JP4253193B2 - 球状の金属含有触媒、その製造方法及び芳香族化合物の水素化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は球状の金属含有(担体)触媒、その製造方法及び芳香族化合物の水素化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
固定床反応器で触媒を使用する場合、触媒が球状であると触媒床が均一に充填され、これにより望ましくない偏流(channel)が回避される。
【0003】
球状触媒の製造は文献に十分に説明されている。種々の溶液へのヒドロゾルの滴下を応用した酸化物基材(担体)の製造例が多数提案されている。米国特許第4198318号明細書は非イオン性表面活性剤の存在下にアンモニア水溶液に酸性ヒドロゾルを滴下することによる球状Al2O3基材の製造を記述する。ドイツ国特許第4035089号明細書では滴下は振動するノズルプレートによって行われる。米国特許出願公開第2001/0012816A1号明細書は、Ca2 +、Al3 +、Mg2 +、Ba2 +又はSr2 +イオンの水溶液に、多糖溶液と、水和されたAl2O3、SiO2Al2O3、ZrO2Al2O3もしくはTiO2Al2O3ゲル又はAl2O3、B2O3Al2O3もしくはB2O3SiO2Al2O3水和物との混合物を滴下することを記載している。
【0004】
しかしながら今までに記載されているすべての滴下法はもっぱら酸化物基材をベースとするものである。滴下、乾燥、および任意のか焼の後に還元を行わなければならない金属含量が10重量%を超える金属含有(担体)触媒を製造するための滴下法はこれまでまだ記載されていない。
【0005】
球状触媒の製造のためのもう一つの方法は造粒法であるが、これでは均一な粒径が得られない。この方法の別の欠点は球の表面が粗いことと、球の断面における細孔の孔径分布が不均一なことである。
【0006】
また、球状触媒は「球状化装置」を用いて製造される。この場合、例えば国際公開第99/58236号パンフレットにおいて酸化物基材に対して記載されているように、生成した成形片を回転板の上で球体に成形する。この方法だと、空隙率は押出物に成形するときにすでに大部分決まっており、しかも球の径と形状の均一性が十分でない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明の課題は、均一な球の径と形状並びに、高い金属分散度、高い空隙率及び均一な孔径分布を備えた水素化用の高活性金属含有(担体)触媒を提供することである。
【0008】
さらに本発明の課題は、このような触媒の製造方法を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
以上の課題は、本発明に従い、金属含量が10〜70重量%である球状の金属含有触媒の製造方法を提供することにより解決される。即ち、液体媒体に溶解又は懸濁されている、少なくとも1種の多糖と、金属酸化物、金属水酸化物、塩基性金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属ケイ酸塩、金属ジルコン酸塩、金属アルミン酸塩、金属チタン酸塩、金属亜クロム酸塩又は金属アルミノケイ酸塩の群の少なくとも1種の鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛化合物との混合物を金属塩溶液に滴下する。この金属塩溶液の金属イオンが前記少なくとも1種の選ばれた金属化合物の成分でもあると好ましい。また、例えばMg2 +、Ca2 +、Sr2 +、Ba2 +、Mn2 +、Al3 +及びCr3 +のような他の多価カチオンの化合物も本発明で金属塩溶液として好ましく使用される。この金属塩溶液中で前記混合物から得られる球状に形成された触媒片を1ないし180分の放置時間の後に金属塩溶液から分離し、次に温度80ないし150℃で乾燥し、温度150ないし600℃で還元する。その後、形成された触媒片を常法により安定化するのが好ましい。
【0010】
本発明の方法によって非常に均一な球形状を有する球状に形成された触媒片が得られる。本発明の方法で得られる触媒はさらに極めて均一な粒径を有する。
【0011】
先行技術の方法で得られる触媒に比較して、本発明の方法によって得られる触媒は50nmより大きいマクロ細孔が際立って多い明らかに増加した細孔容積を有する。本発明によるマクロ細孔の高比率は、形成された触媒片から還元水をより速く排出させる。本発明の方法の特別な優位点はまた、還元された触媒の金属分散度が極めて高いことでもある。
【0012】
本発明に基づき得られる形成された触媒片のさらなる優位点は、還元の後も機械的強度が高く、同時に細孔容積が大きいことである。
【0013】
前記混合物中の少なくとも1種の鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛化合物の選択によって、及び/又はこの化合物と添加される少なくとも1種の多糖との固形物比によって、本発明により得られる触媒の細孔構造を所望のように調節することができる。本発明の固形物比(強熱残分基準)は4ないし15、特に4.4ないし8.5が好ましい。本発明では多糖としてはアルギン酸(塩)が好ましい。本発明では液体媒体として水を使用することが好ましい。
【0014】
好ましい実施形態では、少なくとも1種の鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛化合物に、好ましくは滴下を行う前に加えられ、結合剤として作用する少なくとも1種の固体及び/又は液体凝集剤によって本球体の機械的強度が増大される。本発明では以下の凝集剤、即ちチロース、ベントナイト、ベーマイト、カオリン、シリカゲル、メチルセルロース、シリカゾル及び水ガラスの少なくとも1つを使用するのが好ましい。本発明では少なくとも1種の鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛化合物と少なくとも1種の凝集剤との固形物比(強熱残分基準)が4ないし15、特に10ないし12であることが好ましい。一実施形態では凝集剤の量とタイプによって、本発明で得られる触媒の細孔構造が所望のように調節される。
【0015】
得られる触媒の機械的強度は本発明では好ましくは、前記金属塩溶液、特に滴下カラム中の前記少なくとも1種の金属イオンのタイプと濃度によって決定される。
【0016】
本発明では、鉄担体触媒には鉄塩溶液、コバルト担体触媒にはコバルト塩溶液、ニッケル担体触媒にはニッケル塩溶液、銅担体触媒には銅塩溶液、亜鉛担体触媒には亜鉛塩溶液を使用することが好ましい。金属塩溶液はまた他の多価金属イオン又はその混合物を含むことができ、特に、例えばMg2 +、Ca2 +、Sr2 +、Ba2 +、Mn2 +、Al3 +又はCr3 +のような、金属マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、アルミニウム又はクロムのイオンを含むこともできる。
【0017】
好ましい実施形態では、前記少なくとも1種の金属塩は上記の金属塩溶液中に金属硝酸塩及び/又は金属酢酸塩として存在する。この好ましい実施形態の変形では前記少なくとも1種の金属塩は金属塩溶液中に0.3ないし5重量%、好ましくは1ないし2重量%の量で存在する。
【0018】
別の好ましい実施形態では、マグネシウム、カルシウム、マンガン、モリブデン、クロム、鉄及び亜鉛の群から少なくとも1種のドーピング用元素が、金属鉄、コバルト、ニッケル、銅及び/又は亜鉛に加えて、0.1ないし5重量%、好ましくは1ないし3重量%の量でさらに添加される。特に好ましい実施形態では、ドーピング用としてマンガンが2重量%の量で使用される。
【0019】
別の好ましい実施形態では触媒の製造の際に金属塩溶液中に得られる球状触媒形成片が1ないし180分の滞留時間の後に金属塩溶液から分離され、続いて温度80ないし150℃で乾燥され、次に温度150ないし600℃でまずか焼してから温度150ないし600℃で還元される。
【0020】
乾燥あるいはか焼された触媒の還元と安定化の反応操作は、実施例に例示されるように従来技術に従って好ましく行われる。
【0021】
本発明のもう一つの目的とするところは上記の特性を備えた球状の金属含有触媒であり、これは本発明の方法により得ることができる。
【0022】
さらに、本発明のもう一つの目的とするところは、液状又はガス状の好ましくは置換された及び/又は未置換の芳香族化合物及び/又はその混合物の水素化方法であり、この場合これらの芳香族化合物は、本発明の方法によって得られる金属含有触媒を使用して水素化される。
【0023】
【実施例】
本発明に関連して、さらなる優位点及びさらなる実施形態が下記の実施例から明らかにされるが、その場合明らかにされる特徴はその特定の組合せだけでなくその他の組合せ又は単独の場合にも当てはまる。
【0024】
実施例1(本発明に従う)
0.6リットルの水を攪拌容器に仕込み、次に9gのアルギン酸ナトリウムを加える。アルギン酸塩が完全に溶解した後、溶液1リットルにつきSiO2190gの濃度のソーダ水ガラス(ケイ酸ナトリウム)水溶液の形態で二酸化ケイ素5.7gを撹拌しながら添加する。得られた溶液を引き続き5分間攪拌し、これに続いて強熱残分(800℃で2時間)が20重量%(強熱残分基準で40gの固形物に相当)のニッケル・二酸化ケイ素金属化合物200gをこの溶液に加える。
【0025】
混合物中の金属化合物(強熱残分基準)と使用したアルギン酸塩(固体)の比は4.4であり、金属化合物と凝集剤の比は7である。
【0026】
自由流動性の懸濁物を製造するために次にこの混合物(スラリー)をUltraturraxを使用して5分間(500rpm)均質化し、次にスロット(直径3mm)を備えたセラミック製滴下ヘッド(全容積約300ml)へポンプで連続的に送り、そこから滴下させる。
【0027】
この溶液の滴下は硝酸ニッケル水溶液(ニッケル1%)の入った液柱(liquid column)中に行う。滴下ヘッドと液面の間隔は約10cmで、全溶液容量は1.5リットルである。滴がニッケル溶液の中に沈下した直後にゲル形成が起る。一様の形状に形成された球が容器の底に堆積する。滴下が完了した後に、こうして作られた物質を完全に硬化するようさらに30分溶液中に放置する。
【0028】
次にこの溶液をデカントし、形成された触媒粒子を約5リットルの純凝縮水(condensate)で洗浄する。
【0029】
この後直ちに130℃で15時間形成片の乾燥を行う。乾燥の後に球状の触媒物質は極めて均一な形状と大きさを有する。
【0030】
次にこの乾燥した触媒を適切な積分反応器で窒素流のもとで温度約350℃でか焼し、水素に切換えた後(ガス流量約2000v/vh)温度400℃で6時間還元する。
【0031】
この後空気/窒素混合物を使用して、自然発火性触媒の安定化を行う(O2濃度0.1容量%から2容量%で開始する)。
【0032】
これから得られる本発明の触媒は58%のニッケルを含み、75%の還元度を有する。ニッケル金属表面積(CO化学吸着で決定)は触媒1g当り50m2であり、平均ニッケル微結晶粒径は3nmであり、見掛け堆積密度は0.5kg/lである。
【0033】
本発明に係る触媒はさらにその粒径分布の均一性が優れている。平均直径は2.15mmである。すべての触媒粒子は2.0ないし2.3mmの直径を有する。
【0034】
本発明に基づき製造された触媒の機械的及び物理化学的特性の物性データを表2にまとめた。この表から明らかなように、得られる触媒は極めて高い細孔容積と同時に、形成された触媒片の適切な強度により特徴づけられる。
【0035】
実施例2(本発明に従う)
0.6リットルの水に6gのアルギン酸ナトリウムを攪拌しつつ溶解し、続いて溶液1リットル当り498gのSiO2の濃度のシリカゾル溶液の形態にあるニ酸化ケイ素3.5gを加える。約5分後に強熱残分(800℃で2時間)75%(強熱残分基準で固形物45gに相当)の噴霧乾燥された粉末状触媒中間生成物60gを加える。この触媒中間生成物は常法によりNaOHでニッケル、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素を共沈させて製造する。
【0036】
使用した粉末は約0.3kg/lの密度と約8μmの平均粒径を有する。
【0037】
混合物中の金属化合物(強熱残分基準)と使用したアルギン酸塩(固体)の比は7.5である。金属化合物と凝集剤の比は13である。
【0038】
Ultraturraxでこの懸濁液を均質化した後、懸濁液を実施例1で説明したように酢酸ニッケル水溶液(ニッケル5%)に滴下する。滴下した物質は該酢酸ニッケル溶液中に15分間そのままにしておく。
【0039】
この溶液を分離した後、形成された触媒片を乾燥し、続いて、か焼をせずに水素気流中温度380℃で還元する。
【0040】
この自然発火性触媒の安定化を窒素/空気/二酸化炭素混合物中で常法により行う。ガス混合物のCO2含量は1容積%である。
【0041】
これから得られる本発明の触媒は55%のニッケルを含み、60%の還元度を有する。ニッケル金属表面積(CO化学吸着により決定)は触媒1g当り33m2、ニッケル微結晶粒径は2.7nm、見掛け堆積密度は0.4kg/lである。
【0042】
得られた触媒はさらに粒径分布の均一性が優れており、2.6mmの平均直径を有する。この方法においてはすべての触媒粒子は2.4ないし2.8mmの直径を有する。
【0043】
本発明に係る触媒2の機械的及び物理化学的特性決定の結果を同じく表2に示す。この触媒は同じく極めて大きな細孔容積と形成片の十分な強度により特徴づけられていることが明らかである。
【0044】
実施例3(本発明に従う)
0.6リットルの水に12gのアルギン酸ナトリウムを攪拌しつつ溶解し、続いて、常法により製造された粉末状の乾燥及びか焼したニッケル−酸化アルミニウム沈殿触媒80gとベーマイト8g(UOP社のVersal 250、強熱残分74.7%、強熱残分基準で固形物6gに相当)からなる機械的混合物を加える。酸化物系の触媒出発原料は見掛け堆積密度0.8kg/l、平均粒径10μmを有する。
【0045】
混合物中の金属化合物(強熱残分基準)と使用するアルギン酸塩(固体)の比は6であり、金属化合物と凝集剤の比は12である。
【0046】
滴下される触媒懸濁液の調製は実施例1に示したように行う。この溶液の滴下は3%硝酸ニッケル溶液に行う。そうすることで滴下された触媒粒子は極めて均一な形状と大きさを有する。
【0047】
取り出された触媒物質の乾燥とか焼の後に水素流中420℃で還元を行う。触媒球の安定化は実施例1で述べた条件で行う。
【0048】
本発明に従い得られた触媒は65%のニッケルを含み、70%の還元度を有する。ニッケル金属表面積(CO化学吸着により決定)は触媒1g当り28m2であり、ニッケル微結晶粒径は3.7nm、見掛け堆積密度は0.75kg/lである。
【0049】
得られた触媒はさらに良好な粒径分布均一性を有する。平均粒径は2mmである。すべての触媒粒子は1.9ないし2.2mmの粒径を有する。
【0050】
本発明に従う触媒3の機械的及び物理化学的特性の結果を表2に示す。
【0051】
参考例4
0.6リットルの水にアルギン酸ナトリウム9gを攪拌しつつ溶解し、続いて強熱残分が90%である市販のシリカゾル8gを加える。次に強熱残分基準で固形物76.5gに相当する、強熱残分が約95%である、粉末状の乾燥及びか焼したコバルト−マンガン−酸化チタン沈殿触媒80gを投入する。この粉末状の出発原料は粒径がすべて63μm以下である。密度は0.8kg/lである。
【0052】
金属化合物(強熱残分基準)と使用したアルギン酸塩(固体)との比は8.5である。金属化合物と凝集剤の比は10.6である。
【0053】
滴下される触媒懸濁液の調製は実施例1に示したように行う。この触媒スラリーの滴下は1.5%硝酸ナトリウム溶液に行う。この方法では滴下した触媒粒子は非常に均一で球形形状を有する。
【0054】
得られた触媒物質は乾燥とか焼の後、30%のコバルト含量と2%のマンガン含量を有する。
【0055】
この触媒を置換芳香族化合物の水素化について評価する前に、本発明に従うこの触媒を温度400℃で還元し、常法により安定化する。
【0056】
この触媒は狭い粒径分布で2.1mmの平均粒径を有する。この方法ではすべての触媒粒子は1.8ないし2.2mmの直径を有する。
【0057】
実施例5(本発明に従う)
溶液1リットル当り61gのSiO2含量を有するソーダ水ガラス水溶液0.3リットル(SiO2 18.3gに相当)に、強熱残分が73.5%である噴霧乾燥された銅−二酸化ケイ素沈殿触媒100g(強熱残分基準で固形物73.5gに相当)を攪拌しつつ加える。その後2%アルギン酸ナトリウム溶液300g(アルギン酸塩6gに相当)を添加する。
【0058】
混合物中の金属化合物(強熱残分基準)と使用するアルギン酸塩(固体)の比は12.25であり、金属化合物と凝集剤の比は4である。
【0059】
この懸濁液を均質化した後、攪拌しつつ60℃まで熱し、この温度に約15分間保持する。この均質な懸濁液を冷却し、その後Ultraturraxで処理した後、3%硝酸銅溶液に滴下する。滴下の終了の後、球状の触媒粒子はさらに10分間硝酸銅溶液中に留まる。
【0060】
硝酸銅溶液を分離し、得られた触媒物質を洗浄した後、乾燥とか焼を行う。
【0061】
得られた本発明の触媒は2mmの平均粒径を有し、均一な大きさと形状が特徴である。
【0062】
か焼に続いて触媒を窒素/水素流(H22%)中温度200℃で還元し、続いて実施例1のように安定化する。
【0063】
完成触媒は65%の銅を含み、70%の還元度を有する。銅一次粒子の平均粒径は8.7nmである。
【0064】
本発明の触媒はさらに粒径分布均一性が良好である。すべての触媒粒は1.8ないし2.1mmの直径を有し、平均直径は1.9mm、見掛け堆積密度は0.4kg/lである。
【0065】
実施例6(比較用触媒)
平均粒径10μm、見掛け堆積密度0.7kg/lの乾燥し粉砕したニッケル/SiO2出発材料を結合剤としてのチロースと混合し、続いて実験室用混練器で凝縮水、硝酸及びシリカゾル溶液を加えて解膠する。チロースの添加量は上記混練調合物の固形物含量基準で2.5%である。15分の混練時間の後に全調合物を切断装置付きの実験室用押出機で3mmの中実押出物に成形する。
【0066】
得られた湿潤押出物を次に実験室用球状化装置(Caleva社、120型、英国)で球体に加工する。この後、得られた球状物質は指示温度130℃で乾燥され、表1に示す粒度分布を有する。
【0067】
表1:
【表1】
【0068】
この触媒粒は、粒度分布が極めて広いとともに不均一で一部不揃いの球形形状を有する。
【0069】
得られた触媒物質を次に400℃で水素流の中で還元し、常法により標準条件下で安定化する。
【0070】
得られた比較用触媒は55%のニッケルを含み、75%の還元度を有する。ニッケル金属表面積(CO化学吸着により決定)は触媒1g当り30m2であり、平均ニッケル微結晶粒径は4.5nm、見掛け堆積密度は0.8kg/lである。
【0071】
触媒は粒径2ないし4mmで広い粒径分布を示す。
【0072】
得られた比較用触媒の物理化学的特性のその他の特性値を表2に掲げた。比較用触媒は本発明に従って製造された触媒と比較して明らかに細孔容積が小さく、5nmを超えるマクロ細孔が明らかに少ないことが示されている。
【0073】
実施例7(比較用触媒)
参考例4に従って乾燥及びか焼されたコバルト−マンガン−二酸化チタンの触媒出発材料に黒鉛を添加して3mm×3mmのペレットに成形する。成形に続いて触媒物質を参考例4で説明したように還元し、安定化する。
【0074】
完成触媒は1.2kg/lの見掛け堆積密度と35MPaの圧縮強さを有する。
【0075】
この比較用触媒の機械的及び物理的特性決定の結果を表2にまとめた。
【0076】
実施例8(比較用触媒)
実施例5で使用した銅−二酸化ケイ素触媒出発材料を350℃でか焼し、続いてチロース、凝縮水及び硝酸を加えて適切な混合装置で解膠し、続いて1.6mmの三葉形押出物に成形する。成形片を乾燥及びか焼した後、実施例5で説明した条件下で出発材料の還元と安定化を行う。
【0077】
完成触媒は70%の銅を含み、75%の還元度を有する。見掛け堆積密度は0.85kg/l、銅微結晶は9.2nmである。
【0078】
実施例9(比較用触媒)
触媒としての評価を行うために下記の物理化学的特性値を有する市販の球状ニッケル・アルミノケイ酸塩触媒を利用する。
ニッケル含量(重量%) 55
ニッケル還元度(%) 60
見掛け堆積密度(kg/l) 0.95
平均粒径(mm) 2.5
粒径範囲(mm) 1.6−4.7
ニッケル微結晶粒径(nm) 5.1
【0079】
この触媒は粒径分布が極めて広いとともに、極めて不揃いの形状を有する。即ち様々な大きさの球形粒子とともに押出物や押出物の破片も含んでいる。
【0080】
表2:本発明に従い製造された触媒と比較用触媒の物理化学的及び機械的特性値
【表2】
【0081】
実施例10(ニッケル担体触媒による芳香族化合物の水素化)
実施例1ないし3によるニッケル担体触媒と実施例6ないし9による比較用触媒の触媒特性を評価するために、積分流通反応器(内径:25mm)で固定床法によるケロシンの芳香族化合物水素化を使う。
【0082】
装填する触媒容積は50mlである。この50mlの触媒容積を10個の部分に分けて、容積比1:1で10個に分けられているSiCとともに装填する。
【0083】
水素化反応の前にこれら触媒を水素流(50l/h)の中で250℃で4時間にわたり賦活する。芳香族化合物含量18重量%、硫黄含量1.1ppmのケロシンをフィードとして使用する。反応条件は次のとおりである。
反応圧力 30bar
反応温度 85℃ 100℃
反応時間 40時間 80時間
LHSV(液空間速度) 1.3ml/ml・h
ガスプロダクト容積比H2/ケロシン 400:1
結果を表3にまとめた。
【0084】
表3:
【表3】
【0085】
接触水素化の測定結果の比較は本発明の触媒の優位点を明らかにしている。即ち本発明の触媒の場合は芳香族化合物の水素化度又は分解度が従来の触媒より著しく大きい。
【0086】
実施例11(コバルト−マンガン含有触媒による芳香族化合物の水素化)
コバルト・マンガン・二酸化チタン触媒(参考例4)をイソカムフィルピロカテキンのサンタロールへの水素化で触媒作用を試験する。比較用触媒として同じ組成のペレット状の触媒(実施例7)を試験する。
【0087】
触媒試験は積分流通反応器(内径25mm)により固定床法で行う。50mlの触媒容積を用いる。50mlの触媒容積を、10個の部分に分けて1:1の容積比で10個に分けたSiCと一緒に装填する。
【0088】
水素化反応の前に触媒を水素流(50l/h)の中で300℃で3時間にわたり賦活する。フィードとしてイソカムフィルピロカテキンとシクロヘキサノールの混合物(1:1)を使用する。その他の反応条件は次のとおりである。
反応圧力 70bar
反応温度 220℃
反応時間 50時間
LHSV(イソカムフィルピロカテキン) 0.5ml/ml・h
ガスプロダクト容積比 4000:1
H2/イソカムフィルピロカテキン
【0089】
触媒測定の結果を表4に示す。
【0090】
表4:
【表4】
【0091】
結果が示すところでは、同じ化学組成で本発明の触媒は押出ストランドの形体にある触媒より高い活性と高い選択性を有する。
【0092】
実施例12(銅担体触媒による芳香族化合物の水素化)
実施例11と同じ反応器系を用いて銅・二酸化ケイ素触媒(実施例5)の触媒特性評価をアセトフェノンの水素化で行う。比較用触媒として実施例8の触媒を利用する。フィードとしてアセトフェノン70重量%とメチルフェニルカルビノール30重量%の混合物を使用する。その他の反応条件は次のとおりである。
反応圧力 20bar
反応温度 80℃
反応時間 40時間
LHSV(イソカムフィルピロカテキン) 0.5ml/ml・h
ガスプロダクト容積比H2/フィード 250:1
【0093】
触媒測定の結果を表5に示す。
【0094】
表5:
【表5】
【0095】
結果が示すところでは、同じ化学組成で本発明の触媒は比較用触媒より高い触媒活性を有する。
Claims (14)
- 金属含量が10ないし70重量%である球状に形成された金属含有(担体)触媒の製造方法において、
液体媒体に溶解されているアルギン酸(塩)と、該液体媒体に懸濁されている金属即ち鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛の
a)金属酸化物
b)金属水酸化物
c)塩基性金属炭酸塩
d)金属炭酸水素塩
e)金属ケイ酸塩
f)金属ジルコン酸塩
g)金属アルミン酸塩
h)金属チタン酸塩
i)金属亜クロム酸塩
j)金属アルミノケイ酸塩
からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属化合物との混合物を、金属塩(ただし、金属イオンは鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選択される)の溶液に滴下し、
該金属塩溶液中で得られる触媒球を1ないし180分の放置時間の後にそこから分離し、
温度80ないし150℃で乾燥し、
温度150ないし600℃で還元する、
ことを特徴とする上記製造方法。 - 前記金属塩溶液が前記少なくとも1種の選ばれた金属化合物の少なくとも1種の金属イオンを含む請求項1に記載の方法。
- 前記金属塩溶液が、Ni 2 + 、Cu 2 + 、Mg2 +、Ca2 +、Sr2 +、Ba2 +、及びAl 3 + からなる群から選ばれる少なくとも1種の多価金属イオンを含む請求項1又は2に記載の方法。
- 前記金属イオンの濃度が0.3ないし5重量%である請求項1ないし3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記金属塩溶液がアニオンとして硝酸イオン及び/又は酢酸イオンを含む請求項1ないし4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記混合物に、結合剤として機能する少なくとも1種の凝集剤を加える請求項1ないし5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記凝集剤が、チロース(tylose)、ベントナイト、ベーマイト、カオリン、シリカゲル、シリカゾル、メチルセルロース及び水ガラス(ケイ酸ナトリウム)からなる群から選ばれる請求項6に記載の方法。
- 前記混合物中の少なくとも1種の金属化合物と前記少なくとも1種の凝集剤の固形物比(solid ratio)が強熱残分(ignition residue)基準で4ないし15である請求項6又は7に記載の方法。
- 前記混合物中の少なくとも1種の金属化合物と前記アルギン酸(塩)の固形物比が強熱残分基準で4ないし15である請求項1ないし8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記混合物に0.1ないし5重量%の1種以上のドーピング用元素を添加する請求項1ないし9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ドーピング用元素がMg、Ca、Mn、Mo、Cr、Fe又はZnである請求項10に記載の方法。
- 前記得られた触媒球を乾燥の後還元の前に温度150ないし600℃でか焼する請求項1ないし11のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1ないし12のいずれか1項に記載の方法によって得られる金属含量が10ないし70重量%である球状の金属含有(担体)水素化用触媒。
- 金属含量が10ないし70重量%である球状の金属含有(担体)触媒を使用して芳香族化合物を水素化する芳香族化合物の水素化方法において、該球状金属含有(担体)触媒が請求項1ないし12のいずれか1項に記載の方法によって得られるものである上記方法。
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