CN1225925A

CN1225925A - 一种用于烯烃聚合过程的新型高效催化剂

Info

Publication number: CN1225925A
Application number: CN 98110653
Authority: CN
Inventors: 应圣康; 胡春圃; 程广楼
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 1998-02-12
Filing date: 1998-02-12
Publication date: 1999-08-18

Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合过程的新型高效催化剂。该催化剂由零价金属和含有氮、磷、氧、碳等元素的配体组成。该催化剂可用于催化含卤化合物引发苯乙烯、丙烯酸酯类、共轭双烯类等乙烯基单体的可控聚合,从而制备出各类具有不同组成、不同结构(如嵌段、接技、星形、超枝化、梯度、球状、筒状等)的高分子材料。该催化剂的用量少,催化效率高,从而免除了复杂的脱除催化剂的聚合后处理过程;同时该催化剂对空气稳定,易于保存,价廉易得,可以使用的引发剂类型多样,可使用的单体类型广泛,聚合条件简单易行,具有良好的工业化前途。

Description

一种用于烯烃聚合过程的新型高效催化剂

本发明属于聚合物合成领域，涉及一种合成具有预定大分子链结构、预定大分子链末端官能团、预定分子量和分子量分布的聚合物的催化剂，可用于苯乙烯、丙烯酸酯类和共轭双烯类等乙烯基单体的聚合以及它们与其它单体的共聚合反应。

众所周知，通过对聚合反应进行控制可以实现对合成的聚合物的大分子链结构、大分子链末端官能团、分子量和分子量分布进行控制。目前，不少文献和专利公开了通过对聚合反应进行控制，以合成具有预定大分子链结构、预定大分子链末端官能团、预定分子量和分子量分布的聚合物的催化剂，如文献Webster，O.Science，251，887(1991)等。然而此类催化剂都存在不少缺点，如对空气很不稳定，难以保存，而且价格昂贵。文献J.S.Wang和K.Matyjaszewski，J.Am.Chem.Soc.117，5614(1995)公开了一种由卤化亚铜和邻二吡啶的混合物组成的催化剂，该催化剂可以催化1-氯-1-苯基乙烷引发苯乙烯单体的本体可控聚合。中国专利CN 1165828A公开了一种由卤化亚铜和邻二氮菲的混合物组成的催化剂，该催化剂也可用于催化含卤化合物，以引发苯乙烯和丙烯酸酯类等单体的可控聚合。但这类催化剂的组分之一卤化亚铜也是对空气不稳定的化合物，所以难以保存；此外这类催化剂的用量一般较大，在聚合体系中的用量一般大于1000ppm，所以通常需要较繁琐的聚合后处理工艺来脱除催化剂。

本发明的目的在于克服现有催化剂存在的缺点，研究开发一种可有效控制烯烃聚合过程的新型高效催化剂，这种催化剂在空气中比较稳定，而且在聚合体系中的用量可以降低到1000ppm以下，从而简化甚至免除了复杂的脱除催化剂的聚合后处理过程，所以这种催化剂有着极大的工业价值。

本发明的构思是这样的：

发明人经过长期研究，提出以零价金属和含有氮、磷、氧、碳等元素的配体的混合物作为催化剂来催化含卤化合物引发各类烯烃的可控聚合反应，从而制备出各类具有不同组成、不同结构(如嵌段、接枝、星形、超枝化、梯度、球状、筒状等)的高分子材料。该催化剂不但在空气中比较稳定，而且在聚合体系中的浓度大大降低，从而免除了复杂的脱除催化剂的聚合后处理过程。

本发明亦是这样实现的：

本发明所说的催化剂为零价金属和含有氮、磷、氧、碳等元素的配体的混合物，所说的零价金属为元素周期表中从第一副族到第七副族以及第八族的所有过渡金属中的一种或几种的混合物，常用的为Cu、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Mo、Cr等。

所说的含有氮、磷、氧、碳等元素的配体常用的有：邻二吡啶及其衍生物，邻二氮菲及其衍生物，有机膦类，胺类，腈类，硫腈类，一氧化碳，醚类，醇类，酚类等。

所说的含卤化合物为具有如下结构通式之一的化合物：

其中，R为氢原子、卤素原子、脂肪族或芳香族取代基以及各类含有非碳原子(如氧、硫、氮、卤素等)的取代基中的一种或几种的混合物，分子量小于十万，X为氯、溴、碘中的一个。常用的含卤化合物有四卤化碳、卤代乙酸乙酯、苄基卤，对甲苯磺酰卤，烯丙基卤，以及含有卤素的各类聚合物等。

所说的烯烃为一系列含有双键或共轭双键的乙烯基单体，常用单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、异戊二烯、丁二烯、偏氯乙烯、异丁烯或烷基乙烯基醚类等。

聚合反应的一般工艺条件如下：

将零价金属、配体、含卤化合物、精制过的乙烯基单体及溶剂(也可不加)置于反应器中，体系抽真空充氩重复数次后，于-100℃～+200℃进行聚合反应，聚合产物用适当溶剂溶解、沉淀剂沉淀后，即得所需聚合物。

下面将通过实施例来进一步阐明本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例一

称取约2.0mg金属铜粉、17.0mg邻二氮菲加入到反应器中，体系抽真空充氩重复数次后，再注入50ml苯乙烯和0.15ml四氯化碳，在135℃下反应数小时，每隔一定的时间取样计算转化率(Conv.)，用凝胶色谱(GPC)测定聚苯乙烯的分子量(Mn)和分子量分布(MWD)，结果如下：

Time(min.) Conv.(％) Mn MWD

42 25.0 9160 3.46

67 37.5 12470 3.06

92 48.2 15250 3.08

116 57.9 19500 2.80

172 70.8 23870 2.30

210 72.3 25000 2.23

实施例二

称取3.0mg金属铜粉、26.0mg邻二氮菲加入到反应器中，体系抽真空充氩重复数次后，分别注入30ml甲基丙烯酸甲酯、30ml二甲苯、和0.10ml四氯化碳，在95℃下反应数小时，每隔一定的时间取样计算转化率(Conv.)，用凝胶色谱(GPC)测定分子量(Mn)和分子量分布(MWD)，结果如下：

Time(min.) Conv.(％) Mn MWD

177 16.2 4070 1.88

280 29.4 5865 1.56

352 39.9 8070 1.38

632 57.1 9800 1.34

实施例三

称取7.0mg金属铜粉，42.0mg邻二氮菲加入到反应器中，体系抽真空充氩重复数次后，分别注入30ml丙烯酸丁酯、30ml二苯醚和0.10ml四氯化碳，在130℃反应3.0小时后单体转化率达70.5％，聚合产物聚丙烯酸丁酯的分子量经GPC测定为19970，分子量分布为2.01。

实施例四

称取1.8mg还原铁粉，14mg邻二吡啶加入到反应器中，体系抽真空充氩重复数次后，分别注入50ml苯乙烯和0.10ml苄基氯，在135℃下反应3.0小时后单体转化率达70％，聚合产物聚苯乙烯分子量经GPC测定为30600，分子量分布为1.85。

实施例五

称取5.0mg金属铜粉，43mg邻二氮菲加入到反应器中，体系抽真空充氩重复数次后，分别注入25ml苯乙烯、25ml二甲苯和0.10ml四氯化碳，在135℃下反应2.5小时，单体转化率达100％，分子量达19190，分子量分布为1.94，此时再加入第二单体甲基丙烯酸甲酯25ml继续聚合10小时后甲基丙烯酸甲酯转化率为80％，所得到的由聚苯乙烯链段和聚甲基丙烯酸甲酯链段所组成的嵌段聚合物的分子量为31470，分子量分布为1.47。

显然，根据本发明所公开的催化剂和实施例，有关专业人员可以方便地将本催化剂用于各类乙烯基单体的聚合过程，从而制备出各类具有不同组成、不同结构(如嵌段、接枝、星形、超枝化、梯度、球状、筒状等)的高分子材料。

Claims

1.一种用于烯烃聚合过程的催化剂，其特征是由零价金属和配体所组成的混合物。

2.据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中的零价金属为元素周期表中从第一副族到第七副族以及第八族的所有过渡金属中的一种或几种的混合物，常用的零价金属有Cu、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Mo、Cr等。

3.据权利要求1和权利要求2所述的催化剂，其特征在于催化剂中的零价金属在聚合体系中的含量为0.1～1500ppm，最佳含量为2～50ppm。

4.据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中的配体为含有氮、磷、氧、碳等元素的配体。常用的配体有：邻二吡啶及其衍生物，邻二氮菲及其衍生物，有机膦类，胺类，腈类，硫腈类，一氧化碳，醚类，醇类，酚类等。

5.据权利要求1、权利要求2、权利要求3和权利要求4所述的催化剂，其特征在于催化剂中的零价金属与配体的摩尔比小于6.0。

6.据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂可以用于催化含卤化合物引发各类烯烃的可控聚合反应，所说的含卤化合物为具有如下结构通式之一的化合物：

7.据权利要求1和权利要求6所述的催化剂，其特征在于使用催化剂时零价金属和含卤化合物的摩尔比小于5.0。

8.据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的使用温度为-100℃～+200℃。