NO324701B1 - Kuleformige, hoyaktive metall-baererkatalysatorer, fremgangsmate for fremstilling derav og hydrering av aromater. - Google Patents

Kuleformige, hoyaktive metall-baererkatalysatorer, fremgangsmate for fremstilling derav og hydrering av aromater. Download PDF

Info

Publication number
NO324701B1
NO324701B1 NO20030181A NO20030181A NO324701B1 NO 324701 B1 NO324701 B1 NO 324701B1 NO 20030181 A NO20030181 A NO 20030181A NO 20030181 A NO20030181 A NO 20030181A NO 324701 B1 NO324701 B1 NO 324701B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
metal
catalyst
mass
mixture
spherical
Prior art date
Application number
NO20030181A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20030181L (no
NO20030181D0 (no
Inventor
Peter Birke
Reinhard Geyer
Rainer Schodel
Juergen Hunold
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of NO20030181D0 publication Critical patent/NO20030181D0/no
Publication of NO20030181L publication Critical patent/NO20030181L/no
Publication of NO324701B1 publication Critical patent/NO324701B1/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/06—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a liquid medium
    • B01J2/08—Gelation of a colloidal solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
    • C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Det er beskrevet høyaktive kuleformige metallbærerkatalysatorer med metallinnhold på 10 til 70 masse% og en fremgangsmåte for fremstilling derav under anvendelse av en blanding av polysakkarider og minst en metallforbindelse, som dryppes i en metallsalt- oppløsning.

Description

Forliggende oppfinnelse vedrører kuleformige metall-bærerkatalysatorer, en fremgangsmåte for fremstilling derav samt en fremgangsmåte for hydrering av aromater.
Ved anvendelse av katalysatorer i fastsjiktreaktorer fører kuleformen av katalysatoren til en jevn pakking av katalysatormassen og dermed til unngåelse av uønskede kanaler.
Fremstillingen av kuleformige katalysatorer er tilstrekkelig beskrevet i litteraturen. Tallrike eksempler på fremstillingen av oksidiske bærere ved dråpedannelse fra hydrosoler er beskyttet i forskjellige løsninger. US-PS 4198318 beskriver fremstillingen av kuleformige A^C^-bærerer ved drypping av en sur hydrosol i en vandig ammoniakk-oppløsning i nærvær av en ikke-ionisk overflateaktivt middel. I DE 403 5089 foretas dråpedannelsen med en vibrerende dyseplate. US 2001/0012816 Al beskriver dryppingen av blandinger av polysakkaridoppløsninger med hydratiserte AI2O3-, SiC>2 AI2O3-, Zr02 AI2O3- eller Ti02 A1203- geler henholdsvis med A1203-, B203 A1203- eller B203 Si02 Al203-hydrater i en vandig oppløsning av Ca<2+->, Al<3+->, Mg<2+->, Ba<2+-> eller Sr<2+->ioner.
Alle hittil beskrevne dryppefremgangsmåter gjelder imidlertid bare oksidiske bærere. Dryppefremgangsmåter for fremstilling av metall-bærerkatalysatorer med metallinnhold >10 masse% som må reduseres etter drypping, tørking og eventuelt kalsinering er hittil ikke beskrevet.
En ytterligere fremgangsmåte for fremstilling av kuleformige katalysatorer er granul-eringsfremgangsmåten, som riktig nok ikke fører til enhetlige kulestørrelser. Ytterligere ulemper ved denne fremgangsmåten er den ru overflaten av kulene samt den ujevne fordelingen av porestørrelsen over kuletverrsnittet.
Videre kan kuleformige katalysatorer fremstilles ved anvendelse av "sfæroniserings-innretninger" ("Spharonizern"). Herved deformeres på forhånd fremstilte formlinger på en roterende plate til kuler, som er beskrevet i WO 99/58236 med oksidiske bærere som eksempel. Ved denne fremgangsmåten bestemmes porøsiteten i stor grad av deformasjonen til ekstrudater og enhetligheten av kulestørrelsen og kuleformen er i tillegg utilfredsstillende.
Til grunn for oppfinnelsen ligger følgelig det tekniske problem og tilveiebringe høyaktive metall-bærerkatalysatorer for hydreringsprosesser, som har en enhetlig kule-størrelse og kuleform samt en høy metalldispersitet, en porøsitet og en jevn fordeling av porestørrelsene.
Til grunn for oppfinnelsen ligger dessuten det tekniske problemet å tilveiebringe fremgangsmåter for fremstilling av slike katalysatorer.
Dette tekniske problemet løses ifølge oppfinnelsen ved at det tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av formgitte, kuleformige metall-bærerkatalysatorer med metallinnhold på 10 til 70 masse%, særpreget ved at en blanding av et alginat oppløst i et flytende medium og minst én metallforbindelse, valgt fra gruppen bestående av:
a) metalloksider,
b) metallhydroksider,
c) basiske metallkarbonater,
d) metallhydrogenkarbonater,
e) metallsilikater,
f) metallzirkonater,
g) metallaluminater,
h) metalltitanater,
i) metallkromitter og
j) metallaluminosilikat
av metallene jern, kobolt, nikkel, kobber eller sink, suspendert i nevnte flytende medium, dryppes inn i en oppløsning av et metallsalt,
de i metallsaltoppløsningen inneholdte katalysatorkulene fraskilles fra
denne etter en oppholdstid på 1 til 180 minutter,
tørkes ved temperaturer fra 80 til 150 °C og
reduseres ved en temperatur på 150 til 600 °C
Metallionene av metallsaltoppløsningen er fortrinnsvis også bestanddel av den minst ene utvalgte metallforbindelsen. Som metallsaltoppløsning anvendes ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis forbindelser av andre flerverdige kationer, som Mg<2+>, Ca<2+>, Sr<2>, Ba<2+>, Mn<2+>, Al<3+> og CR<3+>. De i denne metallsaltoppløsningen fra blandingen oppnådde kuleformige katalysatorformlingene fraskilles etter en oppholdstid på 1 til 180 minutter fra denne, tørkes ved temperaturer på 80 til 150°C og reduseres ved temperaturer fra 150 til 600°C. Deretter stabiliseres katalysatorformlingene fortrinnsvis på i og for seg kjente måter.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnås kuleformige katalysatorformlinger som oppviser en meget enhetlig kuleform. De med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnådde katalysatorene oppviser i tillegg en høyst enhetlig partikkelstørrelse.
Sammenlignet med de ved fremgangsmåter ifølge teknikkens stand oppnådde katalysatorene oppviser de ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilte katalysatorene et tydelig forstørret porevolum med tydelig flere makroporer over 50 nm. Ifølge oppfinnelsen fører den høye andelen av makroporer til en rask bortføring av reduksjonsvannet fra katalysatorformlingen. En spesiell fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består følgelig også i de meget høye metalldispersitetene for de reduserte katalysatorene.
En ytterligere fordel ved katalysatorformlingene oppnådd ifølge oppfinnelsen består i den også etter reduksjonen høye mekaniske fastheten ved samtidig høyt porevolum.
Ved valget av den minst ene jern-, kobolt-, nikkel-, kobber- eller sinkforbindelsen i blanding og/eller ved faststoff-forholdet av denne forbindelsen til det minst ene tilsatte polysakkaridet kan porestrukturen av de oppnådde katalysatorene ifølge oppfinnelsen innstilles målrettet. Foretrukket er ifølge oppfinnelsen faststoff-forhold (relativ til gløderesten) på 4 til 15, spesielt på 4,4 til 8,5. Fortrinnsvis anvendes alginat som poly-sakkarid ifølge oppfinnelsen. Ifølge oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis vann som flytende medium.
I en foretrukket utførelsesform forhøyes den mekaniske fastheten av kulene ved hjelp av minst et fast og/eller flytende tilsatsstoff, som tilsettes til den minst ene jern-, kobolt-, nikkel-, kobber- eller sinkforbindelsen, fortrinnsvis før dryppingen og virker som bindemiddel. Fortrinnsvis anvendes ifølge oppfinnelsen minst et av de følgende tilsatsstoffene: Tylose, bentonitt, bømitt, kaolin, kiselgel, metylcellulose, kiselsol og vannglass. Foretrukket ifølge oppfinnelsen er faststoff-forhold (relativ til gløderesten) av den minst ene jern-, kobolt-, nikkel-, kobber- eller sinkforbindelsen til det minst ene tilsatsstoffet på 4 til 15, spesielt på 10 til 12.1 en variant kan porestrukturen av katalysatorene oppnådd ifølge oppfinnelsen innstilles målrettet ved mengden og naturen av tilsatsstoffene.
Den mekaniske fastheten av den oppnådde katalysatoren bestemmes ifølge oppfinnelsen ved naturen og konsentrasjonen av det minst ene metallionet i metallsaltoppløsningen, spesielt i en dryppesøyle.
Ifølge oppfinnelsen foretrekkes for jem-bærerkatalysatorene, jernsaltoppløsninger, for kobolt-bærerkatalysatorer koboltsaltoppløsninger, for nikkel-bærerkatalysatorer nikkel-saltoppløsninger, for kobber-bærerkatalysatorer kobbersaltoppløsninger og for sinke-bærerkatalysatorer sinksaltoppløsninger. Metallsaltoppløsningen kan også inneholde andre flerverdige metallioner eller blandinger av disse, spesielt av metallene magnesium, kalsium, strontium, barium, mangan, aluminium eller krom, som Mg<2>"<1->, Ca2+, Sr<2>, Ba<2+>, Mn<2+>, Al<3+> og CR<3+>.
I en foretrukket utførelsesform foreligger det minst ene metallsaltet i den tidligere nevnte metallsaltoppløsningen som metallnitrat og/eller metallacetat. I en variant av denne foretrukne utførelsesformen foreligger det minst ene metallsaltet i en mengde på 0,3 til 5 masse%, fortrinnsvis for 1 til 2 masse% i metallsaltoppløsningen.
I en ytterligere foretrukket utførelsesform tilsettes metallene jern, kobolt, nikkel, kobber og/eller sink, i tillegg minst et dopeelement fra gruppen magnesium, kalsium, mangan, molybden, krom, jern og sink i en mengde på 0,1 til 5 masse%, fortrinnsvis 1 til 3 masse%. I en spesielt foretrukket utførelsesform anvendes for doping mangan i en mengde på 2 masse%.
I en ytterligere foretrukket utførelsesform fraskilles de ved fremstillingen av katalysatoren i metallsaltoppløsningen oppnådde kuleformige katalysatorformlingene etter en oppholdstid på 1 til 180 minutter fra denne og tørkes deretter ved temperaturer på 80 til 150°C og kalsineres deretter ved temperaturer fra 150 til 600°C før de reduseres ved temperaturer på 150 til 600°C.
Fortrinnsvis foretas reaksjonsgjennomføringen av reduksjonen av stabiliseringen av de tørkede eller glødede katalysatorene ifølge teknikkens stand, som også angitt som eksempler i utførelseseksemplene.
I denne sammenheng er en ytterligere gjenstand for foreliggende oppfinnelse en kuleformig metall-bærerkatalysator med de ovenfor nevnte egenskapene, som er oppnåelig ved en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen.
I denne sammenhengen er en ytterligere gjenstand for foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for hydrering av fortrinnsvis substituerte og/eller usubstituerte aromater og/eller blandinger derav, som er flytende eller gassformige, hvor ved disse aromatene hydreres under anvendelse av metall-bærerkatalysatoren ifølge oppfinnelsen, som er oppnåelig ved en av fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen.
I forbindelser med foreliggende oppfinnelsen fremgår ytterligere fordeler og ytterligere utførelsesvarianter fra de etterfølgende utførelseseksemplene, hvor ved de nevnte trekkene ikke bare kan være anvendbare i de angitte kombinasjonene, men derimot også i andre kombinasjoner eller alene.
Eksempel 1 (ifølge oppfinnelsen):
0,6 liter vann fremlegges i en rørebeholder og deretter tilsettes 9 gram natriumalginat. Etter fullstendig oppløsning av alginatet foregår under omrøring tilsats av 5,7 gram silisiumdioksid i form av en natronvannglassoppløsning med en konsentrasjon på 190 g SiCVliteroppløsning. Den oppnådde oppløsningen videreoppløses i 5 minutter og i tilknytning til dette innføres 200 gram av en ved vanlig fylling fremstilte nikkel-silisium-dioksid-metallforbindelse med en gløderest (2 timer ved 800°C) på 20 masse%
(tilsvarende 40 gram faststoff på basis av gløderetten) i oppløsningen.
Forholdet mellom metallforbindelse (relativ til gløderesten) og det anvendte alginatet (fast) i blanding er 4,4, metallforbindelse-tilsatsstoff-forholdet ligger ved 7.
For fremstillingen av en flytbar suspensjon homogeniseres nå blandingen (oppslammingen) under anvendelse av en ultraturraks i 5 minutter (500 O/minutt) og pumpes deretter kontinuerlig i et med hullspalter (3 mm diameter) utstyrt keramikk-dråpehode (volum ca. 300 ml) og dryppes derfra.
Dryppingen av oppløsningen foregår i en væskesøyle som inneholder en vandig nikkel-nitratoppløsning (1 % nikkel). Avstanden mellom dryppehodet og væskeoverflaten utgjør ca. 10 cm, det samlede volumet er 1,5 liter. Umiddelbart etter inndykking av dråpene i nikkeloppløsningen inntrer geldannelsen. De jevnt formede kulene avsettes på beholderbunnen. Etter fullstendig drypping blir det derved fremstilte materialet etterlatt ytterligere 30 minutter for fullstendig utherding i oppløsningen.
Deretter dekanteres oppløsningen og de deformerte katalysatorpartiklene vaskes med ca.
5 liter renkondensat.
Umiddelbart deretter foregår tørkingen av formlingene ved 130°C i 15 minutter. Etter tørkingen oppviser de kuleformige katalysatormaterialet en meget enhetlig form og størrelse.
Den tørkede katalysatoren kalsineres deretter i en egnet integralreaktor i nitrogenstrøm ved temperaturer på ca. 350°C og reduseres etter omstilling til hydrogen (gassbelastning ca. 2000 v/vh) i 6 timer ved temperaturer på 400°C.
Stabiliseringen av den pyrofore katalysatoren foregår deretter under anvendelse av en lufVnitrogenblandning (begynnende med (Vkonsentrasjoner på 0,1 volum% til 2 volum%).
Den derav oppnådde katalysatoren ifølge oppfinnelsen inneholder 58% nikkel og har en reduksjonsgrad på 75%. Nikkel-metalloverflaten (bestemt ved CO-kjemisorpsjon) utgjør 50 m<2>/g katalysator, den midlere nikkel-krystallitstørrelsen utgjør 3 nm og den tilsynelatende tettheten utgjør 0,5 kg/liter.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen oppviser dessuten en utmerket enhetlighet av partikkelstørrelsesfordelingen: Den midlere diameteren ligger ved 2,15 mm. Alle katalysatorpartikler har en diameter på 2,0 til 2,3 mm.
I tabell 2 er karakteristiske data for den mekaniske og fysikalsk kjemiske karakteriseringen av katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen sammenfattet. Derav fremgår det at den oppnådde katalysatoren utmerker seg ved et ekstremt høyt porevolum ved samtidig tilfredsstillende fasthet av katalysatorformene.
Eksempel 2 (ifølge oppfinnelsen):
10,6 liter vann oppløses under omrøring 6 gram natriumalginat og deretter tilsettes 3,5 gram silisiumoksid i form av en kiselsoloppløsning med en konsentrasjon på 498 gram SiCVliter oppløsning. Etter ca. 5 minutter foregår innføringen av 60 gram av et spray-tørket, pulverformig katalysatormellomprodukt med en gløderest (2 timer 800°C) på 75% (tilsvarende 45 gram faststoff relativ til gløderesten), som er fremstilt på i og for seg kjent måte ved felles utfelling av nikkel, aluminiumoksid og silisiumdioksid med NaOH.
Det anvendte pulveret oppviser en tetthet på ca. 0,3 kg/liter og en midlere kornstørrelse på ca. 8 um.
Forholdet mellom metallforbindelse (relativ til gløderesten) og det anvendte alginatet (fast) i blanding er 7,5, metallforbindelse-tilsatsstoff-forholdet ligger ved 13.
Etter homogeniseringen av suspensjonen ved hjelp av ultraturrax dryppes suspensjonen som beskrevet i eksempel 1 i en vandig nikkelacetatoppløsning (5% nikkel). Det dryppede materialet lagres 15 minutter i nikkelacetatoppløsningen.
Etter fraskillelse av denne oppløsningen tørkes så katalysatorformlingene og reduseres deretter uten kalsinering i hydrogenstrøm ved temperaturer på 380°C i hydrogenstrøm.
Stabiliseringen av den pyrofore katalysatoren foregår i nitrogen/lufVkarbondioksid-blanding på i og for seg kjent måte. C02-innholdet i gassblandingen utgjør 1 volum%.
Den oppnådde katalysatoren ifølge oppfinnelsen inneholder 55% nikkel og har en reduksjonsgrad på 60%. Nikkel-metalloverflaten (bestemt ved hjelp av CO-kjemisorpsjon) utgjør 33 m<2>/gram katalysator, nikkel-krystallittstørrelsen utgjør 2,7 nm og den til synelatende tettheten utgjør 0,4 kg/liter.
Den oppnådde katalysatoren oppviser dessuten en utmerket enhetlighet av partikkel-størrelsesfordelingen med en midlere diameter på 2,6 mm. Alle katalysatorpartikler har derved en diameter på 2,4 til 2,8 mm.
Resultatene av den mekaniske og fysikalsk-kjemiske karakteriseringen av katalysator 2 ifølge oppfinnelsen er likeledes angitt i tabell 2. Det fremgår at katalysatoren likeledes utmerker seg ved et meget høyt porevolum ved god fasthet av formlingene.
Eksempel 3 (ifølge oppfinnelsen):
10,6 liter vann oppløses under omrøring 12 gram natriumalginat og deretter tørkes en mekanisk blanding, bestående av 80 gram av en vanlig fremstilt pulverformig, tørket og kalsinert nikkel-aluminiumoksid-utfellingskatalysator og 8 gram av et bømitt ("Versal 250" fra firmaet UOP, gløderest 74,7%, tilsvarende 6 gram faststoff relativ til gløderest. Det oksidiske katalysatorutgangsmaterialet oppviser en tilsynelatende tetthet på 0,8 kg/liter og en midlere kornstørrelse på 10 um.
Forholdet mellom metallforbindelse (relativ til gløderesten) og det anvendte alginatet (fast) i blanding er 6, metallforbindelse-tilsatsstoff-forholdet ligger ved 12.
Fremstillingen av den dryppbare katalysatorsuspensjonen foregår ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. Dryppingen av oppløsningen foretas i en 3% nikkelnitrat-oppløsning. De dryppede katalysatorpartiklene oppnår derved en meget enhetlig form og størrelse.
Etter tørking og kalsinering av det uttatte katalysatormaterialet gjennomføres reduksjonen ved 420°C i hydrogenstrøm. Stabiliseringen av katalysatorkulene foregår under betingelsene angitt i eksempel 1.
Den oppnådde katalysatoren ifølge oppfinnelsen inneholder 65% nikkel og har en reduksjonsgrad på 70%. Nikkel-metalloverflaten (bestemt ved hjelp av CO-kjemisorpsjon) utgjør 28 m<2>/gram katalysator, nikkel-krystalittstørrelsen utgjør 3,7 nm og den tilsynelatende tettheten utgjør 0,75 kg/liter.
Den oppnådde katalysatoren oppviser dessuten en god enhetlighet av partikkel-størrelsesfordelingen. Den midlere partikkeldiameteren utgjør 2 mm. Alle katalysatorpartikler har en diameter på 1,9 til 2,2 mm.
Resultatene av den mekaniske og fysikalsk-kjemiske karakteirseringen av katalysator 3 ifølge oppfinnelsen er angitt i tabell 2.
Eksempel 4 (ifølge oppfinnelsen):
10,6 liter vann oppløses under omrøring 9 gram natriumalginat og deretter tilsette 8 gram av en handelsvanlig kiselgel med en gløderest på 90%. Deretter foregår doseringen av 80 gram av en pulverformig, tørket og kalsinert kobolt-mangan-titanoksid-utfellingskatalysator med en gløderest på ca. 95%, tilsvarende 76,5 gram faststoff relativ til gløderesten. Den pulverformige utgangsmaterialet ligger med hensyn på kornstørrelse fullstendig under 63 [im, tettheten utgjør 0,8 kg/liter.
Forholdet mellom metallforbindelse (relativ til gløderesten) og det anvendte alginatet (fast) er 8,5. Metallforbindelse-tilsatsstoff-forholdet ligger ved 10,6.
Fremstillingen av den dryppbare katalysatorsuspensjonen foregår ved fremgangsmåten angitt i eksempel 1. Dryppingen av katalysatoroppslammingen foretas i en 1,5% kalsiumnitratoppløsning. De dryppede partiklene oppviser derved en jevn og rund form.
Etter tørking og kalsinering av det oppnådde katalysatormaterialet har det et koboltinnhold på 30% og et manganinnhold på 2%.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen blir før den katalytiske bedømmelsen for hydreringen av substituerte aromater redusert ved temperaturer på 400°C og stabilisert på i og for seg vanlig måte.
Den oppviser ved liten partikkelstørrelsesfordeling enklere partikkelstørrelse på 2,1 mm. Alle katalysatorpartikler har derved en diameter fra 1,8 til 2,2 mm.
Eksempel 5 (ifølge oppfinnelsen):
10,3 liter av en vandig natronvannglassoppløsning med et SiC>2-innhold på 61 gram/ literoppløsning, tilsvarende 18,3 gram SiC>2, tilsettes under omrøring 100 gram av en spraytørket, kobber-silisiumdioksid-utfellingskatalysator med en gløderest på 73,5%
(tilsvarende 73,5 gram faststoff relativ til gløderesten). Deretter foregår tilsatsen av 300 gram av en 2% natriumalginatoppløsning, tilsvarende 6 gram alginat.
Forholdet mellom metallforbindelse (relativ til gløderesten) og anvendt alginat (fast) i blanding er 12,25, metallforbindelse-tilstatsstoff-forholdet ligger ved 4.
Etter homogenisering av suspensjonen oppvarmes denne under omrøring til 60°C og behandles i ca. 15 minutter ved denne temperaturen. Etter avkjøling av den homogene suspensjonen og etterbehandling med ultraturrax foregår dryppingen i en 3% kobber-nitratoppløsning. Etter avslutning av dryppingen forblir de kuleformige katalysatorpartiklene ytterligere 10 minutter i kobbernitratoppløsningen.
Etter fraskilling av kobbernitratoppløsningen og vasking av det utvunnede katalysatormaterialet foregår tørking og kalsinering.
Den oppnådde katalysatoren ifølge oppfinnelsen oppviser en midlere partikkelstørrelse på 2 mm og utmerker seg ved en enhetlig størrelse og form.
I tilknytning til kalsineringen reduseres katalysatoren i nitrogen/hydrogenstrøm (2% H2) ved temperaturer på 200°C og stabiliseres deretter ifølge eksempel 1.
Den ferdige katalysatoren inneholder 65% kobber og har en reduksjonsgrad på 70%. Den midlere størrelsen for kobberprimærpartiklene ligger ved 8,7 nm.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen oppviser dessuten en god enhetlighet av partikkel-størrelsesfordelingen. Alle katalysatorpartikler har en diameter på 1,8 til 2,1 mm, den midler partikkeldiameteren utgjør 1,9 mm og den tilsynelatende tettheten utgjør 0,4 kg/liter.
Eksempel 6 (sammenligningskatalysator):
Tørket og malt nikkel/Si02-utgangsmaterialer med en midler kornstørrelse på 10 nm og en tilsynelatende tetthet på 0,7 kg/liter blandes med tylose som bindemiddel og peptiseres deretter i en laboratorieinnretning under tilsats av kondensatvann, salpetersyre og kiselsoloppløsning. Tylosetilsatsen utgjør, basert på faststoffinnholdet av knablandingen, 2,5%. Etter en knatid på 15 minutter formes den fullstendige blandingen i en laboratoriestrenpresse med kutteinnretning til 3 mm fullstrenger.
De oppnådde fuktige ekstrudatene videre bearbeides i en laboratoriesfæroniserings-innretning (Fa. Caleva, Model 120, England) til kuler. Det oppnådde kuleformige materialet tørkes i tilslutning til dette ved 130°C og oppviser det i tabell 1 angitte kornspekteret.
Ved siden av det meget brede kornspekteret har katalysatorpartiklene en uenhetlig og til dels ujevn sfærisk form.
Det oppnådde katalysatormaterialet reduseres deretter ved 400°C i hydrogenstrøm og stabiliseres under standardbetingelser på i og for seg kjent måte.
Den oppnådde sammenligningskatalysatoren inneholder 55% nikkel og har en reduksjonsgrad på 75%. Nikkel-metalloverflaten (bestemt ved CO-kjemisorpsjon) utgjør 30 m<2>/gram katalysator, den midlere nikkel-krystalittstørrelsen utgjør 4,5 nm og den tilsynelatende tettheten utgjør 0,8 kg/liter.
Katalysatoren viser en bred partikkelstørrelsesfordeling med diametre på 2 til 4 mm.
Ytterligere karakteristiske data for den fysikalsk-kjemiske karakteriseringen av den oppnådde sammenligningskatalysatoren er angitt i tabell 2. Det fremgår at sammenligningskatalysatoren oppviser et tydelig lavere porevolum med tydelig færre makroporer over 5 nm sammenlignet med katalysatorene fremstilt ifølge oppfinnelsen.
Eksempel 7 (sammenligningskatalysator):
Det ifølge eksempel 4 tørkede og kalsinerte kobolt-mangan-titandioksid-katalysatorutgangsmaterialet formes under tilsats av grafitt til 3 mm x 3 mm tabletter. I tilknytning til formingen blir katalysatormaterialet redusert og stabilisert som beskrevet i eksempel 4.
Den ferdige katalysatoren oppviser en tilsynelatende tetthet på 1,2 kg/liter og en trykk-fasthet på 35 mPa.
Resultatene av den mekaniske og fysikalske karakteriseringen av sammenligningskatalysatoren er sammenfattet i tabell 2.
Eksempel 8 (sammenligningskatalysator):
Det i eksempel 5 anvendte kobber-silisiumdioksid-katalysatorutgangsmaterialet kalsineres ved 350°C og peptiseres deretter under tilsats av tylose, kondensatvann og salpetersyre i et egnet blandeaggregat og formes deretter til 1,6 mm"Trilobe"-ekstrudater. Etter tørking og kalsinering av formlegemene foregår reduksjon og stabilisering av utgangsmaterialet under betingelsene beskrevet i eksempel 5.
Den ferdige katalysatoren inneholder 70% kobber og har en reduksjonsgrad på 75%. Den tilsynelatende tettheten ligger ved 0,85 kg/liter, kobberkrystallittstørrelsen ved 9,2 nm.
Eksempel 9 (sammenligningskatalysator):
For katalytiske bedømmelse anvendes også en handelsvanlig, kuleformig nikkel-alumosilikatkatalysator med følgende fysikalsk-kjemiske karakteristiske data:
Ved siden av den meget brede partikkelstørrelsesfordelingen oppviser denne katalysatoren en meget uenhetlig sfærisk form. Følgelig inneholder den ved siden av kuleformige partikler av forskjellige størrelse også ekstrudater og ekstrudatbrudd-stykker.
Eksempel 10 (hydrering av aromater med nikkel-bærerkatalysatorer):
For den katalytiske karakteriseringen av nikkel-bærerkatalysatoren ifølge eksempel 1 til 3 sammenlignet med sammenligningskatalysatorene ifølge eksempel 6 til 9 anvendes aromathydrering av kerosin i fastsjiktfremgangsmåte ved hjelp av integralstrømnings-reaktor (innediamter 25 mm).
Det innebygde katalysatorvolumet utgjør 50 ml. Katalysatorvolumet på 50 ml innbygges i hvert tilfellet i 10 porsjoner med 10 porsjoner av SiC i volumforhold på 1:1.
Før den katalytiske reaksjonen reaktiveres katalysatorene i hydrogenstrøm (50 liter/ time) i løpet av et tidsrom på 4 timer ved 250°C. Som råstoff anvendes et kerosin med et aromatinnhold på 18 masse% og et svovelinnhold på 1,1 ppm. Reaksjonsbetingelsene er:
Resultatene er sammenfattet i tabell 3.
En sammenligning av måleresultatene fra de katalytiske hydreringene tydeliggjør fordelen ved katalysatorene ifølge oppfinnelsen: hydreringsgraden henholdsvis nedbyggingen av aromatene er signifikant større ved katalysatorene ifølge oppfinnelsen sammenlignet med vanlige katalysatorer.
Eksempel 11 (hydrering av aromater ved kobolt-mangan-bærerkatalysatorer): Kobolt-mangan-titandioksid-katalysatoren (eksempel 4) testes katalyttisk i hydreringen av isokamfylpyrokatekin til sandelalkoholer. Som sammenligningskatalysator anvendes en pilledannet katalysator (eksempel 7) av den samme sammensetningen.
Den katalytiske undersøkelsen foretas i fastsjiktfremgangsmåte ved hjelp av integral-strømningsreaktor (innediameter: 25 mm). Det anvendes et katalystorvolum på 50 ml. Katalysatorvolumet på 50 ml innebygges i hvert tilfellet i 10 porsjoner med i hvert tilfellet 10 porsjoner SiC i volumforhold på 1:1.
Før den katalytiske reaksjonen reaktiveres katalysatoren i hydrogenstrøm (50 liter/time) over et tidsrom på 3 timer ved 300°C. Som råstoff anvendes en blanding av isokamfylpyrokatekin og cykloheksanol (1:1). De ytterligere reaksjonsbetingelsene er:
De katalytiske måleresultatene er angitt i tabell 4.
Resultatene viser at katalysatoren ifølge oppfinnelsen ved samme kjemiske sammen-setning oppviser en høyere aktivitet og en høyere selektivitet enn den strengformede katalysatoren.
Eksempel 12 (hydrering av aromater med kobber-bærerkatalysatorer):
Med det samme reaktorsystemet som eksempel 11 foretas også den katalytiske karakteriseringen av kobber-silisiumdioksid-katalysatoren (eksempel 5) i acetonfenon-hydreringen. Som sammenligningskatalysator tjener katalysatoren fra eksempel 8. Som råstoff anvendes en blanding av 70 masse% acetofenon og 30 masse% metyl-fenyl-karbinol. De ytterligere reaksjonsbetingelsene er:
De katalytiske måleresultatene er oppført i tabell 5.
Resultatene viser at katalysatoren ifølge oppfinnelsen med samme kjemiske sammen-setning oppviser en høyere katalytiske aktivitet enn sammenligningskatalysatoren.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av formgitte, kuleformige metall-bærerkatalysatorer med metallinnhold på 10 til 70 masse%, karakterisert ved at en blanding av et alginat oppløst i et flytende medium og minst én metallforbindelse, valgt fra gruppen bestående av a) metalloksider, b) metallhydroksider, c) basiske metallkarbonater, d) metallhydrogenkarbonater, e) metallsilikater, f) metallzirkonater, g) metallaluminater, h) metalltitanater, i) metallkromitter og j) metallaluminosilikat av metallene jern, kobolt, nikkel, kobber eller sink, suspendert i nevnte flytende medium, dryppes inn i en oppløsning av et metallsalt, de i metallsaltoppløsningen inneholdte katalysatorkulene fraskilles fra denne etter en oppholdstid på 1 til 180 minutter, tørkes ved temperaturer fra 80 til 150 °C og reduseres ved en temperatur på 150 til 600 °C
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor metallsaltoppløsningen består av minst et metallion av den minst ene valgte metallforbindelsen.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor metallsaltoppløsningen består av minst et flerverdig metallion valgt fra gruppen bestående av Ni , Cu , Mg , Ca , SR , Ba , Mn<2+>, Al<3+> og CR<3+>.
4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, hvor metallion-konsentrasjonen utgjør 0,3 til 5 masse%, fortrinnsvis 1 til 2 masse%.
5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, hvor metallsaltoppløsningen som anioner inneholder nitrat og/eller acetat.
6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 5, hvor ved blandingen tilsettes minst et aggregatmateriale som fungerer som bindemiddel.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvor aggregatmaterialet er valgt fra gruppen bestående av tylose, bentonitt, bømitt, kaolin, kiselgel, kiselsol, metylcellulose og natriumsilikat.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, hvor faststoff-forholdet, relativ til gløderesten, av den i denne blandingen tilstedeværende minst ene metallforbindelsen og det minst ene aggregatmaterialet utgjør 4 til 15.
9. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, hvor ved faststoffinnholdet, relativ til gløderesten, av den minst ene metallforbindelsen som befinner seg i blandingen og det minst ene polysakkaridet utgjør 4 til 15.
10. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, hvor blandingen tilsettes et eller flere dopeelementer på 0,1 til 5 masse%.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvor dopeelementene er Mg, Ca, Mn, Mo, Cr, Fe eller Zn.
12. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, hvor de oppnådde katalysatorkulene etter tørking og før reduksjon kalsineres ved temperaturer på 150 til 600°C.
13. Kuleformig metall-bærerkatalysator med et metallinnhold på 10 til 70 masse%, karakterisert ved at den kan oppnås ved en fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 12.
14. Fremgangsmåte for hydrering av aromater, hvor ved aromatene hydreres under anvendelse av en kuleformig metall-bærerkatalysator med et metallinnhold på 10 til 70 masse%, oppnåelig ved en fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 12.
NO20030181A 2002-01-22 2003-01-14 Kuleformige, hoyaktive metall-baererkatalysatorer, fremgangsmate for fremstilling derav og hydrering av aromater. NO324701B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10202127A DE10202127A1 (de) 2002-01-22 2002-01-22 Kugelförmige hochaktive Metall-Trägerkatalysatoren

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20030181D0 NO20030181D0 (no) 2003-01-14
NO20030181L NO20030181L (no) 2003-07-23
NO324701B1 true NO324701B1 (no) 2007-12-03

Family

ID=7712665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20030181A NO324701B1 (no) 2002-01-22 2003-01-14 Kuleformige, hoyaktive metall-baererkatalysatorer, fremgangsmate for fremstilling derav og hydrering av aromater.

Country Status (12)

Country Link
US (2) US7172990B2 (no)
EP (1) EP1331033B1 (no)
JP (1) JP4253193B2 (no)
CN (1) CN1313194C (no)
AT (1) ATE356663T1 (no)
CA (1) CA2416362A1 (no)
DE (2) DE10202127A1 (no)
DK (1) DK1331033T3 (no)
ES (1) ES2280631T3 (no)
NO (1) NO324701B1 (no)
PL (1) PL358053A1 (no)
RU (1) RU2317853C2 (no)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100361745C (zh) * 2004-10-15 2008-01-16 上海中远化工有限公司 小球型固体超强酸催化剂
US7514387B2 (en) * 2005-02-15 2009-04-07 Umicore Ag & Co. Kg Reformer and method of making the same
DE102005032071A1 (de) * 2005-07-08 2007-01-11 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung e.V. Nanoporöse Katalysatorteilchen, deren Herstellung und deren Verwendung
CN101489671B (zh) 2006-07-17 2011-08-03 巴斯夫欧洲公司 在包含铜和锌的催化剂存在下氢化不饱和烃的方法
US7807602B2 (en) * 2006-11-22 2010-10-05 Shell Oil Company Process for hydrocarbon synthesis
DE102007009556A1 (de) * 2007-02-27 2008-10-23 Mtu Cfc Solutions Gmbh Reformierungskatalysator für Schmelzcarbonatbrennstoffzellen
DE102007012812A1 (de) * 2007-03-16 2008-09-18 Süd-Chemie AG Verfahren zur Entschwefelung von Kraftstoffen und dafür geeigneter hochaktiver Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid
AU2008231735B2 (en) * 2007-03-27 2011-03-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for reducing the mercury content of natural gas condensate and natural gas processing plant
WO2008149648A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Ube Industries, Ltd. １，５－ペンタンジオール及び／又は１，６－ヘキサンジオールの製造方法
EP2203250B1 (en) 2007-10-19 2015-04-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and process for its preparation
ES2735985T3 (es) * 2008-09-26 2019-12-23 Univ Ohio State Conversión de combustibles carbonosos en portadores de energía libre de carbono
US9518236B2 (en) 2009-09-08 2016-12-13 The Ohio State University Research Foundation Synthetic fuels and chemicals production with in-situ CO2 capture
WO2011124658A1 (en) * 2010-04-09 2011-10-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for producing a formed catalyst or formed catalyst support
EP2402299A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing olefins from synthesis gas using a cobalt and manganese containing catalyst
GB2490473B (en) * 2010-11-18 2017-06-14 Sintef Tto As Process for the preparation of hydrocolloid particulates and use thereof
US8343885B2 (en) * 2010-12-21 2013-01-01 Basf Corporation Isomerization catalysts
CA2889701A1 (en) * 2012-10-28 2014-05-01 Biochemtex S.P.A. Improved process for conversion of lignin to useful compounds
US9012349B1 (en) * 2013-11-01 2015-04-21 Ut-Battelle Llc Method of synthesizing bulk transition metal carbide, nitride and phosphide catalysts
KR101602405B1 (ko) * 2015-03-23 2016-03-11 한국화학연구원 휘발성 유기 화합물 제거용 입상형 비정질 금속 산화물 촉매의 제조방법
GB201506325D0 (en) 2015-04-14 2015-05-27 Johnson Matthey Plc Shaped catalyst particle
CN105609795B (zh) * 2016-03-24 2018-01-09 青岛科技大学 生物质碳/钴铁双金属氧化物双功能氧催化剂及其制备方法和应用
US11111143B2 (en) 2016-04-12 2021-09-07 Ohio State Innovation Foundation Chemical looping syngas production from carbonaceous fuels
EP3648881B1 (en) 2017-07-31 2023-10-25 Ohio State Innovation Foundation Reactor system with unequal reactor assembly operating pressures
US11413574B2 (en) 2018-08-09 2022-08-16 Ohio State Innovation Foundation Systems, methods and materials for hydrogen sulfide conversion
CA3129146A1 (en) 2019-04-09 2020-10-15 Liang-Shih Fan Alkene generation using metal sulfide particles
CN110841648B (zh) * 2019-11-19 2023-03-03 中国石油化工股份有限公司 用于n,n-二甲基-1,3-丙二胺的负载型催化剂及其制备和应用
CN111298797B (zh) * 2020-03-31 2022-09-06 江苏馨瑞香料有限公司 铜铝催化剂及其制备方法，以及3-龙脑烯基-2-丁醇的制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1175834A (en) 1966-04-07 1969-12-23 Atomic Energy Authority Uk Improvements in or relating to the Chemical Production of Metal-Containing Materials as Particles and other Configurations
GB1231385A (no) 1967-08-04 1971-05-12
GB1325870A (en) 1969-12-15 1973-08-08 Atomic Energy Authority Uk Process for separating metals
GB1350389A (en) * 1970-08-26 1974-04-18 Atomic Energy Authority Uk Processes for precipitating metal compounds
US3849545A (en) * 1971-03-08 1974-11-19 Petro Tex Chem Corp Zinc ferrite oxidative dehydrogenation catalyst and method of preparation
GB1462049A (en) 1973-05-18 1977-01-19 Atomic Energy Authority Uk Production of metal-containing material in particulate form
US3887491A (en) * 1973-11-05 1975-06-03 Dow Chemical Co Method of preparing silver catalyst
GB1568861A (en) * 1975-10-22 1980-06-11 Atomic Energy Authority Uk Catalysts
DE2753674A1 (de) * 1977-12-02 1979-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung abriebfester aktivkohletraeger oder -katalysatoren
IT1096285B (it) 1978-05-05 1985-08-26 Agipnucleare S P A Comitato Na Metodo di fabbricazione di pastiglie di materiale ceramico
JPH04139079A (ja) 1990-10-01 1992-05-13 Saga Pref Gov 多孔質セラミックスの製造方法
US5665667A (en) * 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5853693A (en) * 1996-04-03 1998-12-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Hydrogenation catalyst for production of hydrogen peroxide, and method for preparation of same
CN1225925A (zh) * 1998-02-12 1999-08-18 华东理工大学 一种用于烯烃聚合过程的新型高效催化剂
DE19830795A1 (de) 1998-07-09 2000-01-13 Klaus Heckmann Poröse Keramiken
US6251823B1 (en) * 1998-08-12 2001-06-26 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Production of spherical catalyst carrier
DE19909177A1 (de) * 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Katalysator zur Hydrierung funktioneller Gruppen und Verfahren zu seiner Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
US7518023B2 (en) 2009-04-14
ATE356663T1 (de) 2007-04-15
EP1331033A1 (de) 2003-07-30
JP4253193B2 (ja) 2009-04-08
US7172990B2 (en) 2007-02-06
JP2003260359A (ja) 2003-09-16
CN1433837A (zh) 2003-08-06
US20070117714A1 (en) 2007-05-24
DE10202127A1 (de) 2003-07-31
RU2317853C2 (ru) 2008-02-27
CA2416362A1 (en) 2003-07-22
ES2280631T3 (es) 2007-09-16
US20040220436A1 (en) 2004-11-04
CN1313194C (zh) 2007-05-02
NO20030181L (no) 2003-07-23
DE50306779D1 (de) 2007-04-26
DK1331033T3 (da) 2007-05-29
PL358053A1 (en) 2003-07-28
EP1331033A8 (de) 2004-07-28
EP1331033B1 (de) 2007-03-14
NO20030181D0 (no) 2003-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO324701B1 (no) Kuleformige, hoyaktive metall-baererkatalysatorer, fremgangsmate for fremstilling derav og hydrering av aromater.
RU2330718C2 (ru) Никелевый катализатор для реакции гидрирования
CN101827652B (zh) 不饱和烃加氢催化剂及其制备方法
KR101404770B1 (ko) 선택적 수소화를 위한 니켈 촉매
US9527061B2 (en) Catalysts
JP5090367B2 (ja) 金属硝酸塩転化法
KR102148306B1 (ko) 니켈 수소화 촉매
CA2185588C (en) Nickel-containing hydrogenation catalysts
KR101402093B1 (ko) 복합 세공 구조를 갖는 알루미나, 및 분해 가솔린의 선택적수소화 반응 촉매 및 그 방법
EA009571B1 (ru) Распылительно высушенный оксид алюминия для носителя катализатора
EP2673081B1 (en) Method of preparing a catalyst precursor, method of preparing a catalyst and a hydrocarbon synthesis process
KR100830726B1 (ko) 시클로올레핀 제조용 촉매 및 제조 방법
CA3201469A1 (en) Silica-alumina composition comprising from 1 to 30 wt.% of crystalline ammonium aluminum carbonate hydroxide and method for making the same
RU2561607C2 (ru) Способ гидрирования жирных кислот с использованием промотированного никелевого катализатора на носителе
EP0097047A2 (en) A process for hydrogenating organic compounds by the use of group VIII aluminum-silicate catalysts
RU2759437C1 (ru) Носитель для катализатора гидроочистки
JP2817626B2 (ja) 水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees