KR102257763B1 - 폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 담체에 산화아연 및 그 전구체 함유 바인더 침지액을 혼합하여 건조 소성하여 염소함량이 높은 폐플라스틱의 열분해 시 발생하는 염소를 효과적으로 제거할 수 있고, 고품질의 열분해유 수율을 증대시킬 수 있고, 열분해 설비의 부식을 막을 수 있는 폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매 조성물 및 그 제조방법{The chlorine removal catalyst composition for the waste plastic pyrolysis and manufacturing method}
본 발명은 폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 담체에 산화아연 및 그 전구체 함유 바인더 침지액을 혼합하여 건조 소성하여 제조한 폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
세라믹을 기반으로 하는 많은 정형 부정형 담체(support)와 담체에 활성 금속들을 표면 흡착 소성시킨 촉매(catalyst) 등이 유기, 무기 전영역의 화학. 화공 영역에서 활용되고 있다. 또한 활성탄에 특정 활성물질을 담지, 점착시켜 흡착재로 활용하는 경우가 있다. 고온 환경에서는 염산가스를 흡착 이후 다시 파과하는 경우가 있어 완전 제거가 어렵다. 이에 중화를 동반한 흡착이 필요하며 활성탄 기반 점착활성탄의 경우 흡착 조건의 온도가 높은 조건에서는 상시 발화에 의한 위험성과 파과에 의한 탈착이 발생하는 부작용이 있었다. 세라믹 흡착재의 경우 신속하고 안정적으로 염소 등 무기산들을 흡착 중화시킬 수 있으며, 소재의 형태를 임의 변형시켜 편리성을 보장할 수 있다.
종래기술로는 국내등록특허 제10-0895867호의 다공성 복합소결체의 제조방법은 활성탄과 점토질 세라믹 가루를 혼합 반죽하여 압출시킨 후 소성하였다. 소성체는 점토질 세라믹이 표면산화 후 노출되는 형태이고 내부는 활성탄과 그 혼합물로 충진된 형태이다. 이는 염소가스에 대한 선택적 활성도가 낮고 담체의 강도를 유지하기 위해 주요 점토질 광물의 농도를 높이는 효과에 주력하였다. 이에 고온에서의 신속한 염소가스 흡착을 위한 반응물로서의 역할을 하지 못하였다. 또한 알카리 금속이나 알카리 토금속의 일부 활용은 표면 산화를 위한 산화제로 소량 사용하고 염산가스 등의 흡착에 대한 활용과 목적은 제시하지 못하였으며, 염으로 중화되어 피독 이후 수명이 다한 촉매의 재생성은 제시하지 못하고 있다.
국내등록특허 제10-1277449호의 산화수가 다른 복합산화철 화합물로 표면활성화 된 다공성 세라믹 제조방법은 다공성 세라믹 담체에 산화수가 다른 복합산화철 전이금속 및 전이금속염을 담지시킨 산화수가 다른 복합 산화철로 표면활성화 된 다공성 세라믹 및 그 제조방법에 관한 것이다. 이는 상온에서 휘발성 유기화합물(VOC's)을 물리적 흡착하기 위한 것이며, 특정 무기산들의 화학적 중화를 위한 목적은 제시하지 못하였다.
염산은 결로(dew)이후 해리되어 강산으로 작용하고 해리된 염소이온이 다시 열분유 탄화수소의 수소결핍 부분과 결합하여 탄화수소계 염소화합물을 합성하여 기름 품질 저하의 직접적 원인이 된다. 고염소를 함유한 기름이 되거나 염소계 검(gum)이 형성되기도 한다.
기존 열분해 촉매들은 염산을 제거하는 과정에서 반응성이 매우 느리고, 반응 이후 금속염화물로 변화되어 촉매로서의 기능을 쉽게 상실할 수 있다. 이 피독된 촉매를 재생하는 과정의 번잡성과 재생 효율 저하, 작업성의 곤란은 경제적 운영을 방해한다.
담체(support) 내외부에 고정되어 있는 촉매는 염소와 반응하여 금속염화물이 된다. 완전히 안정화된 염화물은 더 이상 염산을 중화, 흡착제거하지 못함으로 기능을 상실한다. 중화되는 염소량은 담체에 고정되어 있는 촉매량에 비례하는데, 발생하는 염소량은 열분해 원료의 염소화 유기물량에 의해 결정되며 중화정도는 염소와 촉매의 접촉 조건에 따라 변화된다. 염소 제거 중화, 흡착능력을 상실한 촉매는 제거 교체되고 새로운 촉매로 충진되어야 하며, 기능을 상실한 촉매는 재생되어야 한다.
국내등록특허 제10-0895867호 국내등록특허 제10-1277449호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 염소함량이 높은 폐플라스틱의 열분해 시 발생하는 염소를 효과적으로 제거할 수 있는 폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 촉매의 재생 용이성과 촉매로서의 반응성이 향상된 폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 염소함량이 높은 폐플라스틱의 열분해 시 발생하는 염소에 의한 설비의 부식을 막을 수 있으며, 염소와 유기분해물의 재결합에 의한 저질 열분해유 생성을 억제할 수 있는 폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매 조성물 및 폐플라스틱 열분해 시 발생하는 염소의 제거방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 담체 및 산화아연 및 그 전구체 함유 바인더 침지액을 포함하는 폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 다공성 담체에 산화아연 및 그 전구체 함유 바인더 침지액을 혼합하고 건조한 후 소성하여 제조하는 폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매를 폐플라스틱 열분해 공정에 설치 또는 살포하는 폐플라스틱 열분해 시 발생하는 염소의 제거방법을 제공한다.
본 발명의 폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매는 염소함량이 높은 폐플라스틱의 열분해 시 발생하는 염소를 효과적으로 제거하여 염소에 의한 설비의 부식을 막을 수 있으며, 염소와 유기분해물의 재결합에 의한 저질 열분해유 생성을 억제하여 고품질의 열분해유 수율을 증대시킬 수 있다. 또한 본 발명의 폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매는 재생이 용이하며, 촉매로서의 반응성이 뛰어나 염소가 발생되는 플라스틱 폐기물의 열분해 처리에 획기적인 효율성 및 편리성을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 다공성 담체의 표면에 산화아연 및 그 전구체가 코팅된 열분해 촉매의 사진이다.
도 2는 기존 표면 비활성화된 열분해용 상용 촉매의 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에서 사용한 촉매적용 Lab-Sacle 열분해 공정 반응기를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에서 사용한 무촉매 Lab-Sacle 열분해 공정 반응기를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 다공성 담체의 표면에 산화아연 및 그 전구체가 코팅된 열분해 촉매와 무촉매를 사용하여 탈염소율 실험을 한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 염소가스에 대해 중화반응성이 큰 산화아연(zinc oxide)을 다공성 담체의 표면에 코팅하고 건조한 후 소성함으로써 폐플라스틱 열분해공정 중 발생하는 염소가스를 염소의 결로점(Dew point) 냉각이전에 건식 흡착/중화반응시켜 제거하고, 이후 염소에 의한 유기염소화합물의 재합성을 억제할 수 있는 폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매 조성물은 다공성 담체와 산화아연 및 그 전구체 함유 바인더 침지액을 포함하며, 다공성 담체에 산화아연 및 그 전구체 함유 바인더 침지액을 표면 코팅하여 건조하고 소성하여 제조한다.
상기 다공성 담체는 미세한 기공을 가진 것으로, 통상 열분해 촉매의 담체로 사용되는 점토질 광물, 장석, 활성탄, 알루미노 실리케이트, 알루미나, 제올라이트, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 적벽돌, 허니컴 소성체, 소성 알루미나, 소성 점토질 알루미노 실리케이트, 다공성 광물 쇄석류 등이 사용될 수 있다.
상기 다공성 담체에 코팅되는 산화아연 및 그 전구체 함유 바인더 침지액은 산화아연 및 그 전구체와 바인더 및 물을 포함한다.
상기 산화아연 및 그 전구체는 폐플라스틱의 열분해용 접촉 분해촉매로 사용되어, 열분해를 촉진하고 열분해 중 발생하는 염소가스를 흡착 중화하는 기능을 한다. 그 종류로는 산화아연(ZnO), 소성 전 산화아연 전구체인 질산아연(zinc nitrate), 탄산아연(zinc carbonate), 아연지방산염(zinc fatty soap), 기타 아연유기금속(zinc organo metals), 아연분말 등이 사용될 수 있다.
산화아연과 염소가스의 반응메카니즘은 다음과 같다.
Figure 112020064857523-pat00001
고온 영역에서 플라스틱의 열분해와 탈염소 촉진 및 염소 흡착 중화를 위해서는 전체 소성체 내 산화아연이 1~30중량%가 포함되도록 하는 것이 좋으며, 따라서 상기 산화아연 및 그 전구체는 다공성 담체 100중량부에 1~50중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1중량부 미만일 경우에는 플라스틱 열분해 공정 시 염소가스의 제거 효과를 거의 볼 수 없으며, 50중량부를 초과할 경우에는 성형성을 급격하게 악화시키는 문제가 발생할 수 있다.
상기 산화아연 및 그 전구체 함유 바인더 침지액에 사용되는 바인더는 산화아연을 다공성 담체에 고정하는 역할을 하며, 콜로이달 실리카(colloidal silica), 알칼리 금속염 실리케이트, 암모니아계 실리케이트 등이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 다공성 담체 100중량부에 10~30중량부로 포함되는 것이 산화아연 및 그 전구체를 다공성 담체에 효과적으로 고정시킬 수 있어 바람직하다.
상기 산화아연 및 그 전구체 함유 바인더 침지액은 다공성 담체의 증점에 의한 침전 방지와 평활성을 주기 위하여 수용성 고분자를 추가로 포함할 수 있다. 그 종류로는 말레인산-아크릴산 코폴리머(maleic acid-acrylic acid copolymer), 잔탄 검(xantan gum), 전분 등이 있으며, 다공성 담체 100중량부에 1~10중량부로 포함될 수 있다.
또한 상기 산화아연 및 그 전구체 함유 바인더 침지액이 뭉침에 의한 침강 방지를 위하여 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 그 종류로는 폴리카르복실산(polycarboxylic acid)계 분산제를 사용할 수 있으며, 다공성 담체 100중량부에 0.01~3중량부로 포함될 수 있다.
이후 상기와 같이 산화아연 및 그 전구체 함유 바인더 침지액은 물을 첨가하여 중량평균을 맞추어 안정하게 배합할 수 있다.
상기와 같은 산화아연 및 그 전구체 함유 바인더 침지액은 다공성 담체의 표면에 코팅시키고 건조한 후 소성하여 본 발명의 폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매를 제조할 수 있다.
상기 산화아연 및 그 전구체를 다공성 담체에 코팅하는 방법은 다양할 수 있으나, 다공성 담체를 산화아연 및 그 전구체 함유 바인더 침지액과 함께 혼합하여 반죽하거나, 일정시간 동안 함침하여 고정시키거나, 산화아연 및 그 전구체를 기상으로 다공성 담체의 표면에 일정한 두께로 증착시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
다공성 담체의 표면에 산화아연 및 그 전구체를 코팅시킨 후 건조는 40~70℃에서 8~12시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 70℃에서 12시간 동안 수행하는 것이 좋다.
상기 소성은 500~600℃에서 30~60분간 수행되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매는 폐기물 플라스틱 열분해용 반응기의 내부에 설치 또는 살포하는 등 통상의 촉매를 사용하는 방법으로 사용하여 폐플라스틱 열분해 시 발생하는 염소를 제거할 수 있다.
전술한 바와 같이 제조된 산화아연이 코팅된 다공성 담체는 폐기물 플라스틱 열분해 과정에서 발생하는 염소가스를 즉각적으로 흡착 제거하거나 염소함유 고분자 탄화수소의 열분해를 촉진하는 성능을 획기적으로 개선할 수 있다. 또한, 아연화합물을 다공성 담체 표면에 집중적으로 코팅 소성한 형태의 촉매는 고농도 염소 분해물을 열분해 과정에서 집중적으로 흡착 제거하며 이를 사용 후 이온성 염화물을 제거한 후 동일 방법에 의한 코팅 소성을 반복함으로서 사용 수명을 획기적으로 늘릴 수 있을 뿐 아니라 재생 방법이 단순하고 편리하여 열분해 공정의 효율성을 증대시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 폐플라스틱 열분해용 염소 제거 촉매는 폐플라스틱의 열분해 시 발생하는 염소를 효과적으로 제거하여 염소에 의한 설비의 부식을 막을 수 있으며, 염소와 유기분해물의 재결합에 의한 저질 열분해유 생성을 억제하여 고품질의 열분해유 수율을 증대시킬 수 있다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
다공성 담체로 카올린 38중량부, 장석 12중량부 및 활성탄 16중량부와 산화아연(ZnO) 15중량부, 콜로이달 실리카 바인더 12중량부 및 물7 중량부를 포함하는 바인더 침지액을 혼합하여 반죽하였다. 이어서 70℃에서 12시간 동안 건조한 후 500℃에서 1시간 동안 소성하여 강도가 4㎏f인 소성체를 제조하였다.
이렇게 제조된 산화아연이 표면에 코팅된 열분해 촉매는 도 1에 나타내었다. 또한 기존 표면 비활성화된 열분해용 상용 촉매는 도 2에 나타내었다.
실시예 2
다공성 담체로 카올린 36중량부, 장석 10중량부 및 활성탄 14중량부와 산화아연(ZnO) 9중량부, 콜로이달 실리카 바인더 18중량부 및 물 13중량부를 포함하는 바인더 침지액을 혼합하여 반죽하였다. 이어서 70℃에서 12시간 동안 건조한 후 500℃에서 1시간 동안 소성하여 강도가 7㎏f인 소성체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 바인더 침지액에 말레인산-아크릴산 코폴리머(maleic acid-acrylic acid copolymer) 1중량부 및 폴리카르복실산(polycarboxylic acid) 0.01중량부를 더 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 바인더 침지액에 전분 1중량부, 말레인산-아크릴산 코폴리머(maleic acid-acrylic acid copolymer) 1중량부 및 폴리카르복실산(polycarboxylic acid) 0.01중량부를 더 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실험예. 탈염소율 비교
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 소성체를 이용하여 다음과 같은 방법으로 열분해과정에서 원료대비 열분해유에서의 염소농도를 기준으로 탈염소율을 실험하였다.
열분해 실험조건
투입 Feed 원료 시료양은 합산 1㎏으로 시행 했으며, LDPE 650g, HDPE 200g, PP 130g, PVC 18g(염소분농도 56%)으로 통일하여 투입원료 중의 염소분 함량 기준을 1%(중량)로 하였다.
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 촉매는 150g을 기준으로 하였으며, 대조군으로는 촉매를 사용하지 않고 실험하였다. 열분해 Test설비는 유리 초자를 기본으로 제작하여 사용하였다(도 3의 촉매적용 Lab-Sacle 열분해 공정 반응기 및 도 4의 무촉매 Lab-Sacle 열분해 공정 반응기 참조). 반응용기는 5L 둥근바닥플라스크를 사용했으며 가열기는 반응용기에 맞춤제작을 하였는데 600℃ Max 온도setting 조절이 가능토록 별도 주문제작한 전기맨틀을 사용하였다. 촉매탑은 직경4㎝, 높이 13.8㎝ 구조로 유효 면적 약 173㎤를 확보하여 촉매(통상 평균밀도 0.865 g/㎖) 약 150g loading이 가능토록 하였다. 기타 열분해 과정 중 냉각관내 왁스형성으로 인한 막힘 현상에 빠르게 대응할 수 있도록 냉각수온도를 빠르게 조절 할 수 있는 냉각/가온 시스템이 탑재된 Chiller와 기본적인 초자 컨덴서, 열분해유 회수관, 가스흡수관 등을 기본으로 구성하였다. 반응기 가열은 용융단계를 고려하여 실온부터 단계적으로 180, 250, 300, 350, 400, 420, 450℃로 승온 과정을 유지하면서 순간적인 과분해시 온도를 조절하는 방식으로 진행하였으며, 통상 촉매 적용 시 2.5Hr~3Hr 내에서 반응이 종료되도록 진행하여 열분해 결과물인 열분해유중의 염소함량농도 측정을 통해 원료물질 중 염소분함량 1%를 기준으로 탈염소율을 산정하였다.
열분해유중 염소함량 측정은 Horiba ED-XRF MESA-50 장비를 사용하였으며, 반응기 하부 잔여물(residue)의 염소분은 water 용출후, 가스 중 염소분은 알카리 scrubbing후 각각의 시료를 Metrohm 877 자동적정기로 AgNO3 표준용액을 사용한 전위차적정법을 적용하여 측정하였다. 원료는 범용 LDPE/HDPE/PP resin과 PVC resin은 한화Chemical P-1000제품을 사용하였다.
실험결과 탈염소율은 도 5에 나타내었으며, 열분해 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 분류 물질(수율) 염소분
g 분율(%) 농도(%) 분율(%)
무촉매 Feed
(투입원료)
원료
(LDPE+HDPE+PP+PVC)
1000 100 1 100
Output
(추출물)
열분해유 848 85 0.35 30
반응기 하부 Residue 40 4 0.1 4
가스 112 11 SCW 포집 가스 66
실시예1 Feed
(투입원료)
원료
(LDPE+HDPE+PP+PVC)
1000 100 1 100
Output
(추출물)
열분해유 862 86 0.07 6
반응기 하부 Residue 16 2 0.16 3
촉매 - - - 81
가스 122 12 SCW 포집 가스 10
실시예2 Feed
(투입원료)
원료
(LDPE+HDPE+PP+PVC)
1000 100 1 100
Output
(추출물)
열분해유 831 83 0.06 5
반응기 하부 Residue 37 4 1.6 4
촉매 - - - 83
가스 132 13 SCW 포집 가스 8
구분 ASTM D2887 구분 Vol (%)
무촉매 납사분 <130℃ 11
등/경유분 130~420℃ 63
B/C유분 420℃< 26
실시예1 납사분 <130℃ 17
등/경유분 130~420℃ 74
B/C유분 420℃< 9
실시예2 납사분 <130℃ 16
등/경유분 130~420℃ 76
B/C유분 420℃< 8
도 5에 나타낸 바와 같이, 탈염소율 실험에서는 촉매를 사용하지 않은 대조구의 경우 65%의 탈염소율을 나타내었다. 그러나 본 발명에서와 같이 다공성 담체 표면에 산화아연 및 그 전구체를 코팅한 실시예 1 내지 4의 촉매는 각각 93%(염소함량변화: 원료중 1% → 열분해유중 0.07%), 94%(염소함량변화: 원료중 1% → 열분해유중 0.06%), 94%, 94%의 탈염소율을 나타내어, 본 발명에서와 같이 산화아연을 다공성 담체 표면에 집중적으로 코팅한 촉매를 사용하는 경우 탈염소율을 현저히 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한 상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 촉매를 사용하지 않은 대조구의 경우 염소분 분율이 열분해유 중 30%, 가스 중 66%였으나, 본 발명의 산화아연이 코팅된 촉매를 사용한 실시예 1 및 2의 경우에는 열분해유 중 6%, 가스 중 10%와 열분해유 중 5%, 가스 중 8%로 나타났다. 또한 열분해유(등/경유분) 성상에 있어서 무촉매의 경우 63Vol%를 나타냈으나, 본 발명에서와 같이 산화아연을 다공성 담체 표면에 집중적으로 코팅한 실시예 1은 74Vol%를, 실시예 2는 76Vol%를 나타내었다.
이같은 결과를 통하여 촉매를 사용한 실시예 1 및 2의 경우 대부분의 염소가 촉매분에 분포함을 알 수 있었다.
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

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  9. 점토질 광물, 장석, 활성탄, 알루미노실리케이트, 알루미나, 제올라이트, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 적벽돌, 허니컴 소성체, 소성 알루미나, 소성 점토질 알루미노 실리케이트, 산호초 및 다공성 광물 쇄석류 중 선택된 어느 하나의 다공성 담체(a) 100중량부에 대하여, 산화아연(b) 1 ~ 50중량부와, 콜로이달 실리카, 알칼리 금속염 실리케이트 및 암모니아계 실리케이트 중 선택된 어느 하나 이상의 성분 10 ~ 30중량부, 말레인산-아크릴산 코폴리머 및 전분 1 ~ 10중량부의 바인더(c)와, 폴리카르복실산 0.01 ~ 3중량부의 분산제(d)로 조성된 바인더 침지액(e)을 환합하여 다공성 담체의 표면에 상기 바인더 침지액을 코팅시킨 후, 상기 바인더 침지액(e)으로 코팅된 다공성 담체를 40 ~ 70℃에서 12시간 건조한 다음, 500 ~ 600℃에서 30 ~ 60분간 소성하는 것을 특징으로 하는 폐플라스틱 열분해용 염소제거 촉매의 제조방법.
  10. 제9항의 방법에 의해 제조되는 폐플라스틱 열분해용 염소제거 촉매 조성물.
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