TW202344305A - 用於樹脂氫化的催化劑及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一種用於樹脂氫化的催化劑,所述用於樹脂氫化的催化劑解決了尋求高活性催化劑的要求。
一種用於樹脂氫化的催化劑,其特徵在於,所述用於樹脂氫化的催化劑是在由矽藻土和無機化合物的混合物構成的載體上負載有鎳的催化劑,鎳含量在10質量%-80質量%的範圍,比表面積在100m
2/g-200m
2/g的範圍,孔徑為1nm-160nm的孔容積(PV
(1-160))在0.3mL/g-1mL/g的範圍,孔徑為60nm-160nm的孔容積(PV
(60-160))在0.045mL/g-0.5mL/g的範圍。
Description
本發明涉及用於使樹脂氫化的催化劑及其製造方法。
通常,在催化劑的存在下,使液狀的樹脂與氫接觸來進行樹脂的氫化。作為用於使樹脂氫化的催化劑,有催化劑溶解了的均相系催化劑和催化劑未溶解的非均相系催化劑,作為均相系催化劑,已知齊格勒催化劑、威爾金森催化劑等,作為非均相系催化劑,已知鎳、鈷、鈀、鉑等金屬以及將這些金屬負載於載體上的負載催化劑。通常,均相系的催化劑在反應速度方面優異,非均相系的催化劑在反應後的除去催化劑的容易程度方面優異(非專利文獻1)。
例如,專利文獻1中公開了含有鎳、氧化鋁、氧化鋯和矽藻土的催化劑組合物。另外,專利文獻2中公開了一種以鈷促進的負載於二氧化矽和氧化鋁上的鎳催化劑,其中,基於還原的催化劑的重量,所述催化劑含有以Ni作計算時45重量%至85重量%的鎳,以SiO
2作計算時13.75重量%至45重量%的矽,以Al
2O
3作計算時1重量%至15重量%的鋁,以及以Co作計算時0.25重量%至1.5重量%的鈷。進一步地,專利文獻3中公開了一種石油樹脂的氫化反應用催化劑,其中,以包含載體的總乾重為100重量份的催化劑為基準,包含40重量份-80重量份的鎳、0.01重量份-5重量份的銅、1重量份-10重量份的硫以及10重量份-60重量份的二氧化矽載體。
但是,近年來,對容易除去催化劑、反應速度優異的非均相系催化劑的需求增高,需要用於樹脂的氫化反應的更高活性的催化劑。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特開平2-9445號公報
專利文獻2:日本專利特表2016-531977號公報
專利文獻3:日本專利特表2022-513180號公報
非專利文獻
非專利文獻1:《觸媒活用大辭典》編輯委員會編《觸媒活用大辭典》工業調查會發行2004年
本發明的以鎳為催化劑活性成分的用於樹脂氫化的催化劑解決了尋求高活性催化劑的要求,通過使催化劑的載體為矽藻土和無機化合物的混合物從而控制孔結構,由此成為具有樹脂氫化高活性的催化劑。
本發明的催化劑是通過下述構成解決了上述技術問題的用於樹脂氫化的催化劑。
[1]一種用於樹脂氫化的催化劑,其特徵在於,所述用於樹脂氫化的催化劑是在由矽藻土和無機化合物的混合物構成的載體上負載有鎳的催化劑,鎳含量在10質量%-80質量%的範圍,比表面積在100m
2/g-200m
2/g的範圍,孔徑為1nm-160nm的孔容積(PV
(1-160))在0.3mL/g-1mL/g的範圍,孔徑為60nm-160nm的孔容積(PV
(60-160))在0.045mL/g-0.5mL/g的範圍。
[2]根據所述[1]所述的用於樹脂氫化的催化劑,其中,所述載體的無機化合物是二氧化矽和氧化鋁,該載體含有矽藻土、二氧化矽和氧化鋁這3種。
以下,對本發明的催化劑進行具體說明。
本發明催化劑是用於樹脂氫化的催化劑,其特徵在於,所述用於樹脂氫化的催化劑是在由矽藻土和無機化合物的混合物構成的載體上負載有鎳的催化劑,鎳含量在10質量%-80質量%的範圍,比表面積在100m
2/g-200m
2/g的範圍,孔徑為1nm-160nm的孔容積(PV
(1-160))在0.3mL/g-1mL/g的範圍,孔徑為60nm-160nm的孔容積(PV
(60-160))在0.045mL/g-0.5mL/g的範圍。
本發明的催化劑是在由矽藻土和無機化合物的混合物構成的載體上負載有鎳的催化劑。鎳是促進樹脂的氫化反應的活性成分。本發明的催化劑中所含的鎳的含量優選在催化劑總量中為15質量%-75質量%的範圍,更優選為20質量%-70質量%的範圍。鎳的含量在上述範圍內的物質在樹脂的氫化反應中顯示出高活性並且性價比也優異。
本發明的催化劑中所含的鎳可以是金屬、鎳氧化物或它們的混合物中的任一種。在樹脂的氫化反應中顯示出活性的是金屬鎳,但金屬鎳在空氣中容易被氧化而成為鎳氧化物。因此,關於鎳催化劑中含有的鎳,其一部分或全部以鎳氧化物的狀態存在,在氫化反應前用氫等還原為金屬鎳後使用。另外,通過在金屬鎳的表面形成氧化覆膜、對二氧化碳等進行吸附,即使在空氣中也可以穩定地進行處理。
本發明的催化劑中所含的鎳的晶體直徑優選為1nm-10nm的範圍,更優選為2nm-8nm的範圍,特別優選為3nm-7nm的範圍。由於樹脂的氫化反應發生在鎳的表面,因此優選鎳的晶體直徑小。進而,鎳的晶體直徑在上述範圍內的物質在樹脂的氫化反應中顯示出高的活性,並且即使加熱,鎳的晶體也難以生長,因此即使在氫化反應中繼續使用,活性也難以降低。
本發明的催化劑的氫吸附量優選為50μmol/g-cat至600μmol/g-cat的範圍,更優選為70μmol/g-cat至550μmol/g-cat的範圍,特別優選為90μmol/g-cat至500μmol/g-cat的範圍。該氫吸附量是表示鎳的表面積的指標。氫吸附量在上述範圍的本發明的催化劑在樹脂的氫化反應中顯示出高活性,並且即使在氫化反應中繼續使用,活性也難以降低。另外,作為每單位鎳重量的氫吸附量,優選150μmol/g-cat至950μmol/g-cat的範圍,更優選200μmol/g-cat至900μmol/g-cat的範圍,特別優選250μmol/g-cat至850μmol/g-cat的範圍。
本發明的催化劑中所含的載體(以下也稱為「本發明的催化劑載體」。)由矽藻土和無機化合物的混合物形成。載體為矽藻土和無機化合物的混合物,由此,粒徑不同的多個粒子相互分散,例如,形成粒徑相對小的粒子進入粒徑相對大的粒子形成的空隙中的狀態,由此,對載體的孔容積進行控制使其成為與目標孔徑對應的孔容積變得容易。
在本發明的催化劑載體中,與矽藻土一起含有的無機化合物例如是二氧化矽和氧化鋁中的任一者或兩者。該情況下,載體優選由矽藻土、二氧化矽和氧化鋁這3種形成。另外,也可以是二氧化矽和氧化鋁以外的無機化合物,只要具有與目標孔徑對應的上述孔結構,也可以含有3種以上的無機化合物。
在本發明的催化劑中,在載體含有矽藻土的同時含有作為無機化合物的例如二氧化矽和氧化鋁的情況下,二氧化矽和氧化鋁優選其一部分或全部處於相互結合的狀態。二氧化矽和氧化鋁為結合狀態的化合物已知例如沸石這樣的結晶性鋁矽酸鹽、非晶鋁矽酸鹽。
本發明的催化劑載體中所含的二氧化矽和氧化鋁優選為非晶鋁矽酸鹽。進而,二氧化矽與氧化鋁的莫耳比作為Si/Al莫耳比優選為0.01-25的範圍,更優選為0.05-10的範圍,特別優選為0.05-5的範圍。二氧化矽與氧化鋁的莫耳比在上述範圍內的物質由於更容易生成適合於樹脂的氫化反應的孔,因此優選。另外,二氧化矽與氧化鋁的莫耳比不包含來自矽藻土的成分。包含來自矽藻土的成分時的二氧化矽與氧化鋁的莫耳比作為Si/Al莫耳比優選為0.01-5的範圍,更優選為0.05-4的範圍,特別優選為0.1-3的範圍。
本發明的催化劑載體中所含的矽藻土是由作為藻類的一種的矽藻的殼的化石構成的堆積物,其主要成分是二氧化矽,具有很多來自其形狀的孔。在催化劑領域中矽藻土被廣泛用作載體。本發明的催化劑作為載體成分含有矽藻土和無機化合物,通過由矽藻土和無機化合物形成的適度的孔結構,由此在樹脂的氫化反應中顯示出高活性。
本發明的催化劑在載體含有矽藻土的同時含有二氧化矽和氧化鋁的情況下,催化劑的矽含量以SiO
2換算優選為1質量%-40質量%的範圍,更優選為5質量%-30質量%的範圍。另外,催化劑的鋁含量以Al
2O
3換算優選為1質量%-40質量%的範圍,更優選為5質量%-30質量%的範圍。各載體成分的含量在上述範圍內的物質容易形成更適合樹脂氫化的孔結構,樹脂的氫化反應容易有效地進行。另外,所述各載體成分的含量是相對於催化劑總量的比例。
本發明的催化劑的比表面積優選為100m
2/g-200m
2/g的範圍,更優選為120m
2/g-200m
2/g的範圍,進一步優選為100m
2/g-190m
2/g的範圍。比表面積在該範圍內的本發明的催化劑在樹脂的氫化反應中顯示出高活性。本發明的催化劑通過具有後述的孔結構,即使比表面積不大,關於樹脂的氫化反應也顯示出高活性。
本發明的催化劑具有孔結構,所述孔結構中,孔徑為1nm-160nm的孔容積(PV
(1-160))在0.3mL/g-1mL/g的範圍,孔徑為60nm-160nm的孔容積(PV
(60-160))在0.045mL/g-0.5mL/g的範圍。另外,方便起見,將孔徑為1nm-160nm的孔容積(PV
(1-160))稱為基準孔容積,將孔徑為60nm-160nm的孔容積(PV
(60-160))稱為粗孔部容積。
基準孔容積(PV
(1-160))可以為0.3mL/g-0.8mL/g的範圍,也可以為0.3mL/g-0.6mL/g的範圍。認為孔徑為1nm-160nm的孔是容易吸收樹脂的尺寸,通過具有很多這樣的孔,樹脂的氫化反應有效地進行。本發明的催化劑通過具有這樣的孔,在樹脂的氫化反應中顯示出高活性。
粗孔部容積(PV
(60-160))可以為0.045mL/g-0.4mL/g的範圍,也可以為0.045mL/g-0.3mL/g的範圍。認為孔徑為60nm-160nm的孔容易吸收較大尺寸的樹脂,通過具有很多這樣的孔,樹脂的氫化反應有效地進行。
粗孔部容積相對於基準孔容積優選為15%-60%的範圍,更優選為15%-50%的範圍。認為該比例越接近50%,就越能夠吸收各種大小的樹脂,樹脂的氫化反應越有效地進行。另一方面,如果粗孔部容積相對於基準孔容積大於60%,則吸附於孔徑為1nm-60nm的微小孔中的微小尺寸的樹脂吸附量減少,因此不優選。本發明的催化劑由於像這樣將基準孔容積和粗孔部容積調整到一定的範圍,因此在各種大小的樹脂的氫化反應中可以顯示出高活性。
本發明的催化劑的形狀可以是成型體,也可以是粉末狀。本發明的催化劑優選為粉末狀。通過使催化劑成為粉末狀,可以提高與樹脂的接觸效率。具體地,由100μm的篩進行篩分,優選篩餘物為95質量%以上的尺寸的粉末。
[製造方法]
以下對本發明的催化劑的製造方法進行說明。另外,本發明的製造催化劑的方法不限於以下的製造方法。
例如,在載體由矽藻土與二氧化矽和氧化鋁的混合物形成的情況下,本發明的製造催化劑的方法具有以下工序(a)-(e):
(a)將鎳溶解於水中來製備鎳的酸性水溶液的工序;(b)將矽藻土、水溶性鋁化合物和水溶性矽化合物添加到鹼性水溶液中來製備鹼性懸浮液的工序;(c)將所述鎳的酸性水溶液添加到所述鹼性懸浮液中來製備原料漿料、並將該原料漿料的pH調整到7.5-10.0的範圍的工序;(d)從所述原料漿料中分離催化劑前驅物的工序;(e)對所述催化劑前驅物進行煆燒的工序。
鎳酸性水溶液的製備工序
將鎳溶解於水中來製備鎳的酸性水溶液。所使用的鎳只要是溶解於水的物質即可,可以使用以往公知的化合物。例如,可以使用選自硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、碳酸鎳、醋酸鎳等中的至少一種。從溶解於水的觀點出發,優選使用選自硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳中的至少一種。另外,即使在不溶解於水的情況下,也可以通過酸來溶解於水中。例如,也可以通過硫酸、硝酸溶解金屬鎳。
該鎳酸性水溶液的鎳濃度優選為1質量%-10質量%的範圍,更優選為2質量%-8質量%的範圍。另外,酸性水溶液的pH優選為1-6的範圍,更優選為3-5的範圍。
鹼性懸浮液的製備工序
將矽藻土、水溶性鋁化合物和水溶性矽化合物添加到鹼性水溶液中來製備鹼性懸浮液。水溶性的鋁化合物和水溶性的矽化合物分別溶解於水中。但是,在水中使它們混合則會產生白色的沉澱物。這被認為是非晶二氧化矽和非晶氧化鋁的混合物。其結果是得到非晶二氧化矽、非晶氧化鋁和矽藻土以粒子狀存在的鹼性懸浮液。通過使它們以粒子狀存在,矽藻土的孔得以保留,並進一步形成了由二氧化矽和氧化鋁的粒子而成的孔。
作為水溶性的鋁化合物,例如可以使用選自鋁酸鈉、氯化鋁等中的至少一種。另外,即使在不溶解於水的情況下,也可以通過鹼來溶解於水中。例如,也可以通過氫氧化鈉來溶解氧化鋁、氫氧化鋁。鹼性懸浮液的鋁濃度優選為0.01質量%-10質量%的範圍,更優選為0.1質量%-5質量%的範圍。
作為水溶性的矽化合物,例如可以使用矽酸鈉。另外,即使在不溶解於水的情況下,也可以通過鹼來溶解於水中。例如,也可以通過氫氧化鈉來溶解二氧化矽。鹼性懸浮液的矽濃度優選為0.01質量%-10質量%的範圍,更優選為0.5質量%-5質量%的範圍。另外,該矽濃度是水溶性的矽化合物的矽濃度。
該鹼性懸浮液中所含的矽與鋁的莫耳比(Si/Al莫耳比)優選為0.01-5的範圍,更優選為0.05-4的範圍,特別優選為0.1-3的範圍。通過調整該莫耳比,可以在一定程度上控制最終得到的催化劑的孔結構。在載體由矽藻土與二氧化矽和氧化鋁的混合物形成的情況下,來自水溶性矽化合物的矽與來自水溶性鋁化合物的鋁的莫耳比優選為0.01-25的範圍,更優選為0.05-10的範圍,特別優選為0.05-5的範圍。
矽藻土可以使用以往公知的材料。鹼性懸浮液的矽藻土濃度優選為0.01質量%-10質量%的範圍,更優選為0.5質量%-5質量%的範圍。
用於鹼性懸浮液的鹼性水溶液可以使用以往公知的鹼性化合物進行製備。例如,可以將氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氨等溶解於水中製備鹼性的水溶液。
所製備的鹼性懸浮液的pH優選為10-14的範圍,更優選為11-13的範圍。pH過高則矽藻土可能全部溶解,因此優選將pH控制在不溶解的範圍內。
原料漿料的製備和
pH
調整工序
將鎳酸性水溶液添加到所述鹼性懸浮液中來製備原料漿料,並將該原料漿料的pH調整到7.5-10的範圍。若將鎳酸性水溶液添加到鹼性懸浮液中,則通過與鹼性懸浮液中所含的鹼的中和反應,鎳作為沉澱物析出。沉澱物中所含的鎳以氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等化合物或它們的混合物的形式沉澱。此時,沉澱物的一部分或全部在載體成分的表面析出,成為催化劑前驅物。該催化劑前驅物作為固體包含於該原料漿料中。
酸性水溶液和鹼性懸浮液的溫度優選為50°C-90°C的範圍,更優選為60°C-80°C的範圍。若鎳酸性水溶液和鹼性懸浮液的溫度在該範圍,則中和反應容易進行。
將該原料漿料的pH調整到7.5-10的範圍。優選將鎳酸性水溶液全部添加到鹼性懸浮液中,控制鎳酸性水溶液中所含的酸和鹼性懸浮液中所含的鹼的量,從而使pH達到上述範圍。在即使添加全部鎳酸性水溶液原料漿料的pH也不在上述範圍的情況下,加入酸或鹼對pH進行調整,以使其包含於上述範圍即可。pH被調整到上述範圍的原料漿料根據需要可以進行熟化(熟成)0.1小時-4小時。
催化劑前驅物的分離工序
從原料漿料中分離催化劑前驅物。可以使用現有已知的方法分離催化劑前驅物。例如,可以利用使用乾燥機除去水的方法、過濾後與水分離的方法、通過離心分離與水分離的方法等。
關於催化劑前驅物,根據需要使用水等除去由中和反應生成的雜質(例如SO
4 2-、NO
3 -等)。例如,可以通過懸浮清洗、流通清洗等除去雜質,其中,所述懸浮清洗為將催化劑前驅物懸浮於水中進行攪拌後,再次將催化劑前驅物分離,所述流通清洗為使水等清洗液在催化劑前驅物中流通,進行清洗。特別地,在催化劑前驅物中含有大量的硫的情況下,有可能使催化劑活性降低,因此優選通過清洗除去。另外,在含有硝酸離子的情況下,會成為在後述的煆燒工序中產生NO
X的原因,因此優選也通過清洗將其除去。
催化劑前驅物可以根據需要成形為各種形狀。具體地,可以使用壓錠成形機成形為直徑3mm-10mm、高3mm-10mm左右的圓柱狀的片,使用擠出成形機成形為直徑1mm-4mm、長2mm-10mm左右的圓柱狀,使用研磨機、破碎機成形為粉末狀或顆粒狀。
催化劑前驅物的煆燒工序
對回收的催化劑前驅物進行煆燒。通過煆燒催化劑前驅物,前驅物中所含的沉澱物分解,生成氧化鎳。另外,非晶氧化鋁和非晶二氧化矽由於脫水而收縮,此時,在催化劑中形成適合於樹脂的氫化反應的孔。
可以使用以往公知的裝置來煆燒催化劑前驅物。例如,可以使用馬弗爐、旋窯、燃氣爐等來煆燒催化劑前驅物。另外,煆燒的溫度取決於催化劑前驅物在何種程度的溫度下分解,可以在300°C-500°C的溫度範圍進行煆燒。進一步地,煆燒的時間取決於催化劑前驅物的量,可以在1小時-24小時的範圍進行煆燒。進行煆燒的氣體環境優選為大氣環境,也可以在大氣流通的狀態下進行煆燒。
在煆燒催化劑前驅物後,也可以根據需要通過氫等對氧化鎳進行還原。例如,可以通過將催化劑填充到反應容器中,在氫流通下於380°C-450°C的反應溫度下保持1小時-48小時,由此對氧化鎳進行還原。另外,若將對氧化鎳進行還原而生成的鎳金屬直接曝露在大氣中,則存在由氧化反應引起發熱、催化劑燃燒的情況。因此,在將氧化鎳還原後,可以逐漸供給氧,在金屬鎳的表面形成氧化鎳的覆膜。另外,也可以使二氧化碳等吸附在金屬鎳的表面。
通過以上工序,製造以矽藻土與二氧化矽和氧化鋁的混合物為載體、在該載體上負載有鎳的本發明的用於樹脂氫化的催化劑。
本發明的催化劑具有用於使樹脂氫化的高活性。例如,如後述比較例1-比較例2所示,載體為矽藻土或載體為二氧化矽和氧化鋁的現有的鎳催化劑的樹脂氫化反應速度為0.15-0.24(1/h)左右,但如實施例1-實施例5所示,本發明的催化劑的樹脂氫化反應速度為0.31-0.51(1/h),具有約3倍-5倍的高活性。
專利文獻1中公開了含有氧化鋁和矽藻土的鎳催化劑,專利文獻2中公開了含有二氧化矽和氧化鋁的鎳催化劑,專利文獻3中公開了含有二氧化矽的鎳催化劑。
另一方面,對於本發明催化劑,例如載體由含有與矽藻土一起的二氧化矽和氧化鋁這3種的混合物形成,具有特殊的孔結構,所述特殊的孔結構為:孔徑為1nm-160nm的孔容積(PV
(1-160))在0.3mL/g-1mL/g的範圍,以及孔徑為60nm-160nm的孔容積(PV
(60-160))在0.045mL/g-0.5mL/g的範圍。
通過這樣的特殊的孔結構,本發明的催化劑在樹脂的氫化反應中發揮高活性。現有的催化劑中沒有這樣的孔結構,這樣的孔結構在上述專利文獻1-3中也均沒被有公開。
以下,與比較例一起示出本發明的實施例。另外,本發明不限於下述實施例。實施例中的分析方法等如下所示。
[組成分析](Ni、Al和Si)
將樣品溶解於酸中,將其濾液用水稀釋至適當的濃度後,使用ICP發射光譜分析儀(アジレントテクノロジー株式会社製造,730ICP-OES,感應耦合電漿發射光譜分析法)測定Ni、Al和Si的含量。其中,各含量以催化劑的總量為基準,Ni以Ni換算,Al以Al
2O
3換算,Si以SiO
2換算,由此進行計算。
[氫吸附量]
關於氫吸附量,使用靜態氣體吸附裝置(由本公司用玻璃工藝製作,由真空泵、數位壓力計、儲氣囊(ガス溜めバルーン)、玻璃採樣管(ガラスサンプラ―管)、小型電爐等構成)對樣品進行測定。具體地,在加熱到200°C的氫氣環境下進行30分鐘的氫還原,真空脫離後,在常溫下進行氫吸附。氫吸附量以平衡壓力與吸附量的關係:Langmuir型吸附進行計算。具體地,測定4個平衡壓力點的氫吸附量,使用由平衡壓力和氫吸附量的線性近似求出的近似式,求出0mmbar的氫吸附量(外推值),將其作為氫吸附量。
[鎳晶體直徑]
使用リガク公司製造的X射線繞射裝置(リガク MultiFlex)對樣品進行X射線繞射測定。首先,將測定的樣品粉碎,裝入樣品板,在管電壓40kV、管電流20mA、掃描範圍10°-70°、發散狹縫1.000°、散射狹縫1.0mm、接收狹縫0.3mm、掃描速度4°/min的條件下進行X射線繞射(射線源Cu-Kα射線)測定。關於Ni的晶體直徑,通過X射線繞射測定,檢測出在2θ=44°附近具有峰頂的繞射峰,使用分析軟體(JADE Version 5.0)通過Scherrer方程式進行計算。
[比表面積]
比表面積通過氮吸附法(BET法)計算。具體地,使用比表面積測定裝置(mountech製造,Macsorb1220),將約0.1g樣品放入測定單元中,在氮氣氣流中於250°C進行40分鐘脫氣處理後,將樣品在氮30體積%和氦70體積%的混合氣體氣流中在液氮溫度下保存,使氮平衡吸附在樣品上。然後,一邊使上述混合氣體流動,一邊使樣品的溫度逐漸上升到室溫,測定其間脫離的氮量,通過除以測定後的樣品重量,從而算出樣品的比表面積。
[孔容積]
用以下方法進行N
2吸附測定。根據通過N
2吸附測定得到的吸附等溫線計算出孔徑為1nm-160nm範圍的孔容積PV
(1-160)、孔徑為1nm-60nm範圍的孔容積PV
( 1-60 )、孔徑為60nm-160nm範圍的孔容積PV
(60-160)。另外,計算PV
(60-160)相對於PV
(1-160)的比例。
測定方法:氮吸附法
測量裝置:BEL SORP-miniII(マイクロトラック・ベル株式会社製造)試樣量:約0.1g預處理:250°C、3小時(真空下)相對壓力範圍:0-1.0計算方法:BJH法
[活性評價:樹脂的氫化反應(1)]
將2.0g樣品添加到溶解有20重量%苯乙烯異戊二烯嵌段共聚物(ハイブラー5125,クラレ公司製造)的150g環己烷溶液中,加入到不銹鋼製的高壓釜中。用氫氣對高壓釜內部進行置換,以800rpm攪拌的同時升溫至230°C。然後,注入氫直至高壓釜內的壓力達到4.5MPa,在將壓力維持在4.5MPa的狀態下進行氫化反應,直至確認不到氫的消耗。用氫的消耗記錄氫化的過程。氫化反應的反應速度用反應速度常數表示。通過以氫化率為50%作為中值在±20%之間進行線性迴歸,得到反應速度常數,以1/h表示。
[活性評價:樹脂的氫化反應(2)]
除了將樣品的添加量從2.0g變更為4.0g以外,與樹脂的氫化反應(1)中記載的方法同樣地求出反應速度常數。
實施例
[實施例1]
鎳酸性水溶液製備工序
將硝酸鎳水合物([Ni(NO
3)·6H
2O],富士フイルム和光純薬公司製造)993.3g溶解於3.0L自來水中,調整到70°C,製備鎳酸性水溶液。該鎳酸性水溶液中所含的Ni的濃度相對於酸性水溶液的總量為5.02質量%,pH為4.5。
鹼性懸浮液製備工序
向15L的攪拌槽中加入3.0L自來水,在其中溶解碳酸鈉(Na
2CO
3,関東化學公司製造)543.3g,調整到70°C。之後,投入57.2g鋁酸鈉(富士フイルム和光純薬公司製造)、14.3g矽酸鈉3號(珪酸ソーダ3号)(矽酸鈉,富士化学公司製造)、24.3g矽藻土(Celite505,Imerys公司製造)。然後,攪拌60分鐘使沉澱物分散於自來水中,製備鹼性懸浮液。該鹼性懸浮液中所含的矽的濃度(來自水溶性矽酸化合物)相對於鹼性懸浮液的總量為0.05質量%,鋁的濃度為0.52質量%,矽藻土的濃度為0.67質量%。另外,Si/Al莫耳比為0.10,pH為12.5。
原料漿料製備和
pH
調整工序
使用管泵,用80分鐘將所述鎳酸性水溶液注入到所述鹼性懸浮液中。注入過程中,將酸性水溶液和鹼性懸浮液保持在70°C的同時進行攪拌。然後,在注入結束後也在保持於70°C的同時,繼續攪拌2小時使其熟化。
pH為8.7。
催化劑前驅物分離工序
將所述原料漿料用吸濾器(Nutsche,ヌッチェ)減壓過濾,得到餅狀的催化劑前驅物。通過向調整到40°C的6L溫水中投入全部催化劑前驅物並過濾,來進行懸浮清洗。反復進行該工序,在濾液的電導率達到1.5mS/cm時結束清洗。使用箱型乾燥機,將餅狀前驅物在120°C下乾燥12小時。關於乾燥後的餅,使用鎚碎機(ハンマークラッシャーミル)將餅粉碎,得到粉末狀的催化劑前驅物。
催化劑前驅物煆燒工序
使用壓錠成形機,使所述催化劑前驅物成形為直徑5.6mm、高5.2mm的圓柱狀。使用馬弗爐在370°C下對該成型的催化劑前驅物煆燒6小時,得到催化劑。
對製造的催化劑進行X射線繞射測定,確認到了來自所使用的矽藻土和氧化鎳的峰。另外,由於沒有確認到來自結晶性二氧化矽和氧化鋁的峰,因此判斷二氧化矽和氧化鋁以非晶狀態存在。X射線繞射圖案如圖1所示。
在循環式還原機的反應容器中裝入100g所述催化劑。將氣體的流通速度設定為SV200hr
-1,一邊使氫循環一邊升溫至420°C後,保持20小時。
保持結束後,冷卻到80°C。另外,將在冷卻途中循環的氣體從氫變更為二氧化碳,保持1小時。保持結束,確認溫度為80°C後,一邊注意不要超過130°C一邊供給空氣。氧濃度達到10體積%後,保持1小時,確認溫度在80-85°C的範圍後,進行冷卻直到室溫。
冷卻到室溫後,將催化劑取出到大氣中。將其用錘碎機粉碎,使用篩孔尺寸(目開き)為100μm的篩子進行篩分。回收篩餘物,得到粉末狀催化劑。對得到的催化劑進行上述測定或樹脂的氫化反應(1)的活性評價。結果示於表1、表3。
[實施例2]
除了將實施例1的前驅物製備工序中使用的矽藻土(Celite505,Imerys公司製造)變更為其它公司的矽藻土(Filter Cel,Imerys公司製造)以外,通過與實施例1同樣的方法得到催化劑。對得到的催化劑進行上述測定或樹脂的氫化反應(1)的活性評價。结果示於表1、表3。
[實施例3]
除了在實施例1的前驅物製備工序中使用28.2g鋁酸鈉(富士フイルム和光純薬公司製造)和114.5g矽酸鈉3號(富士化学公司製造)以外,通過與實施例1同樣的方法得到催化劑。對得到的催化劑進行上述測定或樹脂的氫化反應(1)的活性評價。結果示於表1、表3。
[實施例4]
除了在實施例1的前驅物製備工序中使用68.6g鋁酸鈉(富士フイルム和光純薬公司製造)、17.1g矽酸鈉3號(富士化學公司製造)以及12.2g矽藻土(Celite505,Imerys公司製造)以外,通過與實施例1同樣的方法得到催化劑。對得到的催化劑進行上述測定或樹脂的氫化反應(1)的活性評價。结果示於表1、表3。
[實施例5]
除了在實施例1的前驅物製備工序中使用52.0g鋁酸鈉(富士フイルム和光純薬公司製造)、40.0g矽酸鈉3號(富士化学公司製造)以外,通過與實施例1同樣的方法得到催化劑。對得到的催化劑進行上述測定或樹脂的氫化反應(1)的活性評價。結果示於表1、表3。
(比較例1)
除了在實施例1的前驅物製備工序中不使用鋁酸鈉(富士フイルム和光純薬公司製造)、矽酸鈉3號(富士化學公司製造),而使用85.7g矽藻土(Celite505,Imerys公司製造)以外,通過與實施例1同樣的方法得到催化劑。對得到的催化劑進行上述測定或樹脂的氫化反應(1)的活性評價。結果示於表2、表4。
[比較例2]
除了在實施例1的前驅物製備工序中不使用矽藻土(Celite505,Imerys公司製造),而使用69.6g鋁酸鈉(富士フイルム和光純薬公司製造)、70.9g矽酸鈉3號(富士化學公司製造)以外,通過與實施例1同樣的方法得到催化劑。對得到的催化劑進行上述測定或樹脂的氫化反應(1)的活性評價。結果示於表2、表4。
[實施例6]
除了在實施例1的前驅物製備工序中使用500.0g硝酸鎳水合物([Ni(NO
3)·6H
2O],富士フイルム和光純薬公司製造)、273.5g碳酸鈉(Na
2CO
3,関東化学公司製造)、168.5g鋁酸鈉(富士フイルム和光純薬公司製造)、42.0g矽酸鈉3號(矽酸鈉,富士化學公司製造)、71.7g矽藻土(Celite505,Imerys公司製造)以外,通過與實施例1同樣的方法得到催化劑。對得到的催化劑進行上述測定或樹脂的氫化反應(2)的活性評價。結果示於表1、表3。
(比較例3)
除了在實施例1的前驅物製備工序中不使用鋁酸鈉(富士フイルム和光純薬公司製造)、矽酸鈉3號(富士化學公司製造),而是使用500.0g硝酸鎳水合物([Ni(NO
3)·6H
2O],富士フイルム和光純薬公司製造)、273.5g碳酸鈉(Na
2CO
3,関東化學公司製造)、188.9g矽藻土(Celite505,Imerys公司製造)以外,通過與實施例1同樣的方法得到催化劑。對得到的催化劑進行上述測定或樹脂的氫化反應(2)的活性評價。結果示於表2、表4。
[表1]
[單位] | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | |
活性成分 | [-] | Ni | Ni | Ni | Ni | Ni | Ni |
載體成分 | [-] | 二氧化矽 | 二氧化矽 | 二氧化矽 | 二氧化矽 | 二氧化矽 | 二氧化矽 |
氧化鋁 | 氧化鋁 | 氧化鋁 | 氧化鋁 | 氧化鋁 | 氧化鋁 | ||
矽藻土 | 矽藻土 | 矽藻土 | 矽藻土 | 矽藻土 | 矽藻土 | ||
Ni含量(Ni換算) | [質量%] | 61.7 | 58.3 | 55.9 | 60.3 | 60.9 | 30.4 |
Si含量(SiO 2換算) | [質量%] | 8.5 | 7.8 | 15.9 | 4.9 | 9.0 | 25.1 |
Al含量 (Al 2O 3換算) | [質量%] | 10.7 | 9.1 | 3.7 | 12.2 | 10.0 | 28.0 |
Si/Al莫耳比 (不包含來自矽藻土的成分) | [-] | 0.10 | 0.10 | 1.61 | 0.10 | 0.30 | 0.10 |
Si/Al莫耳比 (包含來自矽藻土的成分) | [-] | 0.68 | 0.68 | 2.78 | 0.94 | 0.94 | 0.68 |
PV (1-160) | [mL/g] | 0.466 | 0.320 | 0.378 | 0.410 | 0.472 | 0.518 |
PV (60-160) | [mL/g] | 0.089 | 0.055 | 0.072 | 0.072 | 0.085 | 0.095 |
PV (60-160)/PV (1-160) | [%] | 19.1 | 17.2 | 19.0 | 17.6 | 18.0 | 18.4 |
比表面積 | [m 2/g] | 141 | 143 | 142 | 105 | 161 | 183 |
Ni晶體直徑 | [nm] | 5.9 | 5.0 | 4.6 | 6.1 | 5.3 | 4.2 |
氫吸附量 | [μmol/g-cat] | 274 | 411 | 334 | 413 | 489 | 93 |
[μmol/g-Ni] | 444 | 705 | 597 | 685 | 803 | 306 | |
樹脂氫化 反應速度(1) | [1/h] | 0.31 | 0.41 | 0.51 | 0.38 | 0.48 | - |
樹脂氫化 反應速度(2) | [1/h] | - | - | - | - | - | 0.40 |
[表2]
[單位] | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | |
活性成分 | [-] | Ni | Ni | Ni |
載體成分 | [-] | 矽藻土 | - | 矽藻土 |
- | 二氧化矽 | - | ||
- | 氧化鋁 | - | ||
Ni含量(Ni換算) | [質量%] | 58.7 | 55.6 | 31.0 |
Si含量(SiO 2換算) | [質量%] | 24.6 | 5.8 | 53.1 |
Al含量(Al 2O 3換算) | [質量%] | - | 11.2 | - |
Si/Al莫耳比 (不包含來自矽藻土的成分) | [-] | - | 0.40 | - |
Si/Al莫耳比 (包含來自矽藻土的成分) | [-] | - | - | - |
PV (1-160) | [mL/g] | 0.182 | 0.364 | 0.213 |
PV (60-160) | [mL/g] | 0.025 | 0.041 | 0.048 |
PV (60-160)/PV (1-160) | [%] | 13.7 | 11.3 | 22.5 |
比表面積 | [m 2/g] | 74 | 106 | 104 |
Ni晶體直徑 | [nm] | 7.8 | 4.7 | 3.8 |
氫吸附量 | [μmol/g-cat] | 259 | 406 | 193 |
[μmol/g-Ni] | 441 | 730 | 623 | |
樹脂氫化反應速度(1) | [1/h] | 0.15 | 0.24 | ― |
樹脂氫化反應速度(2) | [1/h] | ― | ― | 0.33 |
[表3]
製備條件 | 單位 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | |
酸性水溶液 | 鎳 | [-] | 硝酸鎳 | 硝酸鎳 | 硝酸鎳 | 硝酸鎳 | 硝酸鎳 | 硝酸鎳 |
溶劑 | [-] | 自來水 | 自來水 | 自來水 | 自來水 | 自來水 | 自來水 | |
鎳濃度 | [%] | 5.02 | 5.02 | 5.02 | 5.02 | 5.02 | 2.88 | |
溫度 | [°C] | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | |
pH | [-] | 4.5 | 4.3 | 4.5 | 4.5 | 4.6 | 4.0 | |
鹼性懸浮液 | 矽藻土 | [-] | Celite505 | Filter Cel | Celite505 | Celite505 | Celite505 | Celite505 |
水溶性鋁化合物 | [-] | 鋁酸鈉 | 鋁酸鈉 | 鋁酸鈉 | 鋁酸鈉 | 鋁酸鈉 | 鋁酸鈉 | |
水溶性矽化合物 | [-] | 矽酸鈉 | 矽酸鈉 | 矽酸鈉 | 矽酸鈉 | 矽酸鈉 | 矽酸鈉 | |
鹼性化合物 | [-] | 碳酸鈉 | 碳酸鈉 | 碳酸鈉 | 碳酸鈉 | 碳酸鈉 | 碳酸鈉 | |
溶劑 | [-] | 自來水 | 自來水 | 自來水 | 自來水 | 自來水 | 自來水 | |
Si/Al莫耳比 (不包含來自矽藻土的成分) | [-] | 0.10 | 0.10 | 1.61 | 0.10 | 0.30 | 0.10 | |
Si/Al莫耳比 (包含來自矽藻土的成分) | [-] | 0.68 | 0.68 | 2.78 | 0.94 | 0.94 | 0.68 | |
矽濃度 | [質量%] | 0.05 | 0.05 | 0.42 | 0.06 | 0.15 | 0.16 | |
鋁濃度 | [質量%] | 0.52 | 0.52 | 0.25 | 0.62 | 0.47 | 1.56 | |
矽藻土濃度 | [質量%] | 0.67 | 0.67 | 0.66 | 0.34 | 0.66 | 2.02 | |
溫度 | [°C] | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | |
pH | [-] | 12.5 | 12.7 | 12.7 | 12.4 | 12.2 | 12.7 | |
將酸性水溶液添加到鹼性懸浮液中 | 添加方法 | [-] | 泵輸送 | 泵輸送 | 泵輸送 | 泵輸送 | 泵輸送 | 泵輸送 |
添加時間 | [min.] | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
溫度 | [°C] | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | |
保持 | [hr] | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
原料漿料 | pH | [-] | 8.7 | 8.8 | 8.8 | 8.5 | 8.3 | 10.0 |
分離 | 分離方法 | [-] | 減壓過濾 | 減壓過濾 | 減壓過濾 | 減壓過濾 | 減壓過濾 | 減壓過濾 |
乾燥方法 | [-] | 120°C-12hr | 120°C-12hr | 120°C-12hr | 120°C-12hr | 120°C-12hr | 120°C-12hr | |
煆燒 | 溫度 | [°C] | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 | 370 |
時間 | [hr] | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | |
氣體環境 | [-] | 大氣環境 | 大氣環境 | 大氣環境 | 大氣環境 | 大氣環境 | 大氣環境 | |
還原 | 溫度 | [°C] | 420 | 420 | 420 | 420 | 420 | 420 |
時間 | [hr] | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
[表4]
製備條件 | 單位 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | |
酸性水溶液 | 鎳 | [-] | 硝酸鎳 | 硝酸鎳 | 硝酸鎳 |
溶劑 | [-] | 自來水 | 自來水 | 自來水 | |
鎳濃度 | [%] | 5.02 | 5.02 | 2.88 | |
溫度 | [°C] | 70 | 70 | 70 | |
pH | [-] | 4.6 | 4.6 | 4.4 | |
鹼性懸浮液 | 矽藻土 | [-] | Celite505 | - | Celite505 |
水溶性鋁化合物 | [-] | - | 鋁酸鈉 | - | |
水溶性矽化合物 | [-] | - | 矽酸鈉 | - | |
鹼性化合物 | [-] | 碳酸鈉 | 碳酸鈉 | 碳酸鈉 | |
溶劑 | [-] | 自來水 | 自來水 | 自來水 | |
Si/Al莫耳比 (不包含來自矽藻土的成分) | [-] | - | 0.40 | - | |
Si/Al莫耳比 (包含來自矽藻土的成分) | [-] | - | - | - | |
矽濃度 | [質量%] | - | 0.26 | 0.16 | |
鋁濃度 | [質量%] | - | 0.63 | 1.56 | |
矽藻土濃度 | [質量%] | 2.36 | - | 5.45 | |
溫度 | [°C] | 70 | 70 | 70 | |
pH | [-] | 11.6 | 12.5 | 11.3 | |
將酸性水溶液添加到鹼性懸浮液中 | 添加方法 | [-] | 泵輸送 | 泵輸送 | 泵輸送 |
添加時間 | [min.] | 80 | 80 | 80 | |
溫度 | [°C] | 70 | 70 | 70 | |
保持 | [hr] | 2 | 2 | 2 | |
原料漿料 | pH | [-] | 8.7 | 8.6 | 8.8 |
分離 | 分離方法 | [-] | 減壓過濾 | 減壓過濾 | 減壓過濾 |
乾燥方法 | [-] | 120°C-12hr | 120°C-12hr | 120°C-12hr | |
煆燒 | 溫度 | [°C] | 370 | 370 | 370 |
時間 | [hr] | 6 | 6 | 6 | |
氣體環境 | [-] | 大氣環境 | 大氣環境 | 大氣環境 | |
還原 | 溫度 | [°C] | 420 | 420 | 420 |
時間 | [hr] | 20 | 20 | 20 |
無
圖1是實施例1的煆燒工序後得到的催化劑的X射線繞射圖案。
圖2是實施例1的催化劑的孔分布。
圖3是比較例1的催化劑的孔分布。
圖4是比較例2的催化劑的孔分布。
Claims (4)
- 一種用於樹脂氫化的催化劑,其中,所述用於樹脂氫化的催化劑是在由矽藻土和無機化合物的混合物構成的載體上負載有鎳的催化劑,鎳含量在10質量%-80質量%的範圍,比表面積在100m 2/g-200m 2/g的範圍,孔徑為1nm-160nm的孔容積(PV (1-160))在0.3mL/g-1mL/g的範圍,孔徑為60nm-160nm的孔容積(PV (60-160))在0.045mL/g-0.5mL/g的範圍。
- 根據請求項1所述的用於樹脂氫化的催化劑,其中,所述載體的無機化合物是二氧化矽和氧化鋁,所述載體含有矽藻土、二氧化矽和氧化鋁這3種。
- 根據請求項1或2所述的用於樹脂氫化的催化劑,其中,所述PV (60-160)相對於所述PV (1-160)的比例在15%-70%的範圍。
- 一種用於樹脂氫化的催化劑的製造方法,其中,所述製造方法具有下述(a)-(e)的工序:(a)將鎳溶解於水中來製備鎳的酸性水溶液的工序;(b)將矽藻土、水溶性鋁化合物和水溶性矽化合物添加到鹼性水溶液中來製備鹼性懸浮液的工序;(c)將所述鎳的酸性水溶液添加到所述鹼性懸浮液中來製備原料漿料、並將所述原料漿料的pH調整到7.5-10的範圍的工序;(d)從所述原料漿料中分離催化劑前驅物的工序;(e)對所述催化劑前驅物進行煆燒的工序。
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