にストロンチウムを除去するのに有用な吸着剤として使用できる層状マンガン酸化物成形体及びその製造方法、並びに当該層状マンガン酸化物成形体を含む吸着剤に関する。

水溶液から有害イオンを除去できる吸着剤として、層状マンガン酸化物が知られている。

特許文献１及び非特許文献１には、ストロンチウムを含む放射性核種の吸着剤としてバーネサイトタイプの層状マンガン酸化物が開示されている。

非特許文献２には、ストロンチウムの吸着剤として、乾燥凝集させたバーネサイトタイプの層状マンガン酸化物の顆粒を用いて吸着評価を実施している。

また、層状マンガン酸化物を用いた他の用途の成形体としては非特許文献３には、ホルムアルデヒド除去用の触媒として、活性炭上に層状マンガン酸化物を担持した複合体が開示されている。

一方、層状マンガン酸化物以外の吸着剤として、特許文献２にセシウム及びストロンチウムの吸着剤として、フェロシアン化物、ケイチタン酸、及びゼオライトが開示されている。

非特許文献１及び特許文献２に記載の吸着剤は、粉末状であるため、大量の被処理水溶液を、大きい流速で吸着媒充填層を通過させる吸着処理における過酷な環境下における使用には適しておらず、粉末が充填層を閉塞させ、処理能力が低下する。

非特許文献２の成形体は、乾燥凝集体であるため、前記環境下において、長時間通水すると、成形体の形骸を維持できず、微粉が発生し充填層を閉塞させ、処理能力が低下する。

非特許文献３の複合体は、担体にマンガン酸化物が担持されているため、吸着媒充填層に充填し、液を流すような方法で用いる際には、充填物全体に対して吸着剤として機能するマンガン酸化物の量が少なくなり、吸着できるストロンチウムの量が少なくなる。

特許文献２の吸着剤はいずれも、海水や地下水のような処理液中に他のアルカリ金属、アルカリ土類金属が存在する条件下においては、層状マンガン酸化物と比較し、ストロンチウムの選択性が低く、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属に対してより多くのストロンチウムを吸着できない課題があった。

ＷＯ２０１８／１１０６１５ 特開２０１３−８８３９１号

ＤＹＥＲ Ａｌａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｒａｄｉｏｎｕｃｌｉｄｅｓ ｏｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ−ｔｙｐｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅｓ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，１０，１８６７−１８７４ ＡＮＤＲＥＩ Ｅｇｏｒｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｒ ｕｐｔａｋｅ ｂｙ ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ−ｔｙｐｅ ｓｏｒｂｅｎｔｓ ｆｒｏｍ ｓｅａｗａｔｅｒ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２０１８，３１７，２４３−２５１ ＪＩＮＧＥ Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ−Ｔｙｐｅ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ ｏｎ Ｇｒａｎｕｌａｒ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ｆｏｒ Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ Ｒｅｍｏｖａｌ ａｔ Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２０１６，１２０，２４１２１−２４１２９

本発明の目的は、強度が大きく、液浸漬時の摩耗がしにくい層状マンガン酸化物成形体及びその製造方法、並びに当該層状マンガン酸化物成形体を含むストロンチウム吸着剤を提供することにある。

本発明者らは上記課題に対して鋭意検討した。その結果、層状マンガン酸化物の成形体であって、特定の酸化物を含有する成形体が、吸着媒充填層に充填し、被処理水溶液を大きい流速で流す条件下での吸着処理に用いても、成形体の摩耗度が著しく抑制されること、海水または地下水などの水溶液中のストロンチウムの選択性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇの群から選ばれる一つ以上の元素の酸化物Ａと、層状結晶構造を有し、５０μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上であり、層間にカリウムイオンが存在するカリウム型層状マンガン酸化物を含み、攪拌摩耗度が１５重量％以下である層状マンガン酸化物成形体、その製造方法、及びそれを用いたストロンチウム吸着剤である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の層状マンガン酸化物成形体は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇの群から選ばれる一つ以上の元素の酸化物Ａを含むものである。酸化物Ａは、無機結合剤として含む。Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇの群から選ばれる一つ以上の元素の酸化物Ａを含まないと、層状マンガン酸化物粒子同士の結着性が少なく、層状マンガン酸化物成形体を吸着媒充填層に充填し、被処理水溶液を大きい流速で流す際に、水圧による成形体からの粒子の脱離が多くなる。酸化物Ａの元素は、好ましくはＳｉである。酸化物Ａとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、粘土化合物等が挙げられる。

本発明の層状マンガン酸化物成形体は、層状結晶構造を有し、５０μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上であり、層間にカリウムイオンが存在するカリウム型層状マンガン酸化物を含むものである。カリウム型層状マンガン酸化物は、層状結晶構造を有していないと、結晶構造内に含まれるカチオンと、被処理水溶液中のストロンチウムイオンとのイオン交換が迅速に行われず、ストロンチウム吸着性能が低くなる。カリウム型層状マンガン酸化物は、５０μｍ以下の粒子が体積基準で９０％未満であると、無機結合剤との分散性が低く、均一な成形体を得ることができず、成形体の液浸漬時の摩耗がしやすく、吸着剤である層状マンガン酸化物の液接触面積が小さく、ストロンチウムの吸着性能も低くなる。カリウム型層状マンガン酸化物は、層間にカリウムイオンが存在しないと、被処理溶液へ浸漬した際に、層状マンガン酸化物の層間距離が膨張収縮し適切な距離に保たれず、層状マンガン成形体の液浸漬時に成形体が崩壊する。好ましくは５０μｍ以下の粒子が体積基準で９５％以上であり、より好ましくは４０μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上であり、特に好ましくは４０μｍ以下の粒子が体積基準で９５％以上であり、微細な領域に粒度分布を持つことから、無機結合剤との分散性が高く、均一な成形体を得ることができ、成形体の液浸漬時の摩耗がしにくく、吸着剤である層状マンガン酸化物の液接触面積が大きくなり、ストロンチウムの吸着性能も高くなる。

本発明の層状マンガン酸化物成形体は、攪拌摩耗度が１５重量％以下である。攪拌摩耗度が１５重量％を超えると、層状マンガン酸化物成形体を吸着媒充填層に充填し、被処理水溶液を大きい流速で流す際に、粒子が成形体から脱落する量が多くなり、カラム内で粒子が閉塞を起こし、使用ができなくなるおそれがある。攪拌摩耗度は１０重量％以下が好ましく、より好ましくは８重量％以下である。ここに、攪拌摩耗度とは、成形体及び水を所定の容器に入れて静置した後に攪拌し、摩耗により成形体から脱落した脱落物の重量について、攪拌前の成形体の重量に対する比を示すものであり、具体的には、実施例の＜攪拌摩耗度の測定＞に記載した測定により行うものである。

本発明の層状マンガン酸化物成形体に含まれる、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇの群から選ばれる一つ以上の元素の酸化物ＡのＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇのモル比は、マンガンに対して０．１以上０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５以上０．４５以下であり、特に好ましくは０．２以上０．４以下である。層状マンガン酸化物成形体に含まれる、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇの群から選ばれる一つ以上の元素の酸化物ＡのＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇのモル比が、０．１未満であると、層状マンガン酸化物成形体を吸着媒充填層に充填し、被処理水溶液を大きい流速で流す際に、水圧による成形体からの粒子の脱離が増加する。層状マンガン酸化物成形体に含まれる、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇの群から選ばれる一つ以上の元素の酸化物ＡのＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇのモル比が、０．５以上であると、吸着剤である層状マンガン酸化物の液接触面積が小さくなり、ストロンチウム吸着性能が減少する。

本発明の層状マンガン酸化物成形体は、全細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２０ｍＬ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．３０ｍＬ／ｇ以上である。層状マンガン酸化物成形体の全細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上であれば、吸着剤である層状マンガン酸化物の接液が十分に確保され、ストロンチウム吸着性能が高くなる。通常全細孔容積の上限は０．８０ｍｌ／ｇ以下であり、これ以下であれば、成形体の密度が高くなり強度が保たれる。

本発明の層状マンガン酸化物成形体は、被処理溶液を流通させた際に成形体内部の層状マンガン酸化物へ物質拡散を促進させ、液接触面積を大きくするために、細孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の規則的な細孔を有することが好ましい。ここで、細孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の規則的な細孔を有することは、全細孔容積に対する、細孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲での細孔容積の比で表すことができる。当該細孔容積の比は０．１０以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５以上０．６以下である。これにより、特に成形体内部へ物質拡散が促進され、本発明の層状マンガン酸化物成形体を吸着剤として使用した際に高い性能、特に高いストロンチウム吸着性を示す。

本発明の層状マンガン酸化物成形体は、全細孔表面積が５．０ｍ^２／ｇ以上４０．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは７．０ｍ^２／ｇ以上３５．０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは９．０ｍ^２／ｇ以上３０．０ｍ^２／ｇ以下である。全細孔表面積が５．０ｍ^２／ｇ以上であれば成形体と被吸着液の接触面積が確保され、ストロンチウム吸着性能が高くなる。全細孔表面積が４０．０ｍ^２／ｇ以下であれば、成形体と、被処理溶液の過剰な接触が避けられ、成形体からの粒子の脱離が減少する。

本発明の層状マンガン酸化物成形体のメジアン径は３００μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３５０μｍ以上１５００μｍ以下、特に好ましくは４００μｍ以上１０００μｍ以下である。３００μｍ以上であれば、層状マンガン酸化物成形体を充填層に充填した際の圧力損失が小さくなり、被処理溶液を通水した際に消費するエネルギーが少なくなる。２０００μｍ以下であれば、層状マンガン酸化物成形体の接液面積が大きくなり、ストロンチウム吸着性能が高くなる。

本発明の層状マンガン酸化物成形体は、かさ密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、より好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ^３以上である。かさ密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３以上であることで、より少量の吸着剤でストロンチウムを吸着することができる。これにより、カラム等の充填層の体積を減らすことができ、処理装置の小型化が可能となる。一方、かさ密度は１．２０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。かさ密度が１．２０ｇ／ｃｍ^３以下であることで、カラム内における被処理水溶液の流通に偏りが生じにくく、カラムとしての吸着性能の低下を抑制できる。

本発明の層状マンガン酸化物成形体に含まれるカリウム型層状マンガン酸化物は、層間距離が６．５０Å以上７．１０Å以下であり、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折で、２θ＝１３．０５±０．５７°、２θ＝２５．００±１．００°及び２θ＝５９．８０±１．００°に回折ピークを有することが好ましい。層間距離が６．５０Å以上であれば、水溶液中での水和による層間距離の増大が抑えられ、成形体からの粒子の脱落が減少する。７．１０Å以下であれば、篩効果によりストロンチウムイオンを選択にイオン交換することができ、成形体のストロンチウム吸着性能が高くなる。

本発明の層状マンガン酸化物成形体に含まれるカリウム型層状マンガン酸化物は、マンガンに対するカリウムのモル比が０．１以上０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５以上０．４以下であり、特に好ましくは０．２以上０．３５以下である。モル比が０．１以上であれば、ストロンチウムイオンの交換に十分なカリウムイオンが存在し、成形体のストロンチウム吸着性能が高くなる。モル比が０．５以下であれば、液中での層状マンガン酸化物の構造が維持され、成形体からの粒子の脱落が減少する。

本発明の層状マンガン酸化物成形体に含まれるカリウム型層状マンガン酸化物は、前記層間距離、カリウムのモル比の範囲であれば、カリウムイオンが、一部他の元素、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等や、有機カチオン等と置換されてもよく、マンガン原子が一部他の元素、例えば遷移金属等で置換されていてもよい。

カリウム型層状マンガン酸化物の製造方法は特に限定されないが、例えば、マンガン源、カリウム源を混合し、混合物を３００℃以上７００℃以下、好ましくは４００℃以上６００℃以下、１時間以上２４時間以下、好ましくは３時間以上１６時間以下、焼成させることが好ましい。混合、焼成して得られた層状マンガン酸化物はそのまま成形体原料として使用することができるが、水洗、乾燥することで、未反応のカリウム除去を行うこともできる。また、層状マンガン酸化物は粉砕や篩分け等により、目的の粒度分布に調整してもよい。

次に、本発明の層状マンガン酸化物成形体の製造方法について説明する。

本発明の層状マンガン酸化物成形体はＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇの群から選ばれる一つ以上の元素の酸化物Ａのゾル、カリウム型層状マンガン酸化物及び水を混合して混合物を得る混合工程と、該混合物を成形して成形体を得る成形工程と、該成形体を焼成する焼成工程を含む製造方法により製造することができる。

（混合工程）
混合工程では、上記した製造方法で得られたカリウム型層状マンガン酸化物、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇの群から選ばれる一つ以上の元素の酸化物Ａのゾル及び水を混合して混合物を得る。

該酸化物Ａのゾルは結合剤として機能する。該元素は特にＳｉ及び又はＺｒの少なくともいずれかが好ましく、より好ましくはＳｉである。Ｓｉの酸化物のゾルを用いることで、焼成工程における焼成温度を６００℃以下まで下げることができる。酸化物Ａとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、粘土化合物等が挙げられる。

混合工程で用いられるカリウム型層状マンガン酸化物は、５０μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上である。カリウム型層状マンガン酸化物が５０μｍ以下の粒子が体積基準で９０％未満の場合は、得られる層状マンガン酸化物成形体の無機結合剤との分散性が低く、不均一な成形体となり、成形体の液浸漬時の摩耗が大きく、吸着剤である層状マンガン酸化物の液接触面積は小さくなり、ストロンチウムの吸着性能が低くなる。好ましくは５０μｍ以下の粒子が体積基準で９５％以上であり、より好ましくは４０μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上であり、特に好ましくは４０μｍ以下の粒子が体積基準で９５％以上であり、微細な領域に粒度分布を持つことから、無機結合剤との分散性が高く、均一な成形体を得ることができ、成形体の液浸漬時の摩耗がしにくく、吸着剤である層状マンガン酸化物の液接触面積が大きくなり、ストロンチウムの吸着性能も高くなる。

混合工程で用いられる酸化物Ａのゾル中の酸化物粒子の平均粒子径は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、特に好ましくは５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。ゾル中の酸化物粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であると、得られる層状マンガン酸化物成形体の成形体からの粒子の脱離が抑制される。ゾル中の酸化物粒子の平均粒子径が３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上であると、得られる層状マンガン酸化物成形体の細孔を閉塞しないため、より高い吸着能力を示す。

混合工程で用いられる酸化物Ａのゾルの、酸化物の含有量は２０重量％以上７０重量％以下が好ましく、より好ましくは２５重量％以上６０重量％以下である。２０重量部以上であると混合時に水を加える際に、混合物の粘度が安定するため、より少ない水の量で混合が可能となり、得られる成形体の強度が向上する。７０重量％以下であると、混合時に酸化物Ａの分散性が向上するため、分散剤の添加が不要となり、分散剤由来の不純物による焼成への影響を防ぐことができるため、十分な成形体強度が得られる。

混合工程で用いられる酸化物ＡのＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇのモル比は、マンガンに対して０．１以上０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５以上０．４５以下であり、特に好ましくは０．２以上０．４以下である。酸化物ＡのＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇのモル比が、マンガンに対して０．１以上０．５以下であると、得られる層状マンガン酸化物成形体を吸着媒充填層に充填し、被処理水溶液を大きい流速で流す際に、水圧による成形体からの粒子の脱離が少なく、吸着剤である層状マンガン酸化物の液接触面積が小さくなり、ストロンチウム吸着性能が大きくなる。

カリウム型層状マンガン酸化物１００重量部に対して、水（ゾル由来の水を含む）は、１５重量部以上５５重量部以下が好ましく、より好ましくは１８重量部以上５０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以上４５重量部以下あることが好ましい。水が１５重量部以上であると混合の際に粘度が低くなり、均一な混合を行うことができる。水の重量部が５５重量部以下であると、混合の際に混合物中への空気の同伴を防げるため、得られる成形体の強度が向上する。

混合工程では、まず、上記の層状マンガン酸化物、酸化物Ａのゾルを混合し、混合しながら水を添加することが好ましい。混合工程では、必要に応じて成形助剤やｐＨ調整剤を添加することができ、混合開始前に加える、又は水を加える際に同時に加えることができる。

成形助剤は混合物の粘度を高くする機能を有する化合物であればよく、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びトリポリりん酸ナトリウムの群から選ばれる１種以上等を挙げることができる。好ましい成形助剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」とする。）を挙げることができる。

ｐＨ調整剤は混合物の粘度を調整する化合物であればよく、例えば、硝酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、アンモニアの群から選ばれる１種以上等を挙げることができる。好ましいｐＨ調整剤として、酢酸又はアンモニアの少なくともいずれか、より好ましいものとして酢酸を挙げることができる。

混合方法として、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、ナウターミキサー、又はミックスマラーのいずれか一つの方法で行うことができる。

（成形工程）
成形工程では、混合工程で得られた混合物を任意の成形方法により成形する。成形方法は、円柱状や三つ葉状をはじめ多角形状に成形するのであればよく、例えば、押し出し成形法等が挙げられる。さらに、押し出し成形体を破砕・整粒し、任意の大きさの成形体を得ることができる。また、ビーズ状に成形するのであれば転動造粒法が挙げられる。転動造粒法には、例えば、ブレード型、パン型、ドラム型、羽根撹拌式による転動造粒が挙げられる。

（焼成工程）
成形工程で得られた成形体を焼成することで本発明の層状マンガン酸化物成形体を得ることができる。成形体を焼成することにより、得られる層状マンガン酸化物成形体の耐圧強度が高くなる。焼成温度は、４００℃以上６００℃以下で焼成することが好ましく、４５０℃以上５５０℃以下で焼成することがより好ましい。

無機結合剤として酸化物ゾルを用いたことで、４００℃以上６００℃以下の比較的低温で焼成しても、機械的強度が向上し、十分な磨耗度を有する層状マンガン酸化物成形体を得ることができる。焼成保持時間は、０．５時間以上、さらには１時間以上を挙げることができる。焼成雰囲気は酸化雰囲気下であればよく、例えば、大気中を挙げることができる。好ましい焼成雰囲気としては５Ｌ／ｍｉｎ以上、さらには２０Ｌ／ｍｉｎ以上の大気気流中で焼成することを挙げることができる。これにより、成形体の焼結性がより向上する傾向にある。

焼成して得られた層状マンガン酸化物成形体は、解砕してもよく、解砕しなくてもよいが、被処理液と成形体の接触面積を大きくするために、解砕することが好ましい。ここに、解砕とは、成形体に対して力を加え、元の粒径よりも小さくすることをいい、例えばくし歯型解砕機、ローラー型解砕機、乳鉢、ジョークラッシャー、ローラーミル、ジェットミル等で成形体を小さくすることである。

本発明の層状マンガン酸化物成形体は、本発明の成形体だけをストロンチウム吸着剤として用いてもよく、また、本発明の成形体に任意の成分の吸着剤を混ぜてストロンチウム吸着剤としてもよい。ストロンチウム吸着剤は、ストロンチウムを含む被処理溶液中に浸漬させることで、ストロンチウムを吸着することができる。

本発明により、カラムへの充填、又は吸着剤としての使用において、成形体の磨耗が抑制された層状マンガン酸化物成形体を提供することができる。

本発明の層状マンガン酸化物成形体は、磨耗度が低いため、大きい流速で吸着媒充填層を通過させるような、大量の被処理水溶液の吸着除去処理に用いても、磨耗により脱落した固形物の閉塞による性能低下を抑制できる。

製造例１で得られたカリウム型層状マンガン酸化物のＸ線回折図である。 製造例２で得られたカリウム型層状マンガン酸化物のＸ線回折図である。 製造例１で得られたカリウム型層状マンガン酸化物の粒度分布及び製造例２で得られたカリウム型層状マンガン酸化物の粒度分布を対比して示すグラフである。 実施例１で得られた層状マンガン酸化物成形体の水銀圧入法試験により得られた細孔径分布を示す図である。 比較例２で得られた層状マンガン酸化物成形体の水銀圧入法試験により得られた細孔径分布を示す図である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜化学組成の測定＞
得られた試料の組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。すなわち、試料粉末と過酸化水素水とフッ化水素酸とを加圧酸溶解することで、測定溶液を調製した。誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用い、得られた測定溶液を測定することで、得られた試料の化学組成を分析した。

＜Ｘ線回折の測定＞
Ｘ線回折装置（商品名：Ｕｌｔｉｍａ４、リガク製）を使用し、得られた試料の粉末についてＸ線回折の測定を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件はスキャンスピード８．０°／ｍｉｎ、ステップ幅０．０４°、測定範囲は２θとして５°から７０°の範囲で測定した。

＜粒度分布の測定＞
粒子径分布測定装置（装置名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラックベル製）を使用して、試料の粒度分布を測定した。測定条件は、粒子屈折率２．４６、分散媒屈折率１．３３とした。前処理として５０ｍｌガラスビーカーに試料約０．４ｇ入れ、水を約４０ｇ加え、ホモジナイザーを用いて超音波をかけて２分間処理し、十分に分散させた。この試料分散液を粒子径分布測定装置に投入し、各粒子径毎の体積分布を測定した。この粒子径分布から、各粒子径範囲の存在比を算出した。

＜攪拌摩耗度の測定＞
攪拌摩耗度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−１４６４（工業用乾燥剤の摩耗試験）及び米国特許５９２５８２８４号公報に準拠して行った。すなわち、水７．５ｇ、及び成形体を乾燥重量で２．５ｇ、３０ｍＬ広口ポリエチレン瓶に入れ、２５℃、２４時間静置した。ポリエチレン瓶を、ペイントシェイカー（東洋精機製作所製）を用いて５分間振とう攪拌し、摩耗により成形体から脱落した脱落物を、１００ｍｅｓｈ（目開き１５０μｍ）篩にかけることで分離回収し、２００℃、１２時間乾燥した際の乾燥後の脱落物重量を以下の式で算出した。

攪拌摩耗度（重量％）＝（脱落物の重量／攪拌前の成形体の乾燥重量）×１００
＜細孔容積、細孔径の測定＞
水銀ポロシメ−タ装置（装置名：ポロシメーターオートポア９５１０、島津製作所製）を使用して、試料の細孔容積、細孔径の測定を行った。測定条件は以下の通りであった。

ＰｏｒｅＤｉａｍｅｔｅｒ：５〜５０００ｎｍ
試料予備乾燥条件：−１００ｋＰａ，１０５℃×３ｈ
＜成形体のメジアン径の測定＞
粒子径分布測定装置（装置名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラックベル製）を使用して、成形体のメジアン径を測定した。測定条件は、粒子屈折率２．４６、分散媒屈折率１．００とした。Ｏｎｅ−Ｓｈｏｔ Ｄｒｙ(ワンショットドライ)（乾式）の供給口を使用し、成形体を０．３ｇ量り取り空気吸引による乾式法により粒子径分布測定装置に投入し、各粒子径毎の体積分布を測定することで、成形体のメジアン径を得た。

＜酸化物ゾル中の酸化物粒子の平均粒子径の測定＞
酸化物ゾル中の酸化物粒子の平均粒子径は、ガス吸着法による比表面積測定（ＢＥＴ法）より測定した。すなわち、酸化物ゾルを２００℃にて一晩乾燥させたものについてＢＥＴ１点法の窒素吸着により、測定装置にはガス吸着式比表面積測定装置（フローソーブＩＩＩ，島津製作所製）を用い、以下の式を用いて算出した。

酸化物ゾル中の酸化物粒子の平均粒子径＝６／（酸化物粒子密度×比表面積）
＜吸着試験＞
層状マンガン酸化物成形体を用いて、水溶液中のストロンチウム及びセシウムの吸着試験を行った。被処理水溶液として、以下の成分を含む水溶液（以下「模擬汚染海水」とする。）を調整した。

ＮａＣｌ ：３．０ｇ／Ｌ
ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ：０．０４８ｇ／Ｌ
ＣａＣｌ_２ ：０．０１４ｇ／Ｌ
ＣｓＣｌ ：０．００１３ｇ／Ｌ
ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ：０．０１５ｇ／Ｌ
層状マンガン酸化物成形体５ｍｌを吸着剤として、内径８ｍｍのカラムに１０ｃｍの高さとなるように充填し、模擬汚染海水を流速８．３ｃｃ／ｍｉｎ（空間速度ＳＶ；１００ｈｒ^−１、線流速ＬＶ；１０ｍ・ｈｒ^−１）にて、上昇流で１０Ｌ通水し、カラム出口水を採取した。

＜カラム出口水のストロンチウム及びセシウム濃度の測定＞
水溶液中のストロンチウム及びセシウム濃度はＩＣＰ法により測定した。測定にはＩＣＰ−ＭＡＳＳ（装置名：ＮＥｘＩＯＮ３００Ｓ、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ製）で測定した。吸着試験を行う前の処理溶液中の濃度をＣ_０（ｍｇ／Ｌ）、吸着試験を行った後の処理溶液中の濃度をＣ（ｍｇ／Ｌ）とし、以下の式より除去率を算出した。

除去率＝（Ｃ／Ｃ_０）×１００
＜かさ密度の測定＞
試料のかさ密度は、以下の方法により測定した。大きさをそろえた成形体を、乾燥重量で５ｇをはかり取った。この所定重量の成形体を、自然落下によりメスシリンダー内に挿入し、メスシリンダー目盛より体積を読みとり、以下の式によりかさ密度を算出した。

かさ密度＝Ｗ／Ｖ（ｇ／ｃｍ^３）
Ｗ：層状マンガン酸化物成形体の乾燥重量（ｇ）
Ｖ：メスシリンダーの読み取り値（ｃｍ^３）
製造例１
炭酸カリウム（特級試薬、キシダ化学）とＭｎ_３Ｏ_４（商品名：ブラウノックス、東ソー株式会社製）をカリウムとマンガンのモル比１．０で乳鉢混合を行い、混合粉をマッフル炉で空気流通下５００℃、６時間で焼成を行い、該焼成品を５倍水にて水洗濾過し、６０℃にて一晩乾燥し、乾式粉砕機（フォースミル；大阪ケミカル製）にて粗粒を粉砕し、カリウム型層状マンガン酸化物を得た。得られたカリウム型層状マンガン酸化物は、Ｘ線回折の測定により層状結晶構造を有することがわかり、層間にカリウムイオンが存在し、粒度分布の測定により５０μｍ以下の粒子が体積基準で１００％であることがわかり、層間距離は７．０５Å、粉末Ｘ線回折のピークは１２．５６°、２５．５６°、５９．９６°、Ｋ／Ｍｎモル比は０．２５であった。

得られたカリウム型層状マンガン酸化物のＸ線回折図を図１に示し、粒度分布を図３に示す。

製造例２
乾式粉砕機の代わりに、乳鉢粉砕したこと以外は製造例１と同様の方法でカリウム型層状マンガン酸化物を得た。得られたカリウム型層状マンガン酸化物は、Ｘ線回折の測定により層状結晶構造を有することがわかり、層間にカリウムイオンが存在し、粒度分布の測定により５０μｍ以下の粒子が体積基準で７４％であることがわかり、層間距離は７．０７Å、粉末Ｘ線回折のピークは１２．５２°、２４．９６°、６０．０８°、Ｋ／Ｍｎモル比は０．２５であった。

得られたカリウム型層状マンガン酸化物のＸ線回折図を図２に示し、粒度分布を図３に示す。

実施例１
無機結合剤としてシリカゾルを使用した層状マンガン酸化物成形体を得た。

すなわち、製造例１で得られたカリウム型層状マンガン酸化物（５０μｍ以下の粒子が体積基準で１００％）、シリカゾル、及び、ＣＭＣを以下の重量割合となるように混合し、混合物を得た。

カリウム型層状マンガン酸化物：１００重量部
シリカゾル中のシリカ：１６重量部
水：３６重量部
ＣＭＣ：５重量部
無機結合剤としてのシリカゾルは、ゾル濃度４８重量％及びゾル中のシリカ粒子の平均粒子径０．０２μｍのシリカゾル（商品名：スノーテックス５０−Ｔ、日産化学工業製）を使用した。また、成形助剤としてＣＭＣ（商品名：セロゲンＷＳ−Ｄ、第一工業製薬製）を使用した。

得られた混合物はヘンシェルミキサーで２０分間混合した後、押出し成形して、直径１．５ｍｍの円柱状の成形体を得た。得られた成形体を２５Ｌ／ｍｉｎの空気流通下で、５００℃、３時間焼成した後、解砕し、０．３〜０．６ｍｍに分級し、層状マンガン酸化物成形体（成形体に含まれるカリウム型層状マンガン酸化物は５０μｍ以下の粒子が体積基準で１００％）を得た。

得られた層状マンガン酸化物成形体のＳｉ／Ｍｎモル比は０．３１であり、成形体のメジアン径は７６０μｍであり、かさ密度は０．９４ｇ／ｍＬであり、攪拌摩耗度は８．２重量％であった。なお、攪拌摩耗度の測定前後における層状マンガン酸化物成形体の形状変化はなかった。

得られた層状マンガン酸化物成形体の全細孔容積は０．５４ｍＬ／ｇであり、全細孔容積に対する細孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲での細孔容積の比は０．２６９であり、全細孔比表面積は１１．８４ｍ^２／ｇであった。

得られた層状マンガン酸化物成形体の水銀圧入法試験により得られた細孔径分布を図４に示す。

得られた層状マンガン酸化物成形体を用いて、模擬海水中のストロンチウム及びセシウムの吸着試験を行った。吸着試験後の模擬汚染海水中のストロンチウム濃度は０．２６６重量ｐｐｍであった。これより、ストロンチウムの除去率は９４．２％であった。また、セシウムの濃度は１．０重量ｐｐｍであった。これより、セシウムの除去率は０％であった。

得られた層状マンガン酸化物成形体が、海水成分共存下で優れたストロンチウム除去性能を示すことが確認できた。

実施例２
製造例１で得られたカリウム型層状マンガン酸化物、シリカゾル、水、ＣＭＣを以下の割合となるように混合した以外は実施例１と同様の方法で層状マンガン酸化物成形体を得た。

カリウム型層状マンガン酸化物：１００重量部
シリカゾル中のシリカ：１６重量部
水：３２重量部
ＣＭＣ：５重量部
得られた層状マンガン酸化物成形体のＳｉ／Ｍｎモル比は０．３１であり、成形体のメジアン径は７５４μｍであり、かさ密度は０．９８ｇ／ｍＬであり、攪拌摩耗度は８．７重量％であった。なお、攪拌摩耗度の測定前後における層状マンガン酸化物成形体の形状変化はなかった。

得られた層状マンガン酸化物成形体の全細孔容積は０．６２ｍＬ／ｇであり、全細孔容積に対する細孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲での細孔容積の比は０．２０９であり、全細孔比表面積は１２．４ｍ^２／ｇであった。

吸着試験後の模擬汚染海水中のストロンチウム濃度は０．２４６重量ｐｐｍであった。これより、ストロンチウムの除去率は９４．６％であった。また、セシウムの濃度は１．０重量ｐｐｍであった。これより、セシウムの除去率は０％であった。

本実施例の層状マンガン酸化物成形体が、海水成分共存下で優れたストロンチウム除去性能を示すことが確認できた。

実施例３
製造例１で得られたカリウム型層状マンガン酸化物、シリカゾル、水、ＣＭＣを以下の割合となるように混合した以外は実施例１と同様の方法で層状マンガン酸化物成形体を得た。

カリウム型層状マンガン酸化物：１００重量部
シリカゾル中のシリカ：１６重量部
水：２９重量部
ＣＭＣ：５重量部
得られた層状マンガン酸化物成形体のＳｉ／Ｍｎモル比は０．３１であり、成形体のメジアン径は７４３μｍであり、かさ密度は１．００ｇ／ｍＬであり、攪拌摩耗度は６．４重量％であった。なお、攪拌摩耗度の測定前後における層状マンガン酸化物成形体の形状変化はなかった。

得られた層状マンガン酸化物成形体の全細孔容積は０．５ｍＬ／ｇであり、全細孔容積に対する細孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲での細孔容積の比は０．２７１であり、全細孔比表面積は１４．４３ｍ^２／ｇであった。

吸着試験後の模擬汚染海水中のストロンチウム濃度は０．２７３重量ｐｐｍであった。これより、ストロンチウムの除去率は９４．６％であった。また、セシウムの濃度は１．０重量ｐｐｍであった。これより、セシウムの除去率は０％であった。

本実施例の層状マンガン酸化物成形体が、海水成分共存下で優れたストロンチウム除去性能を示すことが確認できた。

実施例４
ゾル濃度３０重量％及びゾル中のシリカ粒子の平均粒子径０．０１μｍのシリカゾル（商品名：スノーテックス４０、日産化学工業製）を使用し、製造例１で得られたカリウム型層状マンガン酸化物、シリカゾル、水、ＣＭＣを以下の割合となるように混合した以外は実施例１と同様の方法で層状マンガン酸化物成形体を得た。

カリウム型層状マンガン酸化物：１００重量部
シリカゾル中のシリカ：１６重量部
水：３２重量部
ＣＭＣ：５重量部
得られた層状マンガン酸化物成形体のＳｉ／Ｍｎモル比は０．３１であり、成形体のメジアン径は７４８μｍであり、かさ密度は０．９９ｇ／ｍＬであり、攪拌摩耗度は７．１重量％であった。なお、攪拌摩耗度の測定前後における層状マンガン酸化物成形体の形状変化はなかった。

得られた層状マンガン酸化物成形体の全細孔容積は０．４２ｍＬ／ｇであり、全細孔容積に対する細孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲での細孔容積の比は０．２６８であり、全細孔比表面積は１０．２１ｍ^２／ｇであった。

吸着試験後の模擬汚染海水中のストロンチウム濃度は０．３２１重量ｐｐｍであった。これより、ストロンチウムの除去率は９４．０％であった。また、セシウムの濃度は１．０重量ｐｐｍであった。これより、セシウムの除去率は０％であった。

本実施例の層状マンガン酸化物成形体が、海水成分共存下で優れたストロンチウム除去性能を示すことが確認できた。

比較例１
製造例２で得られたカリウム型層状マンガン酸化物（５０μｍ以下の粒子が体積基準で７４％）、無機結合剤としてのシリカゾルに、ゾル濃度３０重量％及びゾル中のシリカ粒子の平均粒子径０．０４５μｍのシリカゾル（商品名：スノーテックス５０−Ｔ、日産化学工業製）を使用し、水、ＣＭＣを以下の割合となるように混合し、０．３〜１．０ｍｍで分級した以外は実施例１と同様の方法で層状マンガン酸化物成形体（成形体に含まれるカリウム型層状マンガン酸化物は５０μｍ以下の粒子が体積基準で７４％）を得た。

カリウム型層状マンガン酸化物：１００重量部
シリカゾル中のシリカ：１６重量部
水：３６重量部
ＣＭＣ：５重量部
得られた層状マンガン酸化物成形体のＳｉ／Ｍｎモル比は０．３１であり、成形体のメジアン径は８１２μｍであり、かさ密度は０．９７ｇ／ｍＬであり、攪拌摩耗度は７．３重量％であった。なお、攪拌摩耗度の測定前後における層状マンガン酸化物成形体の形状変化はなかった。

得られた層状マンガン酸化物成形体の全細孔容積は０．４３ｍＬ／ｇであり、全細孔容積に対する細孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲での細孔容積の比は０．４２４であり、全細孔比表面積は１６．１７ｍ^２／ｇであった。

吸着試験後の模擬汚染海水中のストロンチウム濃度は１．２９４重量ｐｐｍであった。これより、ストロンチウムの除去率は７１．３％であった。また、セシウムの濃度は１．０重量ｐｐｍであった。これより、セシウムの除去率は０％であった。

本比較例で、粗大な粒子を含む層状マンガン酸化物を用いた層状マンガン酸化物成形体は、保形性は良いが、海水成分共存下でのストロンチウム除去性能が劣ることが確認できた。

比較例２
製造例１で得られた層状マンガン酸化物を金型に入れ、５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力となるようにプレス成型し、０．３〜０．６ｍｍに分級して層状マンガン酸化物成形体を得た。

得られた層状マンガン酸化物成形体のＳｉ／Ｍｎモル比は０．０であり、成形体のメジアン径は７７１μｍであり、かさ密度は１．０１ｇ／ｍＬであり、攪拌摩耗度は３１．９重量％であった。

得られた層状マンガン酸化物成形体の全細孔容積は０．４７ｍＬ／ｇであり、全細孔容積に対する細孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲での細孔容積の比は０．０６７であり、全細孔比表面積は４．８９ｍ^２／ｇであった。

得られた層状マンガン酸化物成形体の水銀圧入法試験により得られた細孔径分布を図５に示す。

吸着試験後の模擬汚染海水中のストロンチウム濃度は０．０５０重量ｐｐｍであった。これより、ストロンチウムの除去率は９８．９％であった。また、セシウムの濃度は１．０重量ｐｐｍであった。これより、セシウムの除去率は０％であった。

本比較例の層状マンガン酸化物成形体は、海水成分共存下で優れたストロンチウム除去性能を示すが、保形性に乏しいことが確認できた。

本発明の層状マンガン酸化物成形体は、特に被処理水溶液を大きな流速、かつ大量に流す条件下でも、ストロンチウム吸着剤として使用することができる。得られた層状マンガン酸化物成形体（ストロンチウム吸着剤）は、カラム充填時及び被処理液の通水時において成形体からの脱落物によるカラム性能の低下を抑制でき、なおかつ、海水、地下水に共存するストロンチウムなどの有害イオンを効率よく処理できる。

Claims (14)

1. Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇの群から選ばれる一つ以上の元素の酸化物Ａと、層状結晶構造を有し、５０μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上であり、層間にカリウムイオンが存在するカリウム型層状マンガン酸化物を含み、攪拌摩耗度が１５重量％以下であることを特徴とする層状マンガン酸化物成形体。
2. 前記Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇの群から選ばれる一つ以上の元素のモル比が、マンガンに対して０．１以上０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の層状マンガン酸化物成形体。
3. 全細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の層状マンガン酸化物成形体。
4. 全細孔容積に対する細孔径２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲での細孔容積の比が０．１０以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の層状マンガン酸化物成形体。
5. 全細孔比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以上４０．０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の層状マンガン酸化物成形体。
6. 成形体のメジアン径が３００μｍ以上２０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の層状マンガン酸化物成形体。
7. 前記カリウム型層状マンガン酸化物の層間距離が６．５０Å以上７．１０Å以下であり、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折で、２θ＝１３．０５±０．５７°、２θ＝２５．００±１．００°及び２θ＝５９．８０±１．００°に回折ピークを有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の層状マンガン酸化物成形体。
8. 前記カリウム型層状マンガン酸化物中のマンガンに対するカリウムのモル比が０．１以上０．５以下であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の層状マンガン酸化物成形体。
9. Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇの群から選ばれる一つ以上の元素の酸化物Ａのゾル、５０μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上であるカリウム型層状マンガン酸化物及び水を混合して混合物を得る混合工程と、該混合物を成形して成形体を得る成形工程と、該成形体を焼成する焼成工程を含むことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の層状マンガン酸化物成形体の製造方法。
10. 前記ゾル中の酸化物粒子の平均粒子径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の層状マンガン酸化物成形体の製造方法。
11. 前記混合工程において、前記ゾル中のＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇの群から選ばれる一つ以上の元素のモル比が、マンガンに対して０．１以上０．５以下となるように混合することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の層状マンガン酸化物成形体の製造方法。
12. 前記混合工程において、カリウム型層状マンガン酸化物１００重量部に対し、水１５重量部以上５５重量部以下となるように混合することを特徴とする請求項９〜請求項１１のいずれか一項に記載の層状マンガン酸化物成形体の製造方法。
13. 前記焼成工程における焼成温度が４００℃以上６００℃以下であることを特徴とする請求項９〜請求項１２のいずれか一項に記載の層状マンガン酸化物成形体の製造方法。
14. 請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の層状マンガン酸化物成形体を含むことを特徴とするストロンチウム吸着剤。