KR101834271B1 - 백금족 금속 촉매에 준하는 성능을 가지는 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 금속 산화물 촉매 - Google Patents
백금족 금속 촉매에 준하는 성능을 가지는 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 금속 산화물 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 저온 산화 촉매 및 이의 제조방법에 관한것으로, 본 발명에 따른 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 구리(Cu) 및 은(Ag)을 포함하는 복합금속 산화물 촉매는 기존에 성능이 뛰어나다고 알려진 백금족 금속촉매에 비해 경제적이고 열적으로 안정하며 산소저장 및 산소전달 능력이 증대되어 저온영역에서 휘발성 유기화합물 제거 효율이 우수한 효과가 있다.
또한, 기존의 휘발성 유기화합물 저온 산화를 위한 다성분계 세리아-지르코니아 기반 복합금속 산화물 촉매에 비하여 저온영역에서 현저히 우수한 휘발성 유기화합물 제거효과를 보인다.
또한, 기존의 휘발성 유기화합물 저온 산화를 위한 다성분계 세리아-지르코니아 기반 복합금속 산화물 촉매에 비하여 저온영역에서 현저히 우수한 휘발성 유기화합물 제거효과를 보인다.
Description
본 발명은 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 구리(Cu) 및 은(Ag)을 포함하는 복합금속 산화물 촉매에 관한 것이다.
최근, 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOC)을 포함하는 배출물의 처리에 대한 관심이 증가하고 있다. 이를 처리하기 위해 통상적으로, 열에 의한 소각, 촉매접촉 산화 및 흡착의 방법들이 사용된다. 열에 의한 소각은 높은 작업온도 및 고 자본 설비를 필요로 한다는 단점이 있고, 탄소와 같은 흡착제에 의한 흡착은 오염물질을 분해하는 것이 아니고 농축시키는 것에 불과하며 기체상 성분의 농도 변동에 의해 영향을 받는 단점이 있다. 이에 비해 촉매 접촉산화는 상대적으로 낮은 온도 및 짧은 체류시간에서 수행되어 에너지 효율적이며 경제적인 방법이다.
촉매산화법에는 γ-알루미나와 같은 다공성 담체에 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 등과 같은 금속을 담지시킨 귀금속계 촉매가 주로 사용되고 있으며, 이들 촉매는 높은 활성을 나타내기 때문에 다양한 산화반응에 적용되고 있다. 하지만, 귀금속계 촉매는 높은 가격으로 인해 가격 경쟁력에 한계가 있으며, 촉매독 및 소결(sintering)로부터 야기되는 촉매 비활성화 문제가 해결되어야 하기 때문에, 이를 대체하기 위한 새로운 촉매 개발이 요구되고 있다.
이와 관련하여, 특히 세리아(CeO2)를 포함한 촉매 개발이 연구되고 있다. 세리아는 대기 중의 산소를 저장하는 능력과 이를 전달하는 능력을 증대시키기 때문에, 휘발성 유기화합물의 제거 활성을 높이는 것으로 알려져 있다.
그러나 상기 세리아(CeO2) 촉매 자체는 낮은 열적 안정성 때문에 이를 보완할 수 있는 세리아-지르코니아 복합 산화물에 대한 연구가 최근 이루어지고 있으며, 세리아-지르코니아 화합물과 전이금속을 혼합한 새로운 형태의 촉매도 연구되고 있다.
일례로, 세리아, 지르코니아 중 한가지 이상을 포함하는 산화물 지지체에 비천 금속촉매로 구리를 사용하고 비천 금속 조촉매로 망간을 사용하여 이를 휘발성 유기화합물과 접촉시켜 산화시키는 방법이 제시되고 있으나(특허문헌 1), 이는 벤젠과 같은 휘발성 유기화합물을 200℃ 이하의 저온 영역에서 제거하지 못한다는 문제가 있어 여전히 저온에서 더 우수한 휘발성 유기화합물의 제거성능을 보일 수 있는 촉매들에 대한 연구가 필요하다.
이에, 본 발명자들은 저온에서 더 우수한 휘발성 유기화합물의 제거 성능을 보일 수 있는 촉매들에 대한 연구를 진행하던 중, 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 구리(Cu) 및 은(Ag)을 혼합시킨 형태의 복합산화물 촉매를 개발하였으며 기존 촉매보다 저온에서 현저히 우수한 휘발성 유기화합물의 제거성능을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매를 사용한 휘발성 유기화합물의 제거방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 구리(Cu) 및 은(Ag)을 포함하는 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 세륨 전구체를 포함하는 수용액, 지르코늄 전구체를 포함하는 수용액, 구리전구체를 포함하는 수용액 및 은전구체를 포함하는 수용액을 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 혼합된 수용액에 염기성 용액을 적가하여 침전물을 형성시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 형성된 침전물을 포함하는 혼합 수용액을 숙성시키는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 숙성된 혼합 수용액 내 침전물을 건조 및 소성하는 단계(단계 4);를 포함하는 상기의 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매를 사용하여 유기화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 휘발성 유기화합물의 제거방법을 제공한다.
본 발명에 따른 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 구리(Cu) 및 은(Ag)을 포함하는 복합금속 산화물 촉매는 기존에 성능이 뛰어나다고 알려진 백금족 금속촉매에 비해 경제적이고 열적으로 안정하며 산소저장 및 산소전달 능력이 증대되어 저온영역에서 휘발성 유기화합물 제거 효율이 우수한 효과가 있다.
또한, 기존의 휘발성 유기화합물 저온 산화를 위한 다성분계 세리아-지르코니아 기반 복합금속 산화물 촉매에 비하여 저온영역에서 현저히 우수한 휘발성 유기화합물 제거효과를 보인다.
도 1은 본 발명에 따른 휘발성 유기 화합물 저온 산화용 비백금계 세리아-지르코니아-구리-은 복합금속 산화물 촉매(실시예 2)와 백금족 금속 촉매(비교예 1 내지 비교예 3)의 온도변화에 따른 벤젠 제거 효율을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 휘발성 유기 화합물 저온 산화용 비백금계 세리아-지르코니아-구리-은 복합금속 산화물 촉매(실시예 2)와 백금족 금속 촉매(비교예 1), 기존에 발명된 세리아-지르코니아-구리-망간 촉매(비교예 4)의 온도별 벤젠 제거효율을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3의 200℃에서의 벤젠제거효율을 비교한 것이다.
도 4는 촉매의 은의 함량증가에 따른 VOC 제거 효율의 변화를 나타낸 그래프이다. 여기서 T50, T90은 VOC가 각각 50%, 90% conversion 되는 온도이며 낮을수록 활성이 높음을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 휘발성 유기 화합물 저온 산화용 비백금계 세리아-지르코니아-구리-은 복합금속 산화물 촉매(실시예 2)와 백금족 금속 촉매(비교예 1), 기존에 발명된 세리아-지르코니아-구리-망간 촉매(비교예 4)의 온도별 벤젠 제거효율을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3의 200℃에서의 벤젠제거효율을 비교한 것이다.
도 4는 촉매의 은의 함량증가에 따른 VOC 제거 효율의 변화를 나타낸 그래프이다. 여기서 T50, T90은 VOC가 각각 50%, 90% conversion 되는 온도이며 낮을수록 활성이 높음을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 구리(Cu) 및 은(Ag)을 포함하는 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매를 제공한다.
여기서, 상기 세륨 및 지르코늄으로 이루어진 제1금속과 구리 및 은으로 이루어진 제2금속의 몰비는 0.1 내지 10:1 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5:1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3:1일 수 있고, 가장 바람직하게는 2:1 일 수 있다.
상기 제2금속의 몰수가 1일 때를 기준으로 하여 제1금속의 몰수가 0.1 미만인 경우 세륨 및 지르코늄의 함량이 낮아져 대기중의 산소 저장 및 산소 전달 능력이 떨어지게 되어 휘발성 유기화합물의 제거활성이 낮아질 수 있고, 제2금속의 몰수가 1일 때를 기준으로 하여 제1금속의 몰수가 10을 초과하는 경우 구리 및 은의 함량이 낮아져 저온에서의 휘발성 유기화합물의 제거활성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 제1금속에서, 세륨과 지르코늄의 몰비는 1:99 내지 99:1 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1:10 내지 10:1 일수 있고, 더욱 바람직하게는 1:1일 수 있다.
상기 제2금속에서, 구리와 은의 몰비는 1:99 내지 99:1 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1:10 내지 10:1 일수 있고, 더욱 바람직하게는 1:1일 수 있다.
여기서, 은의 함량이 증가할 수로 휘발성 유기화합물 제거 효율이 증가하나, 구리와 은의 몰비가 1:1일 때를 기준으로 은의 함량이 증가하여도 휘발성 유기화합물 제거 효율이 큰폭으로 증가하지 않기 때문에 경제적인 측면을 고려해 볼 때 1:1의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매는 150℃ 내지 350℃ 의 온도에서 작용할 수 있으며, 150℃ 내지 200℃의 온도에서 작용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 작용이란 휘발성 유기화합물 제거를 위해 휘발성 유기화합물과 접촉하여 촉매로 작용하는 것을 말한다.
여기서, 상기 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매의 작용 온도가 150℃ 미만일 경우 촉매의 활성이 떨어질 수 있고, 350℃를 초과할 경우 고온에서 휘발성 유기화합물 제거가 이루어져야 하는 문제점이 있다.
상기 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매는 기존의 휘발성 유기화합물 제거용 촉매와 비교하여 특히 200℃ 이하의 저온영역에서 우수한 휘발성 유기화합물 제거효과를 보인다.
또한, 본 발명은 세륨 전구체를 포함하는 수용액, 지르코늄 전구체를 포함하는 수용액, 구리전구체를 포함하는 수용액 및 은전구체를 포함하는 수용액을 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 혼합된 수용액에 염기성 용액을 적가하여 침전물을 형성시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 형성된 침전물을 포함하는 혼합 수용액을 숙성시키는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 숙성된 혼합 수용액 내 침전물을 건조 및 소성하는 단계(단계 4);를 포함하는 상기의 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 단계 3을 수행하고 난 후 상기 숙성된 혼합 수용액 내 침전물을 수세하는 단계; 를 더 포함할 수 있으며, 고온의 초순수를 사용하여 상기 숙성된 혼합 수용액 내 침전물을 수세시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 다른 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매의 제조방법에 있어서 단계 1은 세륨 전구체를 포함하는 수용액, 지르코늄 전구체를 포함하는 수용액, 구리전구체를 포함하는 수용액 및 은전구체를 포함하는 수용액을 혼합하는 단계이다.
상기 단계 1의 전구체는 질산염, 황산염, 인산염, 염산염 및 불산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산염화합물인 것이 바람직하고, 바람직한 실시예로서 질산염 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 다른 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매의 제조방법에 있어서 단계 2는 상기 단계 1에서 혼합된 수용액에 염기성 용액을 적가하여 침전물을 형성시키는 단계이다.
상기 단계 2의 염기성 용액은 수산화나트륨 수용액 또는 암모니아수일 수 있고, 이를 적가하여 pH 10 이상으로 적정하여 공침시킬 수 있다. 상기 염기성 용액의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, pH가 10 미만일 경우에는 염 상태의 혼합물들이 불균일하게 침전되고, 일부는 침전되지 않고 이온상태로 남게되어 촉매 생산성이 떨어지고 폐수처리 공정이 필요하며, 최종 생성된 복합금속 산화물 촉매의 촉매 효율이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 다른 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매의 제조방법에 있어서 단계 3은 상기 단계 2에서 형성된 침전물을 포함하는 혼합 수용액을 숙성시키는 단계이다.
상기 단계 3의 숙성은 60℃ 내지 90℃의 온도에서 1시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 65℃ 내지 85℃의 온도에서 1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 80℃의 온도에서 2시간 동안 수행될 수 있으나, 상기 단계 3의 숙성 온도 및 시간이 이에 제한되는 것은 아니다.
다만, 상기 단계 3의 온도가 60℃ 미만의 낮은 온도에서 1시간 미만으로 수행될 경우 반응이 충분히 진행되지 않아 복합금속 산화물의 촉매 조성 및 결정성에 영향을 줄 수 있다.
다음으로, 본 발명에 다른 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매의 제조방법에 있어서 단계 4는 상기 단계 3에서 숙성된 혼합 수용액 내 침전물을 건조 및 소성하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 4의 건조 온도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 50℃ 내지 250℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 80℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있고, 가장 바람직하게는 110℃에서 수행될 수 있다.
건조 온도가 50℃ 미만일 경우 충분한 건조가 이루어지지 않거나 건조시간이 길어지는 문제점이 있을 수 있고, 250℃를 초과할 경우 고온에서 진행되어야 하는 문제점이 있을 수 있다.
상기 단계 4의 건조 시간은 특별히 제한되는 것은 아니나, 1시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 6시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 10시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있고, 가장 바람직하게는 12시간 동안 수행할 수 있다.
건조 시간이 1시간 미만일 경우 충분한 건조가 이루어지지 않고, 48시간을 초과하는 경우 불필요한 시간이 증대되는 문제점이 있다.
또한, 상기 단계 4의 소성은 공기 또는 산소 함유 혼합가스와 같은 산화 분위기 하에서 고온으로 가열함으로써 수행될 수 있다.
상기 단계 4의 소성은 300℃ 내지 600℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 320℃ 내지 500℃의 온도에서 2시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 350℃ 내지 450℃의 온도에서 3시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 가장 바람직하게는 400℃의 온도에서 4시간 동안 수행될 수 있다. 만약, 상기 단계 4의 소성이 300℃ 미만의 온도에서 수행될 경우 불순물들이 충분히 제거되지 않아 휘발성 유기화합물의 제거 효율이 떨어지는 문제가 있으며, 600℃를 초과하는 경우 소결(sintering)로 인해 촉매 성능이 저하되는 문제가 있다.
나아가, 본 발명은 상기 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매를 사용하여 유기화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 휘발성 유기화합물의 제거방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
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실시예
1> 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계
세리아
-
지르코니아
-구리-은(1:1:1:1) 복합산화물 촉매의 제조
질산세륨[Ce(NO3)3*6H2O, Sigma-Aldrich] 10.7814g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산세륨 수용액을 준비한 다음, 질산지르코늄[ZrO(NO3)2*xH2O, Sigma-Aldrich] 5.7412g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산지르코늄 수용액을 준비하였고, 질산구리[Cu(NO3)2*3H2O, Sigma-Aldrich] 5.9986g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산구리 수용액을 준비하였다. 또한 질산은[AgNO3, Sigma-Aldrich] 5.2177g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산은 수용액을 준비하였다.
한편 가성소다[NaOH, Sigma-Aldrich] 40g는 초순수 1L에 완전히 용해시켰다.
상기 준비된 질산세륨 수용액과 질산지르코늄 수용액, 질산구리 수용액, 질산은 수용액을 혼합한 후, 교반기를 사용하여 일정하게 교반시키며 pH10이 될 때까지 가성소다 수용액을 투입하고 18시간 동안 교반시켜 세리아-지르코니아-구리-은 혼합물을 침전시켰다.
세리아-지르코니아-구리-은 침전물을 70-80℃에서 2시간동안 숙성시킨 후, 6L의 뜨거운 초순수로충분히 세척하며 여과시켰다. 여과시킨 침전물을 110℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
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실시예
2> 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계
세리아
-
지르코니아
-구리-은(2:2:1:1) 복합산화물 촉매의 제조
질산세륨[Ce(NO3)3*6H2O, Sigma-Aldrich] 13.6959g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산세륨 수용액을 준비한 다음, 질산지르코늄[ZrO(NO3)2*xH2O, Sigma-Aldrich] 7.2931g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산지르코늄 수용액을 준비하였고, 질산구리[Cu(NO3)2*3H2O, Sigma-Aldrich] 3.8101g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산구리 수용액을 준비하였다. 또한 질산은[AgNO3, Sigma-Aldrich] 2.6789g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산은 수용액을 준비하였다.
한편 가성소다[NaOH, Sigma-Aldrich] 40g는 초순수 1L에 완전히 용해시켰다.
상기 준비된 질산세륨 수용액과 질산지르코늄 수용액, 질산구리 수용액, 질산은 수용액을 혼합한 후, 교반기를 사용하여 일정하게 교반시키며 pH10이 될 때까지 가성소다 수용액을 투입하고 18시간 동안 교반시켜 세리아-지르코니아-구리-은 혼합물을 침전시켰다.
세리아-지르코니아-구리-은 침전물을 70-80℃에서 2시간동안 숙성시킨 후, 6L의 뜨거운 초순수로 충분히 세척하며 여과시켰다. 여과시킨 침전물을 110℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
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실시예
3> 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계
세리아
-
지르코니아
-구리-은(3:3:1:1) 복합산화물 촉매의 제조
질산세륨[Ce(NO3)3*6H2O, Sigma-Aldrich] 15.0522g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산세륨 수용액을 준비한 다음, 질산지르코늄[ZrO(NO3)2*xH2O, Sigma-Aldrich] 8.0154g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산지르코늄 수용액을 준비하였고, 질산구리[Cu(NO3)2*3H2O, Sigma-Aldrich] 2.7916g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산구리 수용액을 준비하였다. 또한 질산은[AgNO3, Sigma-Aldrich] 1.9628g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산은 수용액을 준비하였다.
한편 가성소다[NaOH, Sigma-Aldrich] 40g는 초순수 1L에 완전히 용해시켰다.
상기 준비된 질산세륨 수용액과 질산지르코늄 수용액, 질산구리 수용액, 질산은 수용액을 혼합한 후, 교반기를 사용하여 일정하게 교반시키며 pH10이 될 때까지 가성소다 수용액을 투입하고 18시간 동안 교반시켜 세리아-지르코니아-구리-은 혼합물을 침전시켰다.
세리아-지르코니아-구리-은 침전물을 70-80℃에서 2시간동안 숙성시킨 후, 6L의 뜨거운 초순수로 충분히 세척하며 여과시켰다. 여과시킨 침전물을 110℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
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비교예
1> 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 백금-팔라듐 촉매의 제조
질산백금[Pt(NO3)2*2H2O, Sigma-Aldrich] 0.1392g과 질산팔라듐[Pd(NO3)2*2H2O, Sigma-Aldrich] 0.0108g을 초순수 7 ml에 완전히 용해시켜 질산백금-질산팔라듐 혼합 수용액을 준비하였다.
상기 준비된 질산백금-질산팔라듐 혼합 수용액을 알루미나[Gamma-Alumina, Stream Chemical, BET: 185 m2/g] 10g에 소량씩 첨가하여 담지시켰다. 담지시킨 침전물을 110℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
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비교예
2> 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 백금 촉매의 제조
질산백금[Pt(NO3)2*2H2O, Sigma-Aldrich] 0.11g을 초순수 7ml에 완전히 용해시켜 질산백금 수용액을 준비하였다.
상기 준비된 질산백금 수용액을 알루미나[Gamma-Alumina, Stream Chemical, BET: 185 m2/g] 10g에 소량씩 첨가하여 담지시켰다. 담지시킨 침전물을 110℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
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비교예
3> 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 팔라듐 촉매의 제조
질산팔라듐[Pd(NO3)2*2H2O, Sigma-Aldrich] 0.06g을 초순수 7 ml에 완전히 용해시켜 질산팔라듐수용액을 준비하였다.
상기 준비된 질산팔라듐 수용액을 알루미나[Gamma-Alumina, Stream Chemical, BET: 185 m2/g] 10g에 소량씩 첨가하여 담지시켰다. 담지시킨 침전물을 110℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
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비교예
4> 휘발성 유기화합물 저온 산화용
비백금계
세리아
-
지르코니아
-구리-망간 복합산화물 촉매의 제조
질산세륨[Ce(NO3)3*6H2O, 씨그마알드리치코리아] 6.2063g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산세륨수용액을 준비한 다음, 질산지르코늄[ZrO(NO3)2*xH2O, 씨그마알드리치코리아] 3.3049g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산지르코늄 수용액을 준비하였고, 질산구리[Cu(NO3)2*3H2O, 씨그마알드리치코리아] 3.4531g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산구리 수용액을 준비하였다. 또한 질산망간[Mn(NO3)2*xH2O, 씨그마알드리치코리아] 2.5577g을 초순수에 완전히 용해시켜 질산망간 수용액을 준비하였다.
한편 가성소다[NaOH, 씨그마알드리치코리아] 40g는 초순수 1L에 완전히 용해시켰다.
상기 준비된 질산세륨 수용액과 질산지르코늄 수용액, 질산구리 수용액, 질산망간 수용액을 혼합한 후, 교반기를 사용하여 일정하게 교반시키며 pH10이 될 때까지 가성소다 수용액을 투입하고 18시간 동안 교반시켜 세리아-지르코니아-구리-망간 혼합물을 침전시켰다.
세리아-지르코니아-구리-망간 침전물을 70-80℃에서 2시간동안 숙성시킨 후, 6L의 뜨거운 초순수로 충분히 세척하며 여과시켰다. 여과시킨 침전물을 110℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다.
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실험예
1> 휘발성 유기 화합물 제거 효율 분석
1-1. 실험방법
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 세리아-지르코니아-구리-은 복합 산화물 촉매의 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1-실시예 3 및 비교예 1-비교예 4에서 제조된 복합금속 산화물 촉매를 이용하여 공간속도 100,000h-1에서 벤젠 제거 실험을 수행하였다. 벤젠 제거 실험은 인코넬로제작된 상압의 고정층 반응기 중심에 촉매를 충진하고 벤젠을 흘려주어 반응 전후의 반응물 농도를 FID-기체 크로마토그래프를 이용하여 분석하여 수행하였다.
1-2. 실험결과
그 결과를 도 1-도 3에 나타내었다.
먼저, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 세리아-지르코니아-구리-은 복합금속 산화물 촉매인 실시예 2의 경우 성능이 우수하다고 알려진 기존의 백금족 금속 촉매인 비교예 1과 비교예 2 및 비교예 3 보다 저온(<200℃)에서 동등하거나 우수한 벤젠 제거효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 세리아-지르코니아-구리-은 복합금속 산화물 촉매인 실시예 2와 비교예 1 및 비교예 4의 온도별 벤젠 제거효율을 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 세리아-지르코니아-구리-은 복합금속 산화물 촉매는 기존의 세리아-지르코니아-구리-망간 복합금속 산화물 촉매보다 저온에서의 벤젠제거효율이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 도 3은 본 발명에 따른 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 세리아-지르코니아-구리-은 복합금속 산화물 촉매의 함량을 최적화하며 200℃에서 벤젠제거 효율을 기존에 휘발성 유기화합물 제거성능이 높다고 알려진 백금족 촉매 3종과 비교한 것으로, 본 발명에 따른 세리아-지르코니아-구리-은 복합금속 산화물 촉매는 함량변화에도 높은 벤젠 제거 성능을 보이지만 그 중 실시예 2에서 가장 우수한 벤젠 제거 성능을 보임을 확인 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 세리아-지르코니아-구리-은 복합금속 산화물촉매는 우수한 휘발성 유기 화합물 제거 효과를 보인다.
<
실험예
2> 복합금속 산화물 촉매의 활성물질비교
2-1. 실험방법
복합금속 산화물 촉매의 각 구성성분을 달리하여 공간속도 100,000h-1, 200℃에서 벤젠제거 효율을 비교하였다. 벤젠 제거 실험은 인코넬로 제작된 상압의 고정층 반응기 중심에 촉매를 충진하고 벤젠을 흘려주어 반응 전후의 반응물 농도를 FID-기체 크로마토그래프를 이용하여 분석하여 수행하였다.
2-2. 실험결과
비교결과를 표1에 나타내었다.
표1에 보여지는 바와 같이, 세륨(Ce)-지르코늄(Zr)-구리(Cu) 또는 세륨(Ce)-지르코늄(Zr)-은(Ag)로 구성된 촉매보다 세륨(Ce)-지르코늄(Zr)-구리(Cu)-은(Ag)으로 구성된 본 발명의 촉매가 가장 높은 활성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
| Catalysts | conversion at 200℃ (%) |
| 세륨(Ce)-지르코늄(Zr) | 6 |
| 구리(Cu)-은(Ag) | 6 |
| 세륨(Ce)-지르코늄(Zr)-구리(Cu) | 23 |
| 세륨(Ce)-지르코늄(Zr)-은(Ag) | 62 |
| 세륨(Ce)-지르코늄(Zr)-구리(Cu)-은(Ag) | 71 |
<
실험예
3> 구리(Cu) 및 은(
Ag
)의 비율 최적화 실험
3-1. 실험방법
세륨(Ce)과 지르코늄(Zr)의 몰비를 1:1로 고정하고, 구리(Cu)와 은(Ag)의 몰비를 달리하여 공간속도 100,000h-1, 200℃에서 벤젠제거 효율을 비교하였다. 벤젠 제거 실험은 인코넬로 제작된 상압의 고정층 반응기 중심에 촉매를 충진하고 벤젠을 흘려주어 반응 전후의 반응물 농도를 FID-기체 크로마토그래프를 이용하여 분석하여 수행하였다.
3-2 실험결과
비교결과를 표2 및 도 4에 나타내었다.
표2에 보여지는 바와 같이, 은(Ag)의 함량이 증가할수록 촉매의 성능이 좋아짐을 확인할 수 있었다.
다만, 도 4에서 나타낸 바와 같이 구리(Cu)와 은(Ag)의 비율이 1:1 에서 은의 함량이 증가하여도 휘발성 유기화합물 제거 효율이 큰 폭으로 증가하지 않았다.
은(Ag)은 구리(Cu)보다 월등하게 가격이 비싸기 때문에 은(Ag)의 함량을 최소화하는 것이 경제적임을 고려한다면 세륨(Ce): 지르코늄(Zr): 구리(Cu): 은(Ag)의 몰 비율이 1:1:1:1 일 때 가장 최적의 비율임을 알 수 있다.
| Catalysts (몰비율) |
구리(Cu) : 은(Ag) 몰비율 | Conversion at 200℃ (%) |
| 세륨-지르코늄-구리-은 (1:1:1.75:0.25) |
1.75:0.25 | 39 |
| 세륨-지르코늄-구리-은 (1:1:1.5:0.5) |
1.5:0.5 | 50 |
| 세륨-지르코늄-구리-은 (1:1:1.25:0.75) |
1.25:0.75 | 65 |
| 세륨-지르코늄-구리-은 (1:1:1:1) |
1:1 | 71 |
| 세륨-지르코늄-구리-은 (1:1:0.75:1.25) |
0.75:1.25 | 72 |
| 세륨-지르코늄-구리-은 (1:1:0.5:1.5) |
0.5:1.5 | 74 |
<
실험예
4> 세륨(
Ce
)-지르코늄(
Zr
) 및 구리(Cu)-은(
Ag
)의 비율 최적화 실험
4-1. 실험방법
세륨(Ce):지르코늄(Zr)의 몰비율과 구리(Cu):은(Ag)의 몰비율을 동일하게 고정한 후 세륨(Ce)-지르코늄(Zr) : 구리(Cu)-은(Ag)의 몰비율을 달리하여 공간속도 100,000h-1, 200℃에서 벤젠제거 효율을 비교하였다. 벤젠 제거 실험은 인코넬로 제작된 상압의 고정층 반응기 중심에 촉매를 충진하고 벤젠을 흘려주어 반응 전후의 반응물 농도를 FID-기체 크로마토그래프를 이용하여 분석하여 수행하였다.
4-2. 실험결과
그 결과를 하기 표3에 나타내었다.
나타낸 바와 같이, 세륨(Ce):지르코늄(Zr):구리(Cu):은(Ag)의 몰비율이 2:2:1:1인 경우에 가장 높은 활성을 나타냄을 확인하였다.
| Catalysts | 몰비율 (세륨:지르코늄:구리:은) |
Conversion at 200℃(%) |
| 세륨-지르코늄-구리-은 | 1:1:2:2 | 30 |
| 세륨-지르코늄-구리-은 (실시예 1) |
1:1:1:1 | 71 |
| 세륨-지르코늄-구리-은 (실시예 2) |
2:2:1:1 | 84 |
| 세륨-지르코늄-구리-은 (실시예 3) |
3:3:1:1 | 53 |
Claims (10)
- 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 구리(Cu) 및 은(Ag)을 포함하는 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매로서, 세륨 및 지르코늄으로 이루어진 제1금속과 구리 및 은으로 이루어진 제2금속의 몰비가 1:1 내지 3:1 이고, 구리/은의 몰비율이 7 이하인 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매는 150℃ 내지 200℃의 온도에서 작용하는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매.
- 세륨 전구체를 포함하는 수용액, 지르코늄 전구체를 포함하는 수용액, 구리전구체를 포함하는 수용액 및 은을 포함하는 수용액을 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 혼합된 수용액에 염기성 용액을 적가하여 침전물을 형성시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 형성된 침전물을 포함하는 혼합 수용액을 숙성시키는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 숙성된 혼합 수용액 내 침전물을 건조 및 소성하는 단계(단계 4);를 포함하는 제1항의 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 단계 3을 수행하고 난 후, 상기 숙성된 혼합 수용액 내 침전물을 수세하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 단계 1의 전구체는 질산염, 황산염, 인산염, 염산염 및 불산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산염화합물인 것을 특징으로 하는 제1항의 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 단계 2의 염기성 용액은 수산화나트륨 수용액 또는 암모니아수이고, 이를 적가하여 pH 10 이상으로 적정하여 공침시키는 것을 특징으로 하는 제1항의 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 단계 3의 숙성은 60℃ 내지 90℃의 온도에서 1시간 내지 48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항의 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 단계 4의 건조는 50℃ 내지 250℃에서 1시간 내지 48시간 동안 수행하고, 소성은 300℃ 내지 600℃의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항의 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매의 제조방법.
- 제1항의 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 복합금속 산화물 촉매를 사용하여 유기화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 휘발성 유기화합물의 제거방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160177528A KR101834271B1 (ko) | 2016-12-23 | 2016-12-23 | 백금족 금속 촉매에 준하는 성능을 가지는 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 금속 산화물 촉매 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160177528A KR101834271B1 (ko) | 2016-12-23 | 2016-12-23 | 백금족 금속 촉매에 준하는 성능을 가지는 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 금속 산화물 촉매 |
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| KR101834271B1 true KR101834271B1 (ko) | 2018-03-06 |
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| KR1020160177528A KR101834271B1 (ko) | 2016-12-23 | 2016-12-23 | 백금족 금속 촉매에 준하는 성능을 가지는 휘발성 유기화합물 저온 산화용 비백금계 금속 산화물 촉매 |
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| KR (1) | KR101834271B1 (ko) |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN112588285A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-02 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种水热稳定的丙烯酸废气催化燃烧催化剂及其制备方法 |
| KR20220057376A (ko) | 2020-10-29 | 2022-05-09 | 한국화학연구원 | 암모니아의 질소전환용 비백금계 금속 산화물 촉매 및 이를 이용한 암모니아의 질소전환방법 |
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-
2016
- 2016-12-23 KR KR1020160177528A patent/KR101834271B1/ko active IP Right Grant
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