KR101602405B1 - 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법 - Google Patents

휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법 Download PDF

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서정권
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Abstract

본 발명은 비정질 금속 산화물 촉매 분말, 유기 바인더 및 무기 바인더를 혼합하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 혼합된 혼합물을 사용하여 입상형 성형체를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 제조된 입상형 성형체를 100 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 열처리하여 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds, VOCs) 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법은 비정질 금속 산화물 촉매 분말과 무기 바인더 및 유기 바인더를 혼합하여 입상형 성형체로 제조하는 방법으로 기존의 압축 성형에 비해 분말 대비 표면적의 저하가 적고, 건조 또는 열처리 과정을 통하여 일정 수준 이상의 강도를 갖는다. 또한, 기존의 압출 성형 방식에서는 열이 가해지기 때문에 열에 민감한 금속 산화물 촉매는 압출 후 촉매 효율이 떨어졌으나, 본 발명의 제조방법은 저온 영역에서 성형이 가능하여 열에 민감한 촉매의 성형 후 결정화나 소결로 인한 촉매 효율 감소를 방지할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 입상형 비정질 금속 산화물 촉매는 휘발성 유기 화합물 제거 효율이 우수한 효과가 있다.

Description

휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법{Method for granulated amorphous metal oxide catalyst synthesis for removal of volatile organic compounds}
본 발명은 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 비정질 금속 산화물 촉매 분말을 무기 바인더와 유기 바인더를 혼합하고 입상형으로 성형하여 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조되는 입상형 비정질 금속 산화물 촉매에 관한 것이다.
금속 산화물 촉매를 이용한 연구가 최근 들어 활발히 진행되고 있으며 다양한 각도와 분야에서 연구가 심도있게 진행되고 있다. 촉매 활성 물질로써 귀금속 물질이 포함된 촉매들은 가장 효율이 좋다고 알려져 있지만, 이들의 경우 고가로 인하여 보급에 한계가 있고, 높은 온도에서는 활성이 좋으나 저온 영역에서는 효율이 떨어지며, 제거 효율을 장기간 유지하지 못한다는 문제점이 있다. 이들을 대체할 수 있는 활성을 가진 물질로써 금속 산화물 촉매들이 관심을 받고 있다.
특히, 금속 산화물 촉매는 휘발성 유기 화합물(VOCs)을 제어하기 위한 촉매산화법(Catalytic Oxidation process)에 적용시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 구리(Cu), 망간(Mn), 세륨(Ce), 니켈(Ni), 철(Fe), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 아연(Zn) 등은 활성이 우수한 금속 산화물로 널리 알려져 있다.
그러나, 금속 산화물 촉매는 일반적으로 분말 상태로 합성되는데, 분말 형태로는 거의 모든 응용분야에 적용이 불가능하다. 특히, 분말 형태의 금속 산화물 촉매는 취급하기 불편할 뿐만 아니라, 일정 유량 이상이 되면 압력강하가 극심하게 일어나게 되어 공정에 적용시키기 어렵다.
또한, 열전달이 원활하게 이루어지지 않아, 촉매 내부의 국부적인 온도가 크게 상승되어 결정을 생성시켜 촉매 효율을 떨어뜨린다. 따라서 금속 산화물 촉매를 효율적으로 이용하기 위해서는 일정 형태로 압출 성형하는 과정을 필수적으로 거쳐야 한다.
금속 산화물 촉매와 관련된 종래기술로서, 대한민국 등록특허 제10-1008350호에서는 BET 비표면적이 180m2/g 이상이고, 평균기공직경이 4 내지 10nm인 메조포어 이산화망간에 Ag, Ce, Co, Cr, Cu 및 Fe 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속산화물 입자가 함침되어 있는 촉매의 제조방법에 관한 것이 제시되어있다.
하지만, 이와 같은 방법으로 제조한 분말 형태의 촉매 또는 압출 성형을 통해 제조된 펠렛은 수많은 촉매 공정 시스템에 압력강하 등의 이유로 적용이 힘들거나 제조하는 공정에서 경제적이지 못한 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 금속 산화물 촉매의 제조방법에 대하여 연구하던 중, 비정질 금속 산화물 촉매 분말과 무기 바인더 및 유기 바인더를 혼합하고, 상기 혼합물을 사용하여 입상형 성형체를 제조한 후 이를 열처리하는 공정을 통해 비정질 금속 산화물 촉매가 열적으로 손상되지 않고, 분말 대비 표면적 감소가 적고, 일정 수준 이상의 강도를 가지는 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은
비정질 금속 산화물 촉매 분말, 유기 바인더 및 무기 바인더를 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 혼합된 혼합물을 사용하여 입상형 성형체를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 입상형 성형체를 100 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 열처리하여 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds, VOCs) 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되고, 비정질 금속 산화물 촉매 분말 및 무기 바인더를 포함하는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds, VOCs) 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되고, 비정질 금속 산화물 촉매 분말 및 바인더를 포함하는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds, VOCs) 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 준비하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 준비된 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 휘발성 유기 화합물과 접촉시키는 단계(단계 2);를 포함하는 휘발성 유기 화합물의 제거방법을 제공한다.
본 발명에 따른 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법은 비정질 금속 산화물 촉매 분말과 무기 바인더 및 유기 바인더를 혼합하여 입상형 성형체로 제조하는 방법으로 기존의 압축 성형에 비해 분말 대비 표면적의 저하가 적고, 건조 또는 열처리 과정을 통하여 일정 수준 이상의 강도를 갖는다. 또한, 기존의 압출 성형 방식에서는 열이 가해지기 때문에 열에 민감한 금속 산화물 촉매는 압출 후 촉매 효율이 떨어졌으나, 본 발명의 제조방법은 저온 영역에서 성형이 가능하여 열에 민감한 촉매의 성형 후 결정화나 소결로 인한 촉매 효율 감소를 방지할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 입상형 비정질 금속 산화물 촉매는 휘발성 유기 화합물 제거 효율이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법에 관한 순서도이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 육안으로 관찰한 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 촉매를 X-선 회절 분석기로 분석한 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 촉매의 온도에 따른 톨루엔의 전환율을 분석한 그래프이다.
본 발명은
비정질 금속 산화물 촉매 분말, 유기 바인더 및 무기 바인더를 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 혼합된 혼합물을 사용하여 입상형 성형체를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 입상형 성형체를 100 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 열처리하여 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds, VOCs) 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
이때, 본 발명에 따른 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법의 흐름을 도 1의 공정흐름도를 통해 개략적으로 나타내었으며,
이하, 도 1의 공정흐름도를 참고하여, 본 발명에 따른 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 1은 비정질 금속 산화물 촉매 분말, 유기 바인더 및 무기 바인더를 혼합하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1의 금속 산화물은 구리(Cu), 망간(Mn), 은(Ag), 세륨(Ce), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 인듐(In), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 이들의 복합 금속 등을 사용할 수 있다. 구체적인 일례로써, 비정질 금속 산화물 촉매 분말로 구리 및 망간의 복합 금속 산화물을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않고 다양한 비정질의 금속 산화물 촉매 분말을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 무기 바인더는 비정질 금속 산화물 촉매 분말의 성형 과정에서 바인더(binder) 역할을 할 수 있는 물질이면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 실리카 또는 알루미나 등의 무기 바인더를 사용할 수 있다. 실질적으로, 상기 무기 바인더를 사용함에 있어서 실리카 또는 알루미나 등의 무기 바인더를 증류수 등의 용매와 혼합하여 형성된 졸(sol) 형태의 실리카 졸 또는 알루미나 졸을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기 바인더는 실리카 졸 및 알루미나 졸의 혼합물일 수 있고, 이들이 일부 포함되어 있는 다양한 무기 바인더 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 단계 1의 무기 바인더는 비정질 금속 산화물 촉매 분말 입자들을 서로 부착시키거나 뭉치도록 할 수 있으며, 무기 바인더로서 열에 강하며 미세기공을 막지 않는다.
또한, 상기 단계 1의 유기 바인더는 미세결정 셀룰로오즈(Microcrystalline cellulose, MC), 메틸하이드록시에틸 셀룰로오즈(methylhydroxyethly cellulose, MHEC), 메틸하이드록시프로필 셀룰로오즈(methylhydroxy propyl cellulose, MHPC), 니트로 셀룰로오즈(nitro cellulose, NC), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 상기 단계 1에서 사용되는 유기 바인더가 상기 물질로 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 단계 1의 유기 바인더는 상기 무기 바인더의 종류나 주입량을 고려하여 양을 조절하는 것이 바람직하다.
상기 단계 1의 유기 바인더는 비정질 금속 산화물 촉매 분말의 성형 과정에서 추가적인 바인더의 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 유기 바인더는 무기 바인더와는 달리 입상형 성형체가 제조된 후 열처리 과정에서 제거될 수 있으며, 제거된 부분이 또 다른 공극을 형성할 수 있으므로, 공극 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이때, 상기 유기 바인더가 지나치게 많이 첨가되는 경우 오히려 촉매의 비표면적 등이 감소할 수 있으므로, 상기 유기 바인더의 양을 조절할 필요가 있다.
상기 단계 1의 무기 바인더는 전체 혼합물(비정질 금속 산화물 촉매 분말, 무기 바인더 및 유기 바인더를 포함하는 혼합물)에 대하여 2 중량% 내지 10 중량%를 포함되는 것이 바람직하며, 3 중량% 내지 8 중량%를 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 4 중량% 내지 6 중량%를 포함되는 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 1의 무기 바인더가 전체 혼합물에 대하여 2 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 제조되는 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 기계적 강도가 매우 떨어지는 문제가 있으며, 10 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 제조되는 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 비표면적이 감소하여 휘발성 유기 화합물 제거 효율이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 1의 유기 바인더는 전체 혼합물에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%를 포함되는 것이 바람직하며, 2 중량% 내지 4 중량%를 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 단계 1의 유기 바인더가 전체 혼합물에 대하여 1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 제조되는 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있으며 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 오히려 촉매의 비표면적이 감소되는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 혼합된 혼합물을 사용하여 입상형 성형체를 제조하는 단계이다.
종래의 방법으로는 분말 형태 또는 압출 성형을 통해 로드 형태의 펠렛을 제조하여 촉매로 사용하였으나, 수많은 촉매 공정 시스템에 압력강하 등의 이유로 적용이 불가능하거나 어려우며 제조하는 공정 부분에서도 경제적이지 못한 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 상기 단계 2에서는 비정질 금속 산화물 촉매 분말, 무기 바인더 및 유기 바인더를 혼합하여 단순하게 혼합하는 공정만으로 입상형 성형체를 제조하여 촉매를 형성한다.
구체적인 일례로써, 상기 단계 2에서 입상형 성형체를 제조하는 방법은 로디게 믹서(Lodiger mixer)를 사용하여 수행될 수 있다. 이는, 무기 바인더 및 유기 바인더와 비정질 금속 산화물 촉매 분말을 회전 운동을 통해 3 차원적으로 균일하게 혼합 및 혼련시키고, 방사형 방향으로 시료를 섞이게 하는 효과를 통하여 성형기 내에서 입자들의 균일한 교반을 가능하게 하고, 원심력과 반대 방향으로 반응 용기 내벽을 통해 윗 방향으로 생성되는 분말 베드와 기계적으로 만드는 유동층 생성으로 낮은 에너지로 입자의 상태 변화를 가능하게 하여 결과적으로 혼합물이 균일하게 혼합 및 혼련되어 과립상이 만들어지는 원리를 갖는 성형과정을 거쳐 입상형 성형체로 제조하는 방법으로 기존의 압축 성형에 비해 분말 대비 표면적의 저하가 적고, 건조 또는 열처리 과정을 통하여 일정 수준 이상의 강도를 갖는다. 또한, 기존의 압출 성형 방식에서는 열이 가해지기 때문에 열에 민감한 금속 산화물 촉매는 압출 후 촉매 효율이 떨어졌으나, 본 발명의 제조방법은 저온 영역에서 성형이 가능하여 열에 민감한 촉매의 성형 후 결정화나 소결로 인한 촉매 효율 감소를 방지할 수 있다.
상기 로디게 믹서의 운전 조건은 금속 산화물 촉매 분말과 무기 바인더 및 유기 바인더를 포함하는 혼합물의 조건에 따라 달라질 수 있으나, 구체적인 일례로써 주축의 회전속도는 50 rpm 내지 350 rpm일 수 있으며, 초퍼(chopper)의 회전속도는 2,000 rpm 내지 10,000 rpm일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 2에서 입상형 성형체를 제조하는 방법에 사용되는 성형화 장비가 이에 제한되지 않는다.
이와 같이, 상기 단계 2의 입상형 성형체는 압축 공정 없이 제조되는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 단계 2에서 입상형 성형체를 제조할 때, 필요에 따라 추가로 증류수를 첨가하는 공정을 더 추가할 수 있다. 또한, 추가되는 증류수의 양은 무기 바인더, 유기 바인더 및 비정질 금속 산화물 촉매 분말을 포함하는 혼합물의 종류 또는 조건이나 제조되는 입상형 성형체의 형태에 따라 제한되지 않고 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 입상형 성형체를 100 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 열처리하여 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제조하는 단계이다.
상기 단계 3에서는 상기 단계 2에서 제조된 입상형 성형체를 열처리하여 입상형 성형체를 최종적으로 입상형 비정질 금속 산화물 촉매로 제조한다.
구체적으로, 상기 단계 3의 열처리는 100 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 200 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하나, 상기 단계 3의 열처리 온도가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열처리 공정은 상기 성형체를 대상 온도에서 열처리한 후 다시 냉각시키는 공정일 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 공정은 상기 성형체를 공기 분위기 하에 100 ℃ 내지 550 ℃의 온도로 가열할 수 있다. 이와 같은 열처리 공정을 통해 무기 바인더를 제외한 유기 바인더가 연소될 수 있으며, 성형체 내 공극의 형성 및 재배열이 일어날 수 있다. 또한, 이와 더불어 상기 성형체에 소결(sintering) 현상이 발생하여 무기 바인더가 단단히 밀착되어 고결되므로 높은 기계적 강도를 얻을 수 있다.
만약, 상기 단계 3의 열처리가 100 ℃의 온도 미만에서 수행될 경우에는 충분한 열처리가 수행되지 않아 유기 바인더가 과량 존재하여 촉매의 성능을 떨어뜨리는 문제가 있으며, 550 ℃의 온도를 초과하여 수행될 경우에는 열에 민감한 금속 산화물 촉매 분말 성형체의 결정화(crystallization)로 인해 촉매 효율이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 3의 열처리 전 건조공정이 수행될 수 있으며, 상기 건조공정은 상온에서 수행될 수 있다.
이에 따라, 제조되는 최종 입상형 비정질 금속 산화물 촉매는 구형인 것이 바람직하다. 또한, 상기 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 직경은 0.5 mm 내지 6.0 mm인 것이 바람직하며, 1.4 mm 내지 4.0 mm인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 직경이 0.5 mm 미만일 경우에는 반응기 내부에서 압력 강하가 생겨 반응기 자체에 무리를 줄 수도 있고, 입자가 작아지면 강도가 낮아져 장기운전 시 촉매 이탈의 문제가 있으며, 6.0 mm를 초과하는 경우에는 충진밀도가 감소하게 되어 휘발성 유기 화합물을 효율적으로 제거하지 못한다는 문제가 있다.
이에 따라, 최종 생성물인 입상형 비정질 금속 산화물 촉매는 분말 형태의 비정질 금속 산화물 촉매와 유사한 수준의 비표면적을 유지할 수 있으므로 분말 형태의 촉매와 유사한 수준의 촉매 성능을 가질 수 있으며, 휘발성 유기 화합물 제거용으로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 기존의 압출 성형 방식에서는 열이 가해지기 때문에 열에 민감한 금속 산화물 촉매는 압출 후 촉매 효율이 떨어졌으나, 본 발명의 제조방법은 저온 영역에서 성형이 가능하여 열에 민감한 촉매의 성형 후 결정화나 소결로 인한 촉매 효율 감소를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되고, 비정질 금속 산화물 촉매 분말 및 무기 바인더를 포함하는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds, VOCs) 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매는 분말 형태의 비정질 금속 산화물 촉매와 유사한 수준의 비표면적을 유지할 수 있으므로 분말 형태의 촉매와 유사한 수준의 촉매 성능을 가질 수 있으며, 휘발성 유기 화합물 제거용으로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 분말 형태의 금속 산화물 촉매에 비해 안정적인 회수가 가능하고, 촉매 공정 시스템 운영시 압력강하 등의 문제를 방지할 수 있으므로 공정 운영의 편의성 및 안정성을 증대시킬 수 있다.
본 발명에 따른 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매는 200 m2/g 내지 300 m2/g의 BET 비표면적 및 0.5 kg/unit 내지 3.0 kg/unit의 강도를 가지는 것이 바람직하고, 230 m2/g 내지 280 m2/g의 비표면적 및 0.7 kg/unit 내지 1.5 kg/unit의 강도를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 입상형 비정질 금속 산화물 촉매가 상기 범위를 벗어나는 비표면적 또는 강도를 가지는 경우에는 휘발성 유기 화합물 제거 효율이 떨어지거나, 휘발성 유기 화합물을 제거하는 용도로 사용되는 것이 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 입상형 비정질 금속 산화물 촉매는 유기 바인더를 더 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되고, 비정질 금속 산화물 촉매 분말 및 바인더를 포함하는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds, VOCs) 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 준비하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 준비된 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 휘발성 유기 화합물과 접촉시키는 단계(단계 2);를 포함하는 휘발성 유기 화합물의 제거방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매는 분말 형태의 비정질 금속 산화물 촉매와 유사한 수준의 비표면적을 유지할 수 있으므로 분말 형태의 촉매와 유사한 수준의 촉매 성능을 가질 수 있다. 또한, 기존의 압출 성형 방식에서는 열이 가해지기 때문에 열에 민감한 금속 산화물 촉매는 압출 후 촉매 효율이 떨어졌으나, 본 발명의 제조방법은 저온 영역에서 성형이 가능하여 열에 민감한 촉매의 성형 후 결정화나 소결로 인한 촉매 효율 감소를 방지할 수 있다.
본 발명의 휘발성 유기 화합물의 제거방법은 비정질 금속 산화물 촉매 분말 및 바인더를 포함하는 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 사용하여 대기 중에 휘발되어 악취나 오존을 발생시키는 탄화수소 화합물을 포함하는 휘발성 유기 화합물과 접촉시켜 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 휘발성 유기 화합물의 제거방법은 상기와 같은 제조방법으로 제조된 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 사용하기 때문에 휘발성 유기 화합물 제거 효율이 우수하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조 1
단계 1: 비정질 금속 산화물 촉매 분말인 구리 및 망간의 복합 산화물 분말(Cu-Mn Oixde, Purelyst ER-1, (주)퓨어스피어) 82 중량%, 무기 바인더인 실리카졸(Ludox AS-40 colloidal silica, 40 wt.% suspension in H2O) 15 중량% 및 유기 바인더인 미세결정 셀룰로오즈(Microcrystalline cellulose, MC) 3 중량%을 혼합하였다. 상기 혼합물을 12 시간 동안 충분히 교반시켰다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 로디게 믹서(lodige mixer)에 넣은 후, 주축은 180 rpm의 회전속도로, 초퍼(chopper)는 3,600 rpm의 회전속도로 운전하면서 추가적으로 증류수를 미량씩 넣어주어 구형의 입상형 성형체를 제조하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 입상형 성형체를 상온에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 공기 주입 하에 200 ℃의 온도로 2 시간 동안 하소시켜 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제조하였다.
<실시예 2> 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 3에서 300 ℃의 온도로 하소시켜 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제조하였다.
<실시예 3> 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 3에서 400 ℃의 온도로 하소시켜 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제조하였다.
<실시예 4> 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 1에서 비정질 금속 산화물 촉매 분말인 구리 및 망간의 복합 산화물 분말(Cu-Mn Oixde, Purelyst ER-1, (주)퓨어스피어) 92 중량%, 무기 바인더인 실리카졸(Ludox AS-40 colloidal silica, 40 wt.% suspension in H2O) 5 중량% 및 유기 바인더인 미세결정 셀룰로오즈(Microcrystalline cellulose, MC) 3 중량%를 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제조하였다.
<실시예 5> 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조 5
상기 실시예 1의 단계 1에서 비정질 금속 산화물 촉매 분말인 구리 및 망간의 복합 산화물 분말(Cu-Mn Oixde, Purelyst ER-1, (주)퓨어스피어) 87 중량%, 무기 바인더인 실리카졸(Ludox AS-40 colloidal silica, 40 wt.% suspension in H2O) 10 중량% 및 유기 바인더인 미세결정 셀룰로오즈(Microcrystalline cellulose, MC) 3 중량%를 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제조하였다.
<실시예 6> 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조 6
상기 실시예 1의 단계 1에서 비정질 금속 산화물 촉매 분말인 구리 및 망간의 복합 산화물 분말(Cu-Mn Oixde, Purelyst ER-1, (주)퓨어스피어) 77 중량%, 무기 바인더인 실리카졸(Ludox AS-40 colloidal silica, 40 wt.% suspension in H2O) 20 중량% 및 유기 바인더인 미세결정 셀룰로오즈(Microcrystalline cellulose, MC) 3 중량%를 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 3에서 25 ℃의 온도로 건조시켜 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 단계 3에서 600 ℃의 온도로 하소시켜 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제조하였다.
<비교예 3>
구리 및 망간의 복합 산화물 분말(Cu-Mn Oxide, Purelyst ER-1, (주)퓨어스피어) 88 중량%, 무기 바인더인 실리카졸(Ludox AS-40 colloidal silica, 40 wt.% suspension in H2O) 15 중량% 및 유기 바인더인 미세결정 셀룰로오즈(Microcrystalline cellulose, MC) 3 중량%를 충분히 혼련시킨 후, 압출성형기(일본 Paudal 제)에 넣고 직경 3.0 mm 다이스를 이용해 압출하고, 이후 200 ℃의 온도 하에서 건조과정을 통해 막대형 촉매를 제조하였다.
<비교예 4>
구리 및 망간의 복합 산화물 분말(Cu-Mn Oxide, Purelyst ER-1, (주)퓨어스피어)을 물과 무기 바인더와 혼합하여 슬러리 형태로 만들고 이후 상용 지지체를 담지하여 분말형 촉매가 상용지지체 표면에 부착하도록 유도한 이후 200 ℃의 온도 하에서 건조를 통해 모노리스(Monolith) 형 촉매를 합성하였다. 최종 부착된 분말형 촉매의 양은 총 90 g으로 총 중량(지지체+분말촉매량) 대비 약 13 %의 분말형 촉매를 담지하였다.
<실험예 1> X-선 회절 분석(XRD) 및 육안 관찰
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 결정성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 촉매를 육안으로 관찰 및 X-선 회절 분석기(XRD)로 분석하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 형상은 구형의 입상형을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 입상화 이후 다양한 열처리 조건으로 처리한 입상형 비정질 금속 산화물 촉매는 400 ℃의 온도 이상으로 열처리를 진행할 경우, 서서히 비정질의 금속 산화물 상태에서 결정형의 금속 산화물 형태로 변화되는 것을 확인할 수 있다. 비정질의 금속 산화물은 결정질 형태와는 달리 불규칙적인 원자배열을 하고 있어 원자가 이동할 수 있는 빈 공간인 자유체적이 다소 존재하고 있어 결정사와 비경정상 촉매는 그 활성에서 차이를 보이며, 이러한 특성으로 비정질 금속 산화물 촉매가 결정질 금속 산화물 촉매보다 우수한 성능을 가질 수 있다.
이때, 600 ℃의 온도로 열처리된 비교예 2의 촉매는 결정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> BET 비표면적 및 기계적 강도 분석
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 물성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 촉매를 BET 비표면적 측정기(ASAP, Tri-Star)를 이용하여, 100 ℃의 온도에서 전처리를 한 후 비표면적을 측정하였다. 강도 측정은 기계적 강도 측정기(FS-1010, Digital indicator)를 이용해 각 시료당 10 회 이상 강도를 측정하여 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 2
열처리 온도
(℃)		 25 200 300 400 600
BET 비표면적
(m2/g)		 274 244 188 165 42
강도
(kg/unit)		 0.2374 1.1836 1.0830 1.1380 0.2548
실시예 4 실시예 5 실시예 1 실시예 6
실리카 졸의 함량 (중량%) 5 10 15 20
BET 비표면적
(m2/g)		 260 246 244 224
강도
(kg/unit)		 0.2623 0.7632 1.1836 2.6980
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 실시예 1 내지 3의 입상형 비정질 금속 산화물 촉매는 압출 공정 등에 의한 추가적인 비표면적 감소의 영향이 없기 때문에 BET 비표면적이 큰 것을 확인할 수 있었다.
한편, 열처리를 25 ℃의 온도로 수행하여 제조된 촉매인 비교예 1의 경우에는 비표면적이 크지만, 강도가 매우 낮아 휘발성 유기 화합물 제거용 촉매로 사용이 어려울 것을 예상할 수 있다. 또한, 열처리를 600 ℃의 온도로 수행하여 제조된 촉매인 비교예 2의 경우에는 비표면적이 매우 감소하여 휘발성 유기 화합물 제거용 촉매로 사용할 경우 낮은 제거 효율을 나타낼 것을 예상할 수 있다.
이와 같이, 400 ℃ 온도 이상으로 열처리하는 경우, 비표면적이 급격히 감소하여 600 ℃의 온도에서는 매우 낮은 비표면적을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 열처리 온도가 증가함에 따라 촉매의 소결현상으로 미세 입자 크기가 증가함과 동시에 금속 산화물의 상변화를 초래하여 비표면적이 감소하게 되고, 이에 따라 촉매 활성이 저하될 수 있다.
또한, 200 ℃ 내지 400 ℃의 온도로 열처리한 본 발명에 따른 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 경우, 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 강도가 증가하면 공정을 장기 운영할 시에 촉매 손실로 인한 휘발성 유기 화합물의 제거효율 감소를 방지할 수 있는 장점을 갖게 됨을 의미한다.
나아가, 표 2에 나타낸 바와 같이, 무기 바인더 함량이 증가할수록 비표면적은 감소하지만 강도는 증가하는 것을 확인할 수 있다. 비표면적이 감소하면 촉매의 활성이 줄어들지만, 강도가 증가하면 공정을 장기 운영할 시에 촉매 손실로 인한 전환율 감소를 방지할 수 있다.
이때, 무기 바인더인 실리카 졸의 함량이 10 중량% 내지 15 중량%인 경우 높은 비표면적과 적절한 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 휘발성 유기 화합물 제거 효율 분석
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 성능을 ℃확인하기 위하여, 상기 실시예 1, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 이용하여 톨루엔 제거 실험을 수행하였다.
상기 톨루엔 제거 실험은 인코넬로 제작된 상압의 고정층 반응기 중심에 촉매를 충진하고 반응기내로 톨루엔을 통과시켜 반응 전후의 반응물 농도를 FID-기체 크로마토그래피 장비를 이용하여 분석하여 수행하였다. 인코넬 반응기를 가열로를 이용해 온도에 따른 톨루엔 전환율을 분석하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 온도에 따른 톨루엔의 전환율을 분석하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 입상형 비정질 금속 산화물 촉매인 실시예 1의 경우 우수한 톨루엔 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 막대형 금속 산화물 촉매인 비교예 3 및 허니컴 지지체에 금속 산화물이 담지된 촉매 분말인 비교예 4의 경우보다 더욱 높은 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 입상형 비정질 금속 산화물 촉매는 210 ℃의 온도에서 이미 톨루엔 전환율이 100 %를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 입상형 비정질 금속 산화물 촉매는 휘발성 유기 화합물 제거 효율이 우수한 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 비정질 금속 산화물 촉매 분말, 유기 바인더 및 무기 바인더를 혼합하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 혼합된 혼합물을 사용하여 압축 공정 없이 입상형 성형체를 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 제조된 입상형 성형체를 100 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 열처리하여 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds, VOCs) 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 금속 산화물은 구리(Cu), 망간(Mn), 은(Ag), 세륨(Ce), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 인듐(In), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 이들의 복합 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 무기 바인더는 실리카 또는 알루미나인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단계 1의 유기 바인더는 미세결정 셀룰로오즈(Microcrystalline cellulose, MC), 메틸하이드록시에틸 셀룰로오즈(methylhydroxyethly cellulose, MHEC), 메틸하이드록시프로필 셀룰로오즈(methylhydroxy propyl cellulose, MHPC), 니트로 셀룰로오즈(nitro cellulose, NC), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 열처리는 200 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  7. 제1항의 제조방법으로 제조되고, 비정질 금속 산화물 촉매 분말 및 무기 바인더를 포함하는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds, VOCs) 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 입상형 비정질 금속 산화물 촉매는 유기 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 입상형 비정질 금속 산화물 촉매는 200 m2/g 내지 300 m2/g의 BET 비표면적 및 0.5 내지 3.0 kg/unit의 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매.
  10. 제1항의 제조방법으로 제조되고, 비정질 금속 산화물 촉매 분말 및 바인더를 포함하는 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds, VOCs) 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 준비하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 준비된 입상형 비정질 금속 산화물 촉매를 휘발성 유기 화합물과 접촉시키는 단계(단계 2);를 포함하는 휘발성 유기 화합물의 제거방법.
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