CN1358770A - 一种制备梯度共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
制备梯度共聚物的方法,它以有机卤化物为引发剂,以过渡金属或过渡金属低价离子的卤化物为催化剂,以双(2－二甲基胺基乙基)醚(BDE)或其衍生物为配位剂,分别以反应供料法和一次投料法合成梯度共聚物。本发明方法反应条件温和,原料价廉易得,操作简便,单体适用范围广。本发明方法可以制得分子结构清晰可控,单体比例和组成、共聚物数均分子量都可以调节和分子量分布窄的梯度共聚物。
Description
本发明涉及一种制备共聚物的方法。更具体地说，本发明涉及一种制备梯度共聚物的方法。
所谓梯度共聚物(gradient polymer)，也称“渐变共聚物”或“递变嵌段共聚物”，指的是微观组成随共聚物链长的增加而从一种单体占主导地位变化到另一种单体占主导地位的共聚物。
自1966年梯度共聚物被首次报道以来，科学家对其进行了一系列研究，例如可参见：G.Holden等人的美国专利No.3 265 765(1966年)；Tamio Tsukahara等人，聚合物期刊(Polyn.J.)，1980，12：455；K.Sardelis等人，聚合物(Polymer)，1987，28：244；John M.Zielinski等人，大分子(Macromolecular)，1992，25：5957；以及A.V.Olenin等人，聚合物通讯(Polym.Bull.)，1992，28：449。
鉴于梯度共聚物的一些独特结构和性能，它可以用于聚合物的改性和粘结剂等方面，可以代替无规、嵌段、交替共聚物应用于不相容共聚物的界面亲和力的改善，甚至取得更好效果。当然，梯度共聚物还可以在聚合物界面增强领域显示它卓越的性能。可见，梯度共聚物的实际应用和工业化前景十分广阔。
但是，传统制备梯度共聚物的方法的局限性又限制了它的进一步发展，主要表现在以下几个方面：
1.阴离子聚合条件苛刻，得到的梯度共聚物虽然在链段中间具有梯度组成，但在性能上并不能明显优于嵌段共聚物；另外，组分的梯度变化是自发的而不易控制。
2.特殊引发剂自由基聚合得到的梯度共聚物多分散系数(Mw/Mn)大，一般大于2；此外特殊引发剂的合成相当困难。
用ATRP技术合成梯度共聚物则克服了以上缺点。1995年，王锦山和K Matyjaszewski.在美国化学会志(Journal of AmericanChemistry Society)，1995，117(20)：5614-5615中提出了一种新型活性聚合方法，称之为原子转移自由基聚合，即ATRP。ATRP是以烷基卤代烃为引发剂，过渡金属化合物为催化剂，联二吡啶为配位剂，在60℃-130℃下引发乙烯基单体的聚合反应。得到的聚合物产品的分子量分布为1.03到1.5。由于ATRP与以前“活性”自由基聚合方法相比具有分子量可由引发剂浓度控制，并且最高可达105的特点，因此该技术一经报道，各国从事活性聚合研究的科学家们纷纷给予极高评价，认为是几十年来高分子合成化学界的一个重大发明，是“活性”自由基聚合领域的非常重要的突破。人们已经利用ATRP技术制备了嵌段、接枝、星形、无规和梯度聚合物。其中梯度聚合物研究不多，DorotaGreszta在聚合物预印集(Polym.Prep)，1996，37(1)：569中用反应进料法合成了St-BA、St-MA梯度共聚物，并研究了加料速度对链段结构、分子量、多分散系数、玻璃化转变温度等的影响。他发现，随单体加料速度提高，共聚物分子量减小，玻璃化温度升高，链段结构也有显著变化。
Dorota Greszta认为，当单体竞聚率相差不大时，制备梯度共聚物需满足两个条件：
1.无链终止反应。共聚物链的连续增长是获得结构统一的共聚物的必要条件。
2.反应加料。只有在整个反应过程中连续加入第二种单体，才能得到梯度结构并达到控制的目的。
而这两个条件迄今为止只有ATRP才可以实现。
根据单体竞聚率差别的多少，可以用两种不同的方法制备梯度共聚物，分别为一次投料法和反应供料法：
1.一次投料法：当单体竞聚率相差很大时，将溶剂、催化剂、引发剂、两种单体一次性加入反应器中，加热到一定温度，利用竞聚率差异和单体浓度变化，使体系自发生成梯度共聚物。
2.反应供料法：当单体竞聚率相差不大时，将溶剂、催化剂、引发剂、一种单体一次性加入反应器中，加热到一定温度反应开始后，再通过泵以一定流量加入另一种单体，控制生成梯度共聚物。
1997年，Sephen V.Arehart等人在聚合物预印集(Polym.Prep)，1997，38(1)：705中也用ATRP技术合成了梯度共聚物，但他们用的单体是苯乙烯和丙烯酸丁酯，并认为通过变化单体加入速度可达到控制链段结构的目的。
配位剂作为ATRP反应体系重要组成部分具有增加催化剂溶解性能和稳定过渡金属的作用。Dorota Greszta和Stephen V.Arehart等人用联二吡啶或烷基取代的联二吡啶作为配位剂合成梯度共聚物，但上述配位剂价格很贵。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种反应条件温和，原料价廉易得，操作简便，单体适用范围广的制备梯度共聚物的方法。
本发明方法是对已知的ATRP技术的改进，即采用ATRP技术，以有机卤化物为引发剂，以过渡金属或过渡金属低价离子的卤化物为催化剂，以双(2-二甲基胺基乙基)醚(BDE)或其衍生物为配位剂，分别以二种方法合成梯度共聚物：
a)反应供料法：当单体竞聚率相差不大时，将作为第一单体的烯属不饱和化合物一次性加入反应器中，再在整个反应过程中以一定流量连续加入作为第二单体的另外稀属不饱和化合物，控制生成梯度共聚物；
b)一次投料法：当单体竞聚率相差很大时，将作为第一和第二单体的烯属不饱和化合物一次性加入反应器中，利用竞聚率差异和单体浓度变化，使体系自发生成梯度共聚物。
以下更详细地说明本发明。
本发明的主要制备方法如下：第一种方法：在干燥的反应器中加入的一定量的固体催化剂和配位剂，抽排、充氮气循环3次，加入第一单体，再加入引发剂，搅拌，恒温油浴加热反应，同时通过恒流泵加入第二单体；第二种方法：在干燥的反应器中加入一定量的固体催化剂和配位剂，抽排、充氮气循环3次，加入第一和第二单体，再加入引发剂，搅拌，恒温油浴加热引发聚合反应。
可用于本发明方法的单体为烯属不饱和化合物。所述的烯属不饱和化合物是可以进行ATRP聚合反应的任何烯属不饱和化合物，其具体实例包括：苯乙烯及其衍生物，优选甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；(甲基)丙烯酸(烷基酯)类和丙烯腈类，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等，或其任意组合。在本发明方法中，第一单体优选为苯乙烯及其衍生物类，优选为甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；(甲基)丙烯酸(烷基酯)类和丙烯腈类，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，或其任意组合。所述第二单体也优选选自上述单体但与第一单体不同。
可用于本发明方法的催化剂可以是烯属不饱和化合物进行ATRP聚合反应时常用的任何催化剂。催化剂优选为过渡金属或过渡金属低价离子的卤化物，催化剂的具体实例包括过渡金属Cu、Fe或它们的低价卤化物，优选为CuCl、CuBr、FeCl2、FeBr2等，或其任意组合。
可用于本发明方法的配位剂为具有以下结构通式之一的有机含氮和氧化合物：
R1R2NR3OR4NR5R6
其中：R1、R2、R5和R6相互独立地是含1-20个碳原子的脂族烃基、优选烷基，R3和R4相互独立地是含2-6个碳原子的脂族亚烃基、优选亚烷基。优选的配位剂有双(2-二甲基胺基乙基)醚(BDE)及其衍生物。衍生物的具体实例有双(2-二乙基胺基乙基)醚、双(2-二丁基胺基乙基)醚、双(2-二甲基胺基丙基)醚等。
可用于本发明方法的引发剂可以是烯属不饱和化合物进行ATRP聚合反应时常用的任何引发剂，优选有机含卤化合物。有机含卤化合物引发剂特别优选为具有以下结构通式之一的有机含卤化合物：
其中，R相互独立地为氢原子、卤素原子、有机脂肪族烃类或芳香族取代基，分子量小于1万；X为Cl或Br。有机含卤化合物引发剂的具体实例包括2-甲基-2-溴丙酸乙酯、2-溴丁酸乙酯、2-溴乙酸乙酯、2-溴丙酸乙酯、2-甲基-2-氯丙酸乙酯、2-氯丁酸乙酯、2-氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、2-甲基-2-溴丙酸丙酯、四氯化碳、苄基氯、苄基溴、α-氯(代)二苯甲烷、α-溴(代)二苯甲烷、三苯氯甲烷、三苯溴甲烷、对甲基苯磺酰氯、烯丙基氯、烯丙基溴等。
对梯度共聚物的合成工艺条件并无特别限制，但优选的合成工艺条件是这样的：
第一单体与引发剂的比例为10～3000(摩尔比)，优选50～2000(摩尔比)。在采用反应供料法时，第二单体的加料速度为每小时已加第一单体量的0.001～10倍(摩尔比)，优选0.005～1倍(摩尔比)。第一单体与第二单体之比值为0.1～10(摩尔比)，优选0.5～5(摩尔比)。
引发剂中的卤素与催化剂的比例为0.1～4(摩尔比)，优选0.5～3(摩尔比)；催化剂与配位剂的比例为1～5(摩尔比)，优选1.5～4(摩尔比)。
实施本发明的方法时对聚合温度的要求并不严格，一般为20℃～160℃，优选为60～140℃。对单体的聚合反应时间的要求也并不严格，可在几分钟至大约96小时的时间范围内完成，一般为1小时～72小时。
本发明方法可采用本体和溶液聚合方法。
在聚合过程中可以使用常规的惰性烯释剂，其典型实例有甲苯、苯、环己酮、邻苯二甲酸二甲酯、二甲苯等。
如需要，可采用常规的方法回收未反应的单体和对反应产物加以净化，除去其中的催化剂、配位剂等，得到净化后的产物，所述梯度共聚物凝胶渗透色谱仪分析数均分子量一般为400～200000。
聚合反应过程通常在惰性气体(如氮气、氩气和氦气)的保护下进行。
本发明方法可以制得分子结构清晰可控，单体比例和组成、共聚物数均分子量都可以任意调节和分子量分布窄的梯度共聚物。并且本发明方法采用双(2-二甲基胺基乙基)醚(BDE)作为配位剂合成梯度共聚物，BDE价廉易得，其价格是联二吡啶(Bpy)的百分之一左右，而且毒性低。除了BDE价廉易得外，本发明还发现用BED比用Bpy聚合速度更快，共聚物分子量更高。本发明方法还具有反应条件温和，单体适用范围广的特点。因此，本发明方法大大降低了ATRP方法的生产成本，非常有利于ATRP方法合成梯度共聚物的工业化。
下面将通过实施例对本发明作进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
在以下实施例中，单体总转化率用称重法确定：总转化率＝(聚合物重/取样重)×100％；共聚物得率(y)＝(共聚物重/单体总重)×100％；数均分子量Mn(GPC)、分子量多分散系数MWD用Waters 50GPC/ALC凝胶渗透色谱仪测定，流动相为四氢呋喃，流速1.0ml/min，温度25℃，标样为Waters公司提供的已知分子量的单分散聚苯乙烯；共聚物的组成用500M 1H-NMR核磁共振仪分析，CDCl3为溶剂。
实施例1
在干燥的反应器中加入固体催化剂CuBr(0.49mmol)和Cu(0.49mmol)，抽排、充氮气循环3次，加入双(2-二甲基胺基乙基)醚(0.96mmol)，经脱气的注射器加入单体苯乙烯(96.6mmol)，随后加入引发剂2-溴异丁酸乙酯(Eib-Br)(0.49mmol)，开启磁力搅拌，恒温油浴加热至90℃，同时通过恒流泵以0.73mmol/min流量加入第二单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)。反应后，将反应体系冷却至-10℃终止聚合反应。聚合反应过程中每间隔一端时间取样分析。
图1是聚合物产量与聚合时间的关系图。由图可见，随聚合反应时间的延长，聚合物产量增加，并且反应后期由于MMA含量增高，聚合反应出现了加速现象。
图2是数均分子量以及分子量多分散系数与聚合物产量的关系图。由图可见，数均分子量与聚合物产量成线性关系，分子量多分散系数维持在较小值(1.5左右)，说明该聚合反应具有“活性”特性。
表1为共聚物中MMA结构单元含量与共聚物链长分数(聚合反应至某一时刻样品的数均分子量除以最终产物的数均分子量)关系。可见，随着反应时间的延长和共聚物链的增长以及体系中MMA单体含量增加，共聚物中MMA结构单元含量增加。说明合成的共聚物具有梯度结构。
表1共聚物中MMA结构单元含量与共聚物链长分数关系
| 样品编号 | 1 | 2 | 3 |
| 聚合时间(分钟) | 60 | 150 | 330 |
| 链长分数 | 0.153 | 0.455 | 1.000 |
| ％MMA | 0.191 | 0.320 | 0.500 |
对比例1
在与实施例1相同的反应器内，依次加入CuBr(0.49mmol)、Cu(0.49mmol)、2，2′-联二吡啶(bpy)(0.96mmol)、苯乙烯(96.6mmol)和2-溴异丁酸乙酯(Eib-Br)(0.49mmol)，置于90℃油浴中加热进行聚合反应，以0.81mmol/min流量加入MMA，其余过程同实施例1。实验结果见表2。
对比例2
在与实施例1相同的反应器内，依次加入CuBr(0.49mmol)、Cu(0.49mmol)、邻二氮菲(phen)(0.96mmol)、苯乙烯(96.6mmol)和2-溴异丁酸乙酯(Eib-Br)(0.49mmol)，置于90℃油浴中加热进行聚合反应，以0.60mmol/min流量加入MMA，其余过程同实施例1。实验结果见表2。
表2列举了不同配位剂双(2-二甲基胺基乙基)醚(BDE)、2，2′-联二吡啶(bpy)和邻二氮菲(phen)合成P(St-t-MMA)的数据。由于采用连续加入MMA单体的方法，而单体聚合速率小于单体加入速率，反应末期累积了较多的MMA单体，使得单体转化率不高。比较可见，St/BDE/CuBr/Cu/Eib-Br体系聚合速度最快，所得产物分子量最高，330分钟分子量已经达到4.22×104。St/phen/CuBr/Cu/Eib-Br体系共聚物分子量多分散系数最小，为1.31，但聚合速度较慢。而其它两种聚合体系得到的共聚物分子量多分散系数均大于1.44小于1.5。
表2不同配位剂合成P(St-t-MMA)的数据
| 配位剂 | BDE | Bpy | Phen |
| MMA加料速率，毫摩尔/分钟 | 0.73 | 0.81 | 0.60 |
| 温度，℃ | 90 | 90 | 110 |
| 反应时间，分钟 | 330 | 330 | 405 |
| 转化率，％ | 31.5 | 31.0 | 36.2 |
| Mn(理论值) | 21696 | 22980 | 20464 |
| Mn(GPC) | 42200 | 29800 | 29300 |
| 引发效率 | 0.51 | 0.77 | 0.70 |
| MWD | 1.49 | 1.44 | 1.31 |
| 反应30分钟时，累积％MMA | 0.19/60分钟 | 0.38 | 0.20 |
| 反应结束时，累积％MMA | 0.50 | 0.60 | 0.42 |
实施例2
在与实施例1相同的反应器内，按BDE/CuBr/Cu/Eib-Br配比为4/1/1/1依次加入CuBr(0.49mmol)、Cu(0.49mmol)、BDE(1.92mmol)、苯乙烯(96.6mmol)和2-溴异丁酸乙酯(Eib-Br)(0.49mmol)，置于90℃油浴中加热进行聚合反应，以1.06mmol/min流量加入MMA，其余过程同实施例1。实验结果显示，数均分子量与聚合物产量成线性关系，分子量多分散系数维持在较小值(1.5左右)，说明该聚合反应是可控的。核磁测试分析表明，聚合0.5小时时，共聚物中MMA结构单元含量为37.1％，聚合5.5小时终止时，共聚物中MMA结构单元含量为64.2％，说明聚合物产物为梯度共聚物。GPC测分子量，梯度共聚物的Mn＝7.64×104，MWD＝1.47。
实施例3
在与实施例1相同的反应器内，按BDE/CuBr/Cu/Eib-Br配比为4/2/2/1依次加入CuBr(0.98mmol)、Cu(0.98mmol)、BDE(1.92mmol)、苯乙烯(96.6mmol)和2-溴异丁酸乙酯(Eib-Br)(0.49mmol)，置于90℃油浴中加热进行聚合反应，以1.58mmol/min流量加入MMA，其余过程同实施例1。实验结果显示，数均分子量与聚合物产量成线性关系，分子量多分散系数维持在较小值(1.5左右)，说明该聚合反应是可控的。核磁测试分析表明，聚合0.5小时时，共聚物中MMA结构单元含量为35.1％，聚合5.5小时终止时，共聚物中MMA结构单元含量为64.2％，说明聚合物产物为梯度共聚物。GPC测分子量，梯度共聚物的Mn＝8.22×104，MWD＝1.52。
实施例4
在与实施例1相同的反应器内，按BDE/CuCl/Enp-Br配比为3/1/1依次加入CuCl(0.017mmol)、BDE(0.051mmol)、苯乙烯(33.2mmol)和2-溴异丁酸乙酯(Enp-Br)(0.017mmol)，置于90℃油浴中加热进行聚合反应，以0.008mmol/min流量加入MMA，其余过程同实施例1。实验结果显示，数均分子量与聚合物产量成线性关系，分子量多分散系数维持在较小值(1.5左右)，说明该聚合反应是可控的。核磁测试分析表明，聚合1小时时，共聚物中MMA结构单元含量为8.3％，聚合6小时终止时，共聚物中MMA结构单元含量为28.7％，说明聚合物产物为梯度共聚物。GPC测分子量，梯度共聚物的Mn＝0.68×104，MWD＝1.48。
实施例5
在与实施例1相同的反应器内，按BDE/CuBr/Eib-Br配比为2/1/1依次加入CuBr(0.49mmol)、BDE(0.96mmol)、苯乙烯(96.6mmol)和2-溴异丁酸乙酯(Eib-Br)(0.49mmol)，置于90℃油浴中加热进行聚合反应，以1.06mmol/min流量加入MMA，其余过程同实施例1。实验结果显示，数均分子量与聚合物产量成线性关系，分子量多分散系数维持在较小值(1.5左右)，说明该聚合反应是可控的。核磁测试分析表明，聚合0.5小时时，共聚物中MMA结构单元含量为29.2％，聚合5.5小时终止时，共聚物中MMA结构单元含量为57.1％，说明聚合物产物为梯度共聚物。GPC测分子量，梯度共聚物的Mn＝1.95×104，MWD＝1.22。
实施例6
在与实施例1相同的反应器内，按BDE/Cu/Eib-Br配比为2/1/1依次加入Cu(0.49mmol)、BDE(0.96mmol)、苯乙烯(96.6mmol)和2-溴异丁酸乙酯(Eib-Br)(0.49mmol)，置于90℃油浴中加热进行聚合反应，以1.06mmol/min流量加入MMA，其余过程同实施例1。实验结果显示，数均分子量与聚合物产量成线性关系，分子量多分散系数维持在较小值(1.5左右)，说明该聚合反应是可控的。核磁测试分析表明，聚合0.5小时时，共聚物中MMA结构单元含量为26.3％，聚合5.5小时终止时，共聚物中MMA结构单元含量为49.2％，说明聚合物产物为梯度共聚物。GPC测分子量，梯度共聚物的Mn＝7.90×104，MWD＝1.38。
实施例7
在与实施例1相同的反应器内，按BDE/Cu/苄基溴配比为0.5/0.25/1依次加入Cu(0.49mmol)、BDE(0.96mmol)、甲基苯乙烯(386.4mmol)和苄基溴(1.96mmol)，置于160℃油浴中加热进行聚合反应，以4.2mol/min流量加入MMA，其余过程同实施例1。实验结果显示，数均分子量与聚合物产量成线性关系，分子量多分散系数维持在较小值(1.5左右)，说明该聚合反应是可控的。核磁测试分析表明，聚合0.1小时时，共聚物中MMA结构单元含量为4.2％，聚合1小时终止时，共聚物中MMA结构单元含量为28.6％，说明聚合物产物为梯度共聚物。GPC测分子量，梯度共聚物的Mn＝0.45×104，MWD＝1.20。
实施例8
在与实施例1相同的反应器内，按BDE/Cu/FeCl2/对甲基苯磺酰氯配比为10/1/3/1依次加入Cu(0.49mmol)、FeCl2(1.47mmol)、BDE(4.8mmol)、乙基苯乙烯(96.6mmol)和对甲基苯磺酰氯(0.49mmol)，置于90℃油浴中加热进行聚合反应，以0.02mmol/min流量加入丙烯腈，其余过程同实施例1。实验结果显示，数均分子量与聚合物产量成线性关系，分子量多分散系数维持在较小值(1.5左右)，说明该聚合反应是可控的。核磁测试分析表明，聚合1小时时，共聚物中丙烯腈结构单元含量为5.2％，聚合6小时终止时，共聚物中丙烯腈结构单元含量为24.3％，说明聚合物产物为梯度共聚物。GPC测分子量，梯度共聚物的Mn＝2.54×104，MWD＝1.52。
实施例9
在与实施例1相同的反应器内，按BDE/Cu/FeBr2/四氯化碳配比为6/1/3/1依次加入Cu(0.49mmol)、FeBr2(1.47mmol)、BED(2.88mmol)、α-甲基苯乙烯(96.6mmol)和四氯化碳(0.49mmol)，置于90℃油浴中加热进行聚合反应，以1.06mmol/min流量加入丙烯酸羟丙酯和丙烯酸丁酯(1/10摩尔比)，其余过程同实施例1。实验结果显示，数均分子量与聚合物产量成线性关系，分子量多分散系数维持在较小值，说明该聚合反应是可控的。核磁测试分析表明，聚合1小时时，共聚物中甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸丁酯结构单元含量为12.8％，聚合6小时终止时，共聚物中MMA结构单元含量为45.3％，说明聚合物产物为梯度共聚物。GPC测分子量，梯度共聚物的Mn＝3.65×104，MWD＝1.48。
实施例10
在与实施例1相同的反应器内，按BDE/Fe/CuBr/三氯乙酸乙酯配比为6/1/3/1依次加入Fe(0.49mmol)、CuBr(1.47mmol)、BDE(2.88mmol)、丙烯酸丁酯(96.6mmol)和三氯乙酸乙酯(0.49mmol)，置于140℃油浴中加热进行聚合反应，以0.82mmol/min流量加入丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯(0.5/10摩尔比)，其余过程同实施例1。实验结果显示，数均分子量与聚合物产量成线性关系，分子量多分散系数维持在较小值(1.5左右)，说明该聚合反应是可控的。核磁测试分析表明，聚合0.5小时时，共聚物中丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯结构单元含量为8.5％，聚合6小时终止时，共聚物中丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯结构单元含量为32.6％，说明聚合物产物为梯度共聚物。GPC测分子量，梯度共聚物的Mn＝8.36×104，MWD＝1.54。
实施例11
在与实施例1相同的反应器内，按BDE/CuBr/Cu/烯丙基溴配比为4/2/2/1依次加入CuBr(0.98mmol)、Cu(0.98mmol)、BDE(1.92mmol)、对-甲基苯乙烯(96.6mmol)和烯丙基溴(0.49mmol)，置于40℃油浴中加热进行聚合反应，以0.01mmol/min流量加入甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯(0.5/10摩尔比)，其余过程同实施例1。实验结果显示，数均分子量与聚合物产量成线性关系，分子量多分散系数维持在较小值，说明该聚合反应是可控的。核磁测试分析表明，聚合5小时时，共聚物中甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯结构单元含量为15.1％，聚合64小时终止时，共聚物中甲基丙烯酸和丙烯酸甲酯结构单元含量为48.2％，说明聚合物产物为梯度共聚物。GPC测分子量，梯度共聚物的Mn＝5.26×104，MWD＝1.49。
实施例12
在与实施例1相同的反应器内，按BDE/CuBr/Cu/Eib-Br配比为4/2/2/1依次加入CuBr(0.98mmol)、Cu(0.98mmol)、BDE(1.92mmol)、苯乙烯(386.4mmol)和甲基丙烯酸羟乙酯(386.4mmol)和2-溴异丁酸乙酯(Eib-Br)(0.49mmol)，置于60℃油浴中加热进行聚合反应，其余过程同实施例1。核磁测试分析表明，聚合0.5小时时，共聚物中苯乙烯结构单元含量为15.1％，聚合3.5小时终止时，共聚物中苯乙烯结构单元含量为36.2％，说明聚合物产物为梯度共聚物。GPC测分子量，梯度共聚物的Mn＝8.62×103，MWD＝1.55。
实施例13
在与实施例1相同的反应器内，按BDE/CuBr/Cu/Eib-Br配比为4/2/2/1依次加入CuBr(0.98mmol)、Cu(0.98mmol)、BDE(1.92mmol)、丙烯酸丁酯(386.4mmol)和甲基丙烯酸羟乙酯(193.2mmol)和2-溴异丁酸乙酯(Eib-Br)(0.49mmol)，置于80℃油浴中加热进行聚合反应，其余过程同实施例1。核磁测试分析表明，聚合0.5小时时，共聚物中丙烯酸丁酯结构结构单元含量为18.1％，聚合4.5小时终止时，共聚物中丙烯酸丁酯结构单元含量为46.2％，说明聚合物产物为梯度共聚物。GPC测分子量，梯度共聚物的Mn＝7.64×104，MWD＝1.49。
实施例14
在与实施例1相同的反应器内，按BDE/CuBr/Cu/Eib-Br配比为4/2/2/1依次加入CuBr(0.98mmol)、Cu(0.98mmol)、BDE(1.92mmol)、苯乙烯(772.8mmol)和甲基丙烯酸羟丙酯(193.2mmol)和2-溴异丁酸乙酯(Eib-Br)(0.49mmol)，置于60℃油浴中加热进行聚合反应，其余过程同实施例1。核磁测试分析表明，聚合0.6小时时，共聚物中苯乙烯结构单元含量为25.1％，聚合4.5小时终止时，共聚物中苯乙烯结构单元含量为56.2％，说明聚合物产物为梯度共聚物。GPC测分子量，梯度共聚物的Mn＝4.68×103，MWD＝1.42。
Claims (9)
1.一种合成梯度共聚物的方法，其特征在于：
以有机卤化物为引发剂，以过渡金属或过渡金属低价离子的卤化物为催化剂，以双(2-二甲基胺基乙基)醚(BDE)或其衍生物为配位剂，分别以二种方法合成梯度共聚物：
a)反应供料法：当单体竞聚率相差不大时，将作为第一单体的烯属不饱和化合物一次性加入反应器中，再在整个反应过程中以一定流量连续加入作为第二单体的另外稀属不饱和化合物，控制生成梯度共聚物；
b)一次投料法：当单体竞聚率相差很大时，将作为第一和第二单体的烯属不饱和化合物一次性加入反应器中，利用竞聚率差异和单体浓度变化，使体系自发生成梯度共聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为具有以下结构通式之一的有机卤化物：其中，R为氢原子，卤素原子，有机脂肪族烃基或芳香族取代基中的一个，分子量小于1万；X为Cl或B。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，单体总量与引发剂的比例为10～3000(摩尔比)，优选50～2000(摩尔比)；采用反应供料法时，第二单体的加料速度为每小时已加第一单体量的0.001～10倍(摩尔比)，优选0.005～1(摩尔比)；第一单体与第二单体之比值为0.1～10(摩尔比)，优选0.5～5(摩尔比)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，引发剂中的卤素与催化剂的比例为0.1～4(摩尔比)，优选0.5～3(摩尔比)；催化剂与配位剂的比例为1～5(摩尔比)，优选1.5～4(摩尔比)。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用的聚合温度为20℃～160℃，优选60～140℃，聚合反应时间为几十分钟至96小时，优选1小时～72小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机卤化物引发剂为2-甲基-2-溴丙酸乙酯、2-溴丁酸乙酯、2-溴乙酸乙酯、2-溴丙酸乙酯、2-甲基-2-氯丙酸乙酯、2-氯丁酸乙酯、2-氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、2-甲基-2-溴丙酸丙酯、四氯化碳、苄基氯、苄基溴、α-氯(代)二苯甲烷、α-溴(代)二苯甲烷、三苯氯甲烷、三苯溴甲烷、对甲基苯磺酰氯、烯丙基氯、烯丙基溴或其任意组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为Cu、Fe、CuCl、CuBr、FeCl2、FeBr2或其任意组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的配位剂为双(2-二甲基胺基乙基)醚、双(2-二乙基胺基乙基)醚、双(2-二丁基胺基乙基)醚、双(2-二甲基胺基丙基)醚或其任意组合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一单体为苯乙烯及其衍生物类，优选为甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；(甲基)丙烯酸(烷基酯)类和丙烯腈类，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，或其任意组合；所述的第二单体也选自上述单体但与第一单体不同。
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