CN110773169B - 一种壳状CoTiO3纳米半导体光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳状CoTiO3纳米半导体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)取Co2O3和TiO2粉为反应物，NaCl和KCl为熔盐，备用；(2)将步骤(1)中的反应物与熔盐按照加入到球磨罐中充分球磨混合均匀，得到混合粉；(3)将所得混合粉置于马弗炉中进行煅烧，煅烧结束后洗涤、过滤即得到CoTiO3粉末；(4)取步骤(3)中CoTiO3粉末，加入到带有聚四氟内衬的高压反应釜中，并向其中加入稀盐酸，水热反应若干小时后取出、离心、过滤、干燥、焙烧即得所述壳状的CoTiO3纳米半导体光催化剂。本发明催化剂的制备过程简单、成本低廉、可批量化生产。所制备的空壳状纳米半导体光催化剂用于光催化频哪醇的合成，效果显著且催化剂可重复使用。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种壳状CoTiO3纳米半导体光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
拥有核壳结构的材料，因其表面积大、表面活性高，在保持多孔材料高比表面积利用率的同时，还表现出了好的结构稳定性，因此一直是众多学者所关注的热门研究课题。在众多的核壳结构材料里， CoTiO3因其具有合适的价带结构，对可见光具有较强的吸收作用，吸收系数大，吸收光能后可以产生电子跃迁，从而形成电子-空穴对，且载流子迁移率高，因此是一类潜在的光催化材料。
目前，核壳结构CoTiO3的研究已经有一些相关文献被报道出来 (Jian Zou,et,al.,TiO2@CoTiO3 complex green pigments with low cobalt content and tunablecolor properties，Ceramics International，2016； J.Jiang,et,al.,Diffusion-Controlled Evolution of Core-Shell Nanowire Arrays into Integrated HybridNanotube Arrays for Li-Ion Batteries, Nanoscale,2013,5,8105-8113.)但是关于纯核或壳结构的材料制备研究不多，沈阳工业大学雷一鸣(申请号201810687341.9，一种核壳结构钛酸钴多孔材料及其制备方法)利用液相法制备前驱体，后 600-750℃煅烧制备了纯CoTiO3核壳结构多孔材料。
频哪醇又称2,3-二甲基-2,3-丁二醇；无水凤梨醇；四甲基乙二醇； 2,3-二甲基-2,3-二羟基丁烷，是一种重要的有机二元醇，广泛用于农药合成、橡胶原料、有机合成等领域，是合成频哪酮、二甲基丁二烯等有机中间体的重要原料。工业上频哪醇主要由丙酮还原法和四甲基乙烯二醇化法合成。丙酮还原法是采用镁汞齐、铝汞齐、钠汞齐等催化或电解方法制得频哪醇，四甲基乙烯二醇化法是使用OsO4/氧化剂将其氧化为频哪醇。这些方法中使用的都是高毒性、高污染、高危险、价值昂贵的催化剂。
光催化合成频哪醇的方法主要是通过异丙醇或丙酮发生C-C偶联反应制备，目前已有相关文献报道(申请号201110032958.5一种光催化合成频哪醇的方法；申请号201210497768.5一种光催化异丙醇脱氢和丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法；J Wang,et,al.,“Photocatalytic carbon-carbon bond formation with concurrent hydrogenevolution on the Pt/TiO2 nanotube”,Applied Surface Science,2015,325:86-90；张文琴， TiO2纳米片光催化醇氧化及其反应机理，山西大学硕士论文，2017 年)。但上述使用的大部分催化剂仍存在着一些不足，不利于光催化合成频哪醇的工业化生产的实现。
有鉴如此，本专利在现有文献(“纳米CoTiO3粉末的制备及其表征”，赵亚楠，《应用化工》,2012，41(9)：1670-1671)基础上，采用熔盐法制备出了纳米CoTiO3粉末，避免了该论文中直接煅烧造成的 CoTiO3粉末的硬团聚问题，然后巧妙利用水热的方法，非常简单、低成本的成功制备出了壳状的CoTiO3纳米材料，并将该半导体材料其用于频哪醇的光催化合成，效果显著。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种壳状CoTiO3纳米半导体光催化剂及其制备方法。该方法具有简单、成本低廉、可批量化生产的特点。所制备的壳状CoTiO3纳米半导体光催化剂用于光催化频哪醇的合成，效果显著，对光催化合成频哪醇早日实现工业化生产具有非常重要的现实意义。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种壳状CoTiO3纳米半导体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取Co/Ti摩尔比为1:1的Co2O3和TiO2粉为反应物，Na/K 摩尔比为1:1的NaCl和KCl为熔盐，备用；
(2)将步骤(1)中的反应物与熔盐按照一定的比例加入到球磨罐中充分球磨混合均匀，得到混合粉；
(3)将步骤(2)所得混合粉置于马弗炉中进行煅烧，煅烧结束后将混合粉用去离子水充分水洗2-3遍，将沉淀物过滤即得到CoTiO3粉末；
(4)称取一定量步骤(3)中CoTiO3粉末，加入到带有聚四氟内衬的高压反应釜中，并向其中加入一定浓度的稀盐酸，于一定温度下水热若干小时后取出、离心、过滤、干燥、焙烧即得所述壳状的 CoTiO3纳米半导体光催化剂。
优选的，步骤(1)中所述Co2O3、NaCl和KCl均为化学纯，TiO2粉末，纯度99.5％。
优选的，步骤(2)中所述反应物与熔盐的质量比为1:2～1:5。
优选的，步骤(2)中所述球磨时间为90min。
优选的，步骤(3)中所述混合粉在马弗炉中煅烧的温度为 750～850℃，时间为5-8h。
优选的，步骤(4)中所述HCl的浓度为0.01mol/L，其用量为每克CoTiO3粉末HCl用量为500ml。
优选的，步骤(4)中所述水热反应的温度为120-170℃，时间为 4-12h。
优选的，步骤(4)中所述焙烧是置于马弗炉中煅烧温度为400℃，煅烧2h。
本发明还保护所述壳状CoTiO3纳米半导体光催化剂在光催化合成频那醇中的应用，具体方法为：将所制备的壳状CoTiO3纳米半导体光催化剂按照一定比例负载在自制的反应器上，然后由循环蠕动泵将一定比例由丙酮、异丙醇组成的混合好的反应液泵入到自制的光反应器中进行催化反应，循环反应一定时间。反应结束后，过滤分离得到催化剂和溶液，对反应后的混合溶液用色谱仪(设备型号 SHIMADZU GC-2014)进行检测，计算转化率。
进一步地，所述的反应液由等体积比的丙酮和异丙醇组成。
进一步地，所述的CoTiO3纳米半导体光催化剂用量为反应液为 0.01-0.1g:150ml。
进一步地，所述的光照所用光源为汞灯，其总功率为30w，循环反应时间为5-24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供一种壳状纳米半导体光催化剂的制备方法，并将其用于频那醇的光催化合成。本文先采用熔盐法制备出了纳米 CoTiO3粉末，即先将所有的原料(Co2O3、NaCl、KCl和TiO2粉末) 球磨，使得颗粒状的NaCl和KCl破碎成粉末，球磨促使所有原料粉末充分混合。这样能保证NaCl和KCl微细颗粒能充分接触，实现在较低的温度下就能实现熔化的目的。继续加温后，混合液的粘度能逐渐减低，从而使得Co2O3和TiO2微细颗粒能在熔体内具有一定的流动性，能促使二者能充分接触，加速反应进行，避免了将Co2O3和TiO2混合后直接煅烧造成的CoTiO3粉末的硬团聚问题。然后再利用水热的方法，非常简单、低成本的成功制备出了壳状的CoTiO3纳米材料。
(2)本发明整个催化剂的制备过程简单、成本低廉、可批量化生产。所制备的空壳状纳米半导体光催化剂用于光催化频哪醇的合成，效果显著且催化剂可重复使用，避免了目前工业上合成频那醇所需的种种苛刻的要求，易操作，且环境友好。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1本发明实施例1制备的壳状CoTiO3纳米半导体光催化剂样品的XRD图谱，与标准PDF卡片15-0866相吻合，说明制备出了 CoTiO3；
图2本发明实施例1制备的壳状纳米半导体光催化剂样品的SEM 图，可以看出其均为空壳状，且壳由许多小颗粒组成，壳大小 100-200nm；
图3为实施例1中反应后的混合溶液反应前后的气相色谱图，可以看出反应后产物主要由频哪醇、异丙醇和丙酮组成。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种壳状CoTiO3纳米半导体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以Co2O3为Co源，以TiO2粉为Ti源，按Co/Ti摩尔比为 1:1取Co2O3 2.4789g(0.015mol)和TiO2粉2.3970g(0.03mol)为反应物，按Na/K摩尔比为1:1取NaCl 4.2932g(0.07346mol)和KCl 5.4766g(0.07346mol)为熔盐，备用；
(2)将步骤(1)中的反应物与熔盐按照质量比为1:2加入到球磨罐中，并将其在球磨机上装好球磨90min(正反向各45min)，球磨完毕后，将球磨罐卸下，将磨球与粉末用筛网分离，结块的粉末用研钵研磨至能通过孔径1mm方筛，得到混合粉；
(3)将步骤(2)所得混合粉用100ml的刚玉坩埚装好盖好盖子后，放置于马弗炉中800℃空气下煅烧8h，煅烧结束后冷却，将坩埚内的反应物取出，将混合粉用去离子水充分水洗2-3遍，将沉淀物过滤即得到CoTiO3粉末；
(4)称取0.2g步骤(3)中CoTiO3粉末，加入到带有聚四氟内衬的高压反应釜中，并向其中加入0.01mol/L盐酸100ml，并将反应釜装好后，放置于均相反应器内，120℃水浴12h，待反应完毕后将反应物离心、过滤、干燥、在马弗炉下400℃煅烧2h即得所述壳状的CoTiO3纳米半导体光催化剂。
将实施例1所制备的壳状的CoTiO3纳米光催化剂用于频那醇的光催化合成，具体细节如下：
取0.1g实施例1所制备的催化剂加入到由75ml和丙酮75ml异丙醇的反应液中形成应液，磁力搅拌下由微型循环泵泵入到自制的光反应器中进行催化反应，30W汞灯照射下，循环时间24h。反应结束后，对反应后的混合溶液用色谱(设备型号SHIMADZU GC-2014)分析表明，反应前并无频哪醇生成，反应后频哪醇浓度为0.1605g/ml，反应液的总转化率为9.46％。
实施例2
一种壳状CoTiO3纳米半导体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以Co2O3为Co源，以TiO2粉为Ti源，按Co/Ti摩尔比为 1:1取Co2O3 2.4789g(0.015mol)和TiO2粉2.3970g(0.03mol)为反应物，按Na/K摩尔比为1:1取NaCl 10.7329g(0.1837mol)和KCl 13.6916g(0.1837mol)为熔盐，备用；
(2)将步骤(1)中的反应物与熔盐按照质量比为1:5加入到球磨罐中，并将其在球磨机上装好球磨90min(正反向各45min)，球磨完毕后，将球磨罐卸下，将磨球与粉末用筛网分离，结块的粉末用研钵研磨至能通过孔径1mm方筛，得到混合粉；
(3)将步骤(2)所得混合粉用100ml的刚玉坩埚装好盖好盖子后，放置于马弗炉中850℃空气下煅烧8h，煅烧结束后冷却，将坩埚内的反应物取出，将混合粉用去离子水充分水洗2-3遍，将沉淀物过滤即得到CoTiO3粉末；
(4)称取0.2g步骤(3)中CoTiO3粉末，加入到带有聚四氟内衬的高压反应釜中，并向其中加入0.01mol/L盐酸100ml，并将反应釜装好后，放置于均相反应器内，170℃水浴4h，待反应完毕后将反应物离心、过滤、干燥、在马弗炉下400℃煅烧2h即得所述壳状的 CoTiO3纳米半导体光催化剂。
将实施例2所制备的壳状的CoTiO3纳米光催化剂用于频那醇的光催化合成，具体细节如下：
取0.05g实施例2所制备的催化剂加入到由75ml和丙酮75ml异丙醇的反应液中形成应液，磁力搅拌下由微型循环泵泵入到自制的光反应器中进行催化反应，30W汞灯照射下，循环时间19h。反应结束后，对反应后的混合溶液用色谱(设备型号SHIMADZU GC-2014)分析表明，反应前并无频哪醇生成，反应后频哪醇浓度为0.1356g/ml，反应液的总转化率为7.64％。
实施例3
一种壳状CoTiO3纳米半导体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以Co2O3为Co源，以TiO2粉为Ti源，按Co/Ti摩尔比为 1:1取Co2O3 2.4789g(0.015mol)和P25粉2.3970g(0.03mol)为反应物，按Na/K摩尔比为1:1取NaCl 6.4397g(0.1102mol)和KCl 8.2150g (0.1102mol)为熔盐，备用；
(2)将步骤(1)中的反应物与熔盐按照质量比为1:3加入到球磨罐中，并将其在球磨机上装好球磨90min(正反向各45min)，球磨完毕后，将球磨罐卸下，将磨球与粉末用筛网分离，结块的粉末用研钵研磨至能通过孔径1mm方筛，得到混合粉；
(3)将步骤(2)所得混合粉用100ml的刚玉坩埚装好盖好盖子后，放置于马弗炉中750℃空气下煅烧5h，煅烧结束后冷却，将坩埚内的反应物取出，将混合粉用去离子水充分水洗2-3遍，将沉淀物过滤即得到CoTiO3粉末；
(4)称取0.2g步骤(3)中CoTiO3粉末，加入到带有聚四氟内衬的高压反应釜中，并向其中加入0.01mol/L盐酸100ml，并将反应釜装好后，放置于均相反应器内，130℃水浴8h，待反应完毕后将反应物离心、过滤、干燥、在马弗炉下400℃煅烧2h即得所述壳状的 CoTiO3纳米半导体光催化剂。
将实施例3所制备的壳状的CoTiO3纳米光催化剂用于频那醇的光催化合成，具体细节如下：
取0.01g实施例3所制备的催化剂加入到由75ml和丙酮75ml异丙醇的反应液中形成应液，磁力搅拌下由微型循环泵泵入到自制的光反应器中进行催化反应，30W汞灯照射下，循环时间15h。反应结束后，对反应后的混合溶液用色谱(设备型号SHIMADZU GC-2014)分析表明，反应前并无频哪醇生成，反应后频哪醇浓度为0.0745g/ml，反应液的总转化率为4.58％。
实施例4
一种壳状CoTiO3纳米半导体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以Co2O3为Co源，以TiO2粉为Ti源，按Co/Ti摩尔比为 1:1取Co2O3 2.4789g(0.015mol)和P25粉2.3970g(0.03mol)为反应物，按Na/K摩尔比为1:1取NaCl 6.4397g(0.1102mol)和KCl 8.2150g (0.1102mol)为熔盐，备用；
(2)将步骤(1)中的反应物与熔盐按照质量比为1:3加入到球磨罐中，并将其在球磨机上装好球磨90min(正反向各45min)，球磨完毕后，将球磨罐卸下，将磨球与粉末用筛网分离，结块的粉末用研钵研磨至能通过孔径1mm方筛，得到混合粉；
(3)将步骤(2)所得混合粉用100ml的刚玉坩埚装好盖好盖子后，放置于马弗炉中850℃空气下煅烧5h，煅烧结束后冷却，将坩埚内的反应物取出，将混合粉用去离子水充分水洗2-3遍，将沉淀物过滤即得到CoTiO3粉末；
(4)称取0.2g步骤(3)中CoTiO3粉末，加入到带有聚四氟内衬的高压反应釜中，并向其中加入0.01mol/L盐酸100ml，并将反应釜装好后，放置于均相反应器内，170℃水浴4h，待反应完毕后将反应物离心、过滤、干燥、在马弗炉下400℃煅烧2h即得所述壳状的CoTiO3纳米半导体光催化剂。
将实施例4所制备的壳状的CoTiO3纳米光催化剂用于频那醇的光催化合成，具体细节如下：
取0.1g实施例4所制备的催化剂加入到由75ml和丙酮75ml异丙醇的反应液中形成应液，磁力搅拌下由微型循环泵泵入到自制的光反应器中进行催化反应，30W汞灯照射下，循环时间18h。反应结束后，对反应后的混合溶液用色谱(设备型号SHIMADZU GC-2014)分析表明，反应前并无频哪醇生成，反应后频哪醇浓度为0.0963g/ml，反应液的总转化率为5.92％。
实施例5
一种壳状CoTiO3纳米半导体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
催化剂的制备同实施例2.
将上述制备的壳状的CoTiO3纳米光催化剂用于频那醇的光催化合成，具体细节如下：
取0.05g实施例2所制备的催化剂加入到由75ml和丙酮75ml异丙醇的反应液中形成应液，磁力搅拌下由微型循环泵泵入到自制的光反应器中进行催化反应，30W汞灯照射下，循环时间5h。反应结束后，对反应后的混合溶液用色谱(设备型号SHIMADZU GC-2014)分析表明，反应前并无频哪醇生成，反应后频哪醇浓度为0.0415g/ml，反应液的总转化率为2.51％。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (3)
1.一种壳状CoTiO3纳米半导体光催化剂在光催化合成频那醇中的应用，其特征在于，所述壳状CoTiO3纳米半导体光催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)取Co/Ti摩尔比为1:1的Co2O3和TiO2粉为反应物，Na/K摩尔比为1:1的NaCl和KCl为熔盐，备用；
(2)将步骤(1)中的反应物与熔盐按照一定的比例加入到球磨罐中充分球磨混合均匀，得到混合粉；
(3)将步骤(2)所得混合粉置于马弗炉中进行煅烧，煅烧结束后将混合粉用去离子水充分水洗2-3遍，将沉淀物过滤即得到CoTiO3粉末；
(4)称取一定量步骤(3)中CoTiO3粉末，加入到带有聚四氟内衬的高压反应釜中，并向其中加入一定浓度的稀盐酸，于一定温度下水热若干小时后取出、离心、过滤、干燥、焙烧即得所述壳状的CoTiO3纳米半导体光催化剂；
其中，步骤(2)中所述反应物与熔盐的质量比为1:2～1:5；
其中，步骤(3)中所述混合粉在马弗炉中煅烧的温度为750～850℃，时间为5-8h；
其中，步骤 (4)中所述稀盐酸的浓度为0.01mol/L，其用量为每克CoTiO3粉末稀盐酸用量为500ml；
其中，步骤(4)中所述水热反应的温度为120-170℃，时间为4-12h；
其中，步骤(4)中所述焙烧是置于马弗炉中煅烧温度为400℃，煅烧2h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中所述Co2O3、NaCl和KCl均为化学纯，TiO2粉末，纯度99.5％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)中所述球磨时间为90min。
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