WO2012035769A1 - リビングラジカル重合法 - Google Patents

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WO2012035769A1
WO2012035769A1 PCT/JP2011/005180 JP2011005180W WO2012035769A1 WO 2012035769 A1 WO2012035769 A1 WO 2012035769A1 JP 2011005180 W JP2011005180 W JP 2011005180W WO 2012035769 A1 WO2012035769 A1 WO 2012035769A1
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polymerization
catalyst
reaction
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oxygen
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PCT/JP2011/005180
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後藤　淳
敬亘 辻井
中村　賢一
河合　道弘
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国立大学法人京都大学
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    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP

Definitions

  • the present invention relates to a living radical polymerization method.
  • a radical polymerization method has been well known as a method for obtaining a vinyl polymer by polymerizing vinyl monomers.
  • the radical polymerization method has a drawback that it is difficult to control the molecular weight of the obtained vinyl polymer.
  • the obtained vinyl polymer becomes a mixture of compounds having various molecular weights, and it is difficult to obtain a vinyl polymer having a narrow molecular weight distribution.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) could only be reduced to about 2 to 3. .
  • a living radical polymerization method has been developed since around 1990 as a method for solving such drawbacks. That is, according to the living radical polymerization method, it is possible to control the molecular weight and obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution. Specifically, since it is possible to easily obtain Mw / Mn of 2 or less, it has been attracting attention as a method for producing a polymer used in the most advanced fields such as nanotechnology.
  • oxygen is known as a substance that inhibits radical reaction (polymerization inhibitor). Therefore, in general, the reaction is performed in an atmosphere that does not contain oxygen. Also in the living radical polymerization, the polymerization reaction is generally performed by substituting the atmosphere in the reaction vessel with an inert gas such as nitrogen gas or argon. That is, in order to perform the living radical polymerization reaction, it has been considered preferable to exclude oxygen in the atmosphere as much as possible. Those skilled in the art did not think that oxygen could be actively used for living radical polymerization. Furthermore, it was completely impossible for those skilled in the art to control living radical polymerization by controlling the concentration or amount of oxygen.
  • a transition metal complex catalyst As a catalyst currently used in the living radical polymerization method, a transition metal complex catalyst is known.
  • transition metal complex catalyst for example, a complex in which a ligand is coordinated to a compound having Cu, Ni, Re, Rh, Ru or the like as a central metal is used.
  • a complex in which a ligand is coordinated to a compound having Cu, Ni, Re, Rh, Ru or the like as a central metal is used.
  • Such catalysts are described in the following documents, for example.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-249505 discloses the use of a complex having Cu, Ru, Fe, Ni or the like as a central metal as a catalyst.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-322822 discloses the use of a hydrido rhenium complex as a catalyst.
  • Non-Patent Document 1 Journal of The American Chemical Society 119,674-680 (1997)) coordinated 4,4'-di- (5-nonyl) -2,2'-bipyridine to copper bromide.
  • the use of a compound as a catalyst is disclosed.
  • transition metal complex catalyst when such a transition metal complex catalyst is used, a large amount of the transition metal complex catalyst is required as a use amount, and it is not easy to completely remove a large amount of the catalyst used after the reaction from the product. was there.
  • environmental problems may occur when the catalyst that is no longer needed is discarded.
  • transition metals are highly toxic, and the toxicity of the catalyst remaining in the product may be an environmental problem, making it difficult to use transition metals in food packaging materials, biological / medical materials, etc. there were. In some cases, the toxicity of the catalyst removed from the product after the reaction becomes an environmental problem.
  • the conductive transition metal remains in the polymer, the polymer is imparted with conductivity, making it difficult to use in electronic materials such as resists, organic EL, fuel cells, solar cells, and lithium ion batteries.
  • electronic materials such as resists, organic EL, fuel cells, solar cells, and lithium ion batteries.
  • it since it does not melt
  • the ligand is usually expensive or has a problem of requiring complicated synthesis.
  • high temperature for example, 110 degreeC or more
  • a living radical polymerization method that does not require the use of a catalyst is also known.
  • nitroxyl type and dithioester type methods are known.
  • these methods have the disadvantage that a special protecting group must be introduced into the polymer growth chain, and this protecting group is very expensive.
  • high temperature for example, 110 degreeC or more
  • the polymer produced tends to have undesirable performance. That is, there is a drawback that the polymer to be produced tends to be colored in a color different from the original color of the polymer, and the polymer to be produced tends to have an odor.
  • Non-Patent Document 2 Polymer Preprints 2005, 46 (2), 245-246
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2007-92014
  • Patent Document 4 International Publication WO2008 / 139980
  • Non-Patent Document 3 Polymer Preprints 2007, 56 (2), 2452 The Society of Polymer Science, 56th Polymer Debate
  • a compound having phosphorus as a central metal is used as a catalyst.
  • Non-Patent Document 1 the cost of the catalyst required for polymerizing 1 kg of the polymer was about several thousand yen.
  • the inventions of Non-Patent Document 2 and Patent Document 3 significantly reduce the cost of the catalyst.
  • the inventions of Non-Patent Document 3 and Patent Document 4 further reduce the cost of the catalyst.
  • Patent Documents 1-4 and Non-Patent Documents 1-3 do not describe a method for obtaining a polymer having a narrow molecular weight distribution by controlling living radical polymerization without using a catalyst.
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and its main object is to provide a living radical polymerization method that does not require the addition of a catalyst.
  • the present inventors established the above transition by setting the oxygen amount in the reaction vessel in the monomer polymerization step within a specific range in the living radical polymerization method. It has been found that a polymer having an extremely small molecular weight distribution can be obtained without using a catalyst such as a metal complex or a special protective group.
  • the present invention has been completed based on these findings and further studies. That is, according to the present invention, the following polymerization method and polymer production method are provided, thereby solving the above-mentioned problems.
  • a living radical polymerization method Including a step of performing polymerization by putting a reaction liquid containing a radical reactive monomer, a radical initiator, and an organic halide having a carbon-halogen bond into a reaction vessel,
  • the amount of oxygen in the gas phase in the reaction vessel per 1 ml of the volume of the liquid phase in the reaction vessel is 1 to 70 mmol.
  • the organic halide having a carbon-halogen bond is a compound having the following general formula (II): CR 2 R 3 R 4 X 3 (II) Wherein R 2 and R 3 are independently halogen, hydrogen or alkyl, R 4 is halogen, hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cyano, X 3 is halogen,
  • the monomer having the radical reactive unsaturated bond is selected from: (Meth) acrylic acid ester monomer, aromatic unsaturated monomer (styrene monomer), carbonyl group-containing unsaturated monomer, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide monomer, diene monomer, vinyl ester monomer, N-vinyl monomer , (Meth) acrylic acid monomers, vinyl halide monomers, and 1-olefin monomers.
  • the oxygen amount (typically, the oxygen amount (concentration / volume) of the reaction vessel) provided to the reaction solution is controlled within a specific range. This is based on a concept completely different from the conventionally known living radical polymerization method of controlling the polymerization reaction.
  • a living radical polymerization method having high control ability is provided. That is, in the present invention, by setting the oxygen concentration in the reaction vessel to a specific range, it is not necessary to use a catalyst such as a transition metal complex in the monomer polymerization step, and the adverse effects due to the use of the catalyst are eliminated. It becomes possible to do. For example, adverse effects such as toxicity of the catalyst compound contained in the polymer production process and product polymer and low solubility of the catalyst compound in the reaction solution can be eliminated. Since the polymerization method of the present invention has high reactivity, a high temperature (for example, 110 ° C. or higher) is not required for the polymerization reaction. Also, expensive and special protecting groups are not required to protect the polymer growing chain during the reaction. Furthermore, the molded product obtained from the polymer obtained by the method of the present invention has an advantage that it is substantially free from coloring or smelling during molding.
  • the present invention has the following advantages.
  • Monomer versatility various types of monomers having radical polymerizability can be used as polymer raw materials.
  • a monomer having a highly reactive functional group for example, a hydroxyl group
  • the method of the present invention is advantageous because it is hardly affected by the functional group of the monomer.
  • the present invention is advantageous when a solvent having a highly reactive functional group is used.
  • a living radical polymerization method has been realized that is much more environmentally friendly and economical than conventional methods, and that can be used for various purposes.
  • a polymer having a very narrow molecular weight distribution can be obtained. That is, the polymer obtained by the method of the present invention has the advantage of the polymer obtained by the conventional living radical polymerization method.
  • a polymer having a narrow molecular weight distribution obtained by the method of the present invention is useful as a material for various applications including the most advanced fields such as nanotechnology.
  • hydrocarbon refers to a molecule or group composed of carbon and hydrogen.
  • the chain hydrocarbon can be linear or branched.
  • the cyclic hydrocarbon may be composed of only a cyclic structure, or may be a structure in which a chain hydrocarbon is further bonded to the cyclic structure.
  • the carbon number of the hydrocarbon can be any natural number. The number is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20. More preferably, it is 1-10.
  • the unsaturated bond may be a double bond or a triple bond.
  • the hydrocarbon molecule or hydrocarbon group may have only one unsaturated group or may have two or more unsaturated groups.
  • hydrocarbons include alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl and the like.
  • alkyl refers to a monovalent group formed by losing one hydrogen atom from a linear or cyclic aliphatic hydrocarbon (alkane). In the case of a chain, it is generally represented by C k H 2k + 1 ⁇ (where k is a positive integer).
  • a chain alkyl may be a straight chain or branched chain.
  • the cyclic alkyl may be composed only of a cyclic structure, or may be a structure in which a chain alkyl is further bonded to the cyclic structure.
  • the carbon number of the alkyl can be any natural number. The number is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20.
  • alkylene refers to a divalent group formed by losing one more hydrogen atom from alkyl.
  • lower alkyl means an alkyl group having a relatively small number of carbon atoms. Preferably a C 1 ⁇ 10 alkyl, more preferably a C 1 ⁇ 5 alkyl, more preferably C 1 ⁇ 3 alkyl. Specific examples include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl and the like.
  • lower alkylene refers to a divalent group formed by further losing one hydrogen atom from lower alkyl.
  • substituted alkyl means a group in which hydrogen of an alkyl group is substituted with a substituent.
  • substituents include aryl, heteroaryl, and cyano.
  • halogenated substituted alkyl means a group in which a hydrogen of an alkyl group is substituted with a halogen and another hydrogen of the alkyl group is substituted with another substituent.
  • another substituent include aryl, heteroaryl, and cyano.
  • aryl refers to a group formed by leaving one hydrogen atom bonded to an aromatic hydrocarbon ring.
  • the number of aromatic hydrocarbon rings constituting the aryl may be one, or two or more. Preferably, it is 1 to 3.
  • the plurality of rings may or may not be condensed. Specifically, for example, phenyl, naphthyl, anthracenyl, biphenyl and the like.
  • heteroaryl refers to a group containing a hetero element other than carbon as an element constituting the ring skeleton of an aromatic ring of aryl.
  • Specific examples of heteroatoms include oxygen, nitrogen, sulfur and the like.
  • the number of heteroatoms in the aromatic ring is not particularly limited. For example, it may include only one heteroatom, and may include two, three, or four or more heteroatoms.
  • substituted aryl refers to a group formed by bonding a substituent to aryl.
  • substituted heteroaryl refers to a group formed by bonding a substituent to heteroaryl.
  • halogen refers to a monovalent group of elements such as fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) belonging to Group 7B of the periodic table. Preferred is bromine or iodine, and more preferred is iodine.
  • alkoxy refers to a group in which an oxygen atom is bonded to the alkyl group. That is, when the alkyl group is represented as R-, it refers to a group represented by RO-.
  • a chain alkoxy can be straight or branched.
  • the cyclic alkoxy may be composed of only a cyclic structure, or may be a structure in which a chain alkyl is further bonded to the cyclic structure.
  • the number of carbon atoms of alkoxy can be any natural number. The number is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20. More preferably, it is 1 to 10, more preferably 1 to 5 alkoxy, and particularly preferably 1 to 3. Specific examples include, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy and the like.
  • amine refers to a compound in which three organic groups are bonded to nitrogen. This organic group is preferably alkyl.
  • living radical polymerization means a polymerization reaction in which chain transfer reaction and termination reaction do not substantially occur in radical polymerization reaction, and the chain growth terminal retains activity even after the monomer has reacted. Say. In this polymerization reaction, the polymerization activity is maintained at the end of the produced polymer even after the completion of the polymerization reaction, and when the monomer is added, the polymerization reaction can be started again.
  • Living radical polymerization is characterized by the ability to synthesize polymers having an arbitrary average molecular weight by adjusting the concentration ratio of monomer and polymerization initiator, and the molecular weight distribution of the resulting polymer is extremely narrow. It can be applied to polymers.
  • the living radical polymerization may be abbreviated as “LRP”.
  • the catalyst refers to a catalyst for reversibly generating radicals from dormant species in the living radical polymerization method.
  • oxygen present as gas molecules is not included in the catalyst referred to in this specification.
  • a conventional catalyst for reversibly generating radicals from dormant species is not used.
  • the polymerization method of the present invention is based on a mechanism that living radical polymerization is controlled by introducing oxygen present as gas molecules into a reaction solution.
  • the polymerization reaction is performed based only on the mechanism that living radical polymerization is controlled by introducing oxygen present as gas molecules into the reaction solution.
  • no compounds other than those composed of halogen and oxygen are used as catalysts.
  • a known catalyst can be used as a catalyst for the living radical polymerization method, if necessary.
  • the catalyst pulls out halogens from dormant species during living radical polymerization to generate radicals. Therefore, the catalyst removes the group that suppresses the growth reaction of the compound used as the dormant species and converts it into an active species to control the growth reaction.
  • a complex having Cu, Ru, Fe, Ni or the like as a central metal described in Patent Document 1 a copper complex catalyst described in Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2 and Patent Document 3, known compounds such as compounds having Ge, Sn or the like as a central metal, phosphorous compounds described in Non-Patent Document 3, or compounds having nitrogen or phosphorus as a central metal described in Patent Document 4 can be used.
  • a catalyst having an oxygen atom as a central element can also be used.
  • a catalyst having a carbon atom as a central element can also be used.
  • the living radical polymerization reaction is performed without adding a catalyst.
  • the catalyst is used in combination with an organic halide having a carbon-halogen bond used as a low molecular weight dormant species.
  • the catalyst pulls out halogen from the organic halide during living radical polymerization to generate radicals.
  • it is not necessary to add such a catalyst compound to the reaction solution.
  • the growth reaction of the compound used as the dormant species is suppressed by providing an appropriate amount of oxygen from the gas phase in the reaction vessel to the reaction solution without adding a catalyst compound. Remove the existing group and convert it to an active species to control the growth reaction.
  • the low molecular weight dormant species is not limited to organic halides.
  • the polymerization reaction is preferably carried out without adding a catalyst. However, if necessary, a small amount of catalyst may be added.
  • the amount of catalyst used can be 10 mmol (mM) or less per liter of reaction solution. In a more preferred embodiment, the amount of catalyst used can be 5 mmol or less per 1 liter of reaction solution, or 2 mmol or less. Furthermore, it can be 1 mmol or less, and can also be 0.5 mmol or less. In particularly preferred embodiments, it is 0.2 mmol or less, can be 0.1 mmol or less, can be 0.05 mmol or less, is 0.02 mmol or less, It is also possible to make it less than millimolar. On a weight basis, the amount of catalyst used can be 1% by weight or less of the reaction solution.
  • it can be 0.75 wt% or less, and can be 0.70 wt% or less, and in a more preferred embodiment, 0.5 wt% or less. It is possible to make it 0.2% by weight or less, further 0.1% by weight or less, and 0.05% by weight or less.
  • it can be 0.75% by weight or less, can be 0.70% by weight or less, and in a more preferred embodiment, is 0.5% by weight or less. It is possible to make it 0.2% by weight or less, further 0.1% by weight or less, and 0.05% by weight or less. In particularly preferred embodiments, it can be 0.02% by weight or less, 0.01% by weight or less, or 0.005% by weight or less.
  • the polymerization reaction is controlled even when the conventional catalyst is present in such a small amount that it cannot function as a catalyst. That is, it is possible to carry out the reaction substantially without adding a catalyst.
  • a protecting group for protecting the growing chain during the living radical polymerization reaction is used.
  • various known protecting groups can be used as protecting groups conventionally used in living radical polymerization.
  • a special protecting group when used, there are disadvantages such as the fact that the protecting group is very expensive.
  • organic halides (low molecular dormant species)
  • an organic halide having a carbon-halogen bond is preferably added to the reaction material, and a halogen imparted from the organic halide to the growing chain is used as a protective group.
  • Such organic halides are relatively inexpensive and are advantageous over other known compounds used for protecting groups used in living radical polymerization.
  • the organic halide used as the dormant species is not particularly limited as long as it has at least one carbon-halogen bond in the molecule and acts as the dormant species. In general, however, those in which one or two halogen atoms are contained in one molecule of the organic halide are preferred.
  • the organic halide used as the dormant species preferably has an unstable carbon radical when the halogen is eliminated and a carbon radical is generated. Therefore, as an organic halide used as a dormant species, when a halogen is eliminated and a carbon radical is generated, three substituents that stabilize the carbon radical are bonded to the carbon atom that becomes the carbon radical. Things are not suitable. However, those in which one or two substituents that stabilize the carbon radical are bonded to the carbon atom to be the carbon radical often show appropriate radical stability and can be used as a dormant species.
  • the number of hydrogen atoms of the organic halide used as the dormant species to which the halogen is bonded is preferably 2 or less, and preferably 1 or less. More preferably, it is more preferable not to have hydrogen. Further, the number of halogens bonded to the 1-position carbon of the organic halide is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1. In particular, when the halogen bonded to the 1st carbon of the organic halide is chlorine, the number of chlorine is very preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less, One is particularly preferred.
  • one or more carbon atoms are bonded to the 1-position carbon of the organic halide used as the dormant species, and it is particularly preferable that two or three carbon atoms are bonded.
  • the halogen atom of the organic halide used as the dormant species is preferably chlorine, bromine or iodine. More preferred is bromine or iodine. From the viewpoint of reducing the molecular weight distribution, iodine is most preferable. In one embodiment, bromine can also be preferably used. Since bromine compounds are generally more stable than iodine compounds, there are advantages such as easy storage of low-molecular dormant species and a relatively low need for removing terminal halogens from the resulting polymer.
  • many compounds having a plurality of bromines are commercially available or can be easily synthesized, and various branched polymers such as a star shape, a comb shape, and a surface grafted type can be easily synthesized.
  • various branched polymers such as a star shape, a comb shape, and a surface grafted type can be easily synthesized.
  • a block copolymer can be easily synthesized from a compound having a bromine terminal.
  • the halogen atom of the organic halide used as the dormant species may be the same as or different from the halogen atom in the catalyst. This is because even when the halogen atoms are different, the halogen atoms can be exchanged with each other between the organic halide and the catalyst compound. However, if the halogen atom of the organic halide used as the dormant species and the halogen atom in the catalyst are the same, the exchange of the halogen atom between the organic halide used as the dormant species and the catalyst compound Is preferred because it is easier.
  • the organic halide used as the dormant species has the following general formula (II):
  • R 2 is halogen, hydrogen or alkyl. Preferably, it is hydrogen or lower alkyl. More preferably, it is hydrogen or methyl.
  • R 3 may be the same as or different from R 2 and is halogen, hydrogen or alkyl. Preferably, it is hydrogen or lower alkyl. More preferably, it is hydrogen or methyl.
  • R 4 is halogen, hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl or cyano. Preferably, it is aryl, heteroaryl or cyano. When R 4 is halogen, hydrogen or alkyl, R 4 may be the same as or different from R 2 or R 3 .
  • X 3 is halogen. Preferably, it is chlorine, bromine or iodine. More preferred is bromine or iodine, and most preferred is iodine.
  • X 3 may be the same as or different from the halogen of R 2 to R 4 .
  • the halogen of X 3 may be the same halogen contained in the catalyst compound. However, it may be a halogen different from the halogen contained in the catalyst compound.
  • R 2 to R 4 and X 3 are each selected independently from each other, but 0 or 1 halogen atom is present in R 2 to R 4 (that is, as an organic halide, In which 1 or 2 halogen atoms are present.
  • the organic halide used as the dormant species is an alkyl halide or a halogenated substituted alkyl. More preferably, it is a halogenated substituted alkyl.
  • the alkyl is preferably a secondary alkyl, more preferably a tertiary alkyl.
  • the alkyl preferably has 2 or 3 carbon atoms. Therefore, the organic halide used as the dormant species is more preferably halogenated substituted ethyl or halogenated substituted isopropyl. Examples of the substituent in the halogenated substituted alkyl used as the dormant species include phenyl and cyano.
  • organic halide used as the low molecular weight dormant species include, for example, CH (CH 3 ) (Ph) I and C (CH 3 ) 2 (CN) I described below.
  • organic halides used as low molecular weight dormant species include, for example, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, chloroethane, dichloroethane, trichloroethane, bromomethyl, dibromomethane, bromoform, bromoethane, dibromoethane, tribromoethane.
  • Tetrabromoethane bromotrichloromethane, dichlorodibromomethane, chlorotribromomethane, iodotrichloromethane, dichlorodiiodomethane, iodotribromomethane, dibromodiiodomethane, bromotriiodomethane, iodoform, diiodomethane, methyl iodide, Isopropyl chloride, t-butyl chloride, isopropyl bromide, t-butyl bromide, triiodoethane, ethyl iodide, diiodopropane, isopropyl iodide, t-butyl iodide Bromodichloroethane, chlorodibromoethane, bromochloroethane, iododichloroethane, chlorodiiod
  • the organic halide used as a low molecular weight dormant species is not used as a solvent, and therefore it is not necessary to use it in such a large amount as to exhibit an effect as a solvent. Therefore, the amount of the organic halide used as the low molecular weight dormant species can be smaller than the so-called “solvent amount” (that is, the amount necessary to achieve the effect as a solvent).
  • the organic halide used as the low molecular weight dormant species is used to provide halogen as a protective group to the growing chain as described above, so that the amount sufficient for the growing chain in the reaction system. It is sufficient to be able to provide this halogen.
  • the amount of the organic halide used as the low molecular weight dormant species in the method of the present invention is preferably 0.5 mol or less per mol of the vinyl monomer (monomer). More preferably, it is 0.4 mol or less, More preferably, it is 0.3 mol or less, Especially preferably, it is 0.2 mol or less, Most preferably, it is 0.1 mol or less. Furthermore, if necessary, the amount may be 0.07 mol or less, 0.05 mol or less, 0.03 mol or less, 0.02 mol or less, or 0.01 mol or less per mol of the vinyl monomer. It is.
  • the amount of the organic halide used as the low molecular weight dormant species is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.005 mol or more, per mol of the vinyl monomer (monomer). is there.
  • the amount of the organic halide used as the low molecular weight dormant species in the method of the present invention is preferably 1 mmol or more, more preferably 2 mmol or more, as a concentration in the polymerization reaction solution, per liter of the reaction solution. More preferably 5 mmol or more. As needed, it can also be 10 mmol or more, can also be 20 mmol or more, and can also be 30 mmol or more. Further, it is preferably 500 mmol or less per 1 liter of reaction solution, more preferably 200 mmol or less, further preferably 150 mmol or less, and can be 120 mmol or less. It is also possible.
  • organic halides used as the low molecular weight dormant species are known compounds, and it is possible to use a reagent commercially available from a reagent sales company or the like as it is. Or you may synthesize
  • Organic halides used as low molecular weight dormant species can be charged with their raw materials, and organic halides can be generated in situ during polymerization, ie in reaction solutions, which can be used as organic halides in this polymerization process.
  • an azo radical initiator for example, azobis (isobutyronitrile)
  • a halogen single molecule for example, iodine (I 2 )
  • an organic halide for example, iodide
  • the alkyl CP-I (chemical formula as described above) can be generated in situ during the polymerization and used as the dormant species for this polymerization process.
  • an azo radical initiator for example, azobis (isobutyronitrile)
  • a halogen single molecule for example, iodine (I 2 )
  • their amounts are not particularly limited, but the organic halide to be formed It is preferable to adjust so that the amount of the above becomes the amount of the organic halide described above. That is, it is preferable to use a halogen single molecule and an azo radical initiator corresponding to the amount of the organic halide to be used.
  • organic halide used as the low molecular weight dormant species those immobilized on an inorganic or organic solid surface or an inorganic or organic molecular surface can also be used.
  • an organic halide immobilized on the surface of a silicon substrate, the surface of a polymer film, the surface of inorganic or organic fine particles, the surface of a pigment, or the like can be used.
  • immobilization for example, chemical bonds or physical bonds can be used.
  • a radical polymerizable monomer is used as a monomer.
  • the radical polymerizable monomer refers to a monomer having an unsaturated bond capable of performing radical polymerization in the presence of an organic radical. Such an unsaturated bond may be a double bond or a triple bond. That is, in the polymerization method of the present invention, any monomer conventionally known to perform living radical polymerization can be used.
  • the vinyl monomer is a general term for monomers represented by the general formula “CH 2 ⁇ CR 5 R 6 ”.
  • a monomer in which R 5 is methyl and R 6 is carboxylate in this general formula is referred to as a methacrylate monomer and can be suitably used in the present invention.
  • methacrylate monomer examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate.
  • N-octyl methacrylate 2-methoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, methoxytetraethylene glycol methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2- Hydroxy 3-fu Noxypropyl methacrylate, diethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 2-isocyanoethyl methacrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate, 2- (phosphoric acid) ethyl methacrylate (2- (Methacryloyloxy)) ethyl phosphate), trialkoxysilylpropyl methacrylate, dialkoxymethylsilylpropyl methacrylate, and the
  • methacrylic acid or an alkali metal salt, alkaline earth metal salt or amine salt thereof can also be used.
  • 2- (N, N-diethyl-N-methylamino) ethyl methacrylate + / trifluorosulfonyliminium (N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ ) salt 2- (N-ethyl-N-methyl-N —Hydrogenated amino) ethyl methacrylate + / trifluorosulfonyliminium (N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ ) salt
  • ionic liquid methacrylates such as N-ethyl-N-methylpyrrolidinium methacrylate + / fluorohydrogenation ((FH) n F ⁇ ) salt can be used.
  • a monomer in which R 5 is hydrogen and R 6 is carboxylate in the general formula of the vinyl monomer is generally referred to as an acrylic monomer and can be suitably used in the present invention.
  • acrylate monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and lauryl acrylate.
  • N-octyl acrylate 2-methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxytetraethylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2- Hydroxy 3-phenoxypropyl acrylate, diethylene glycol Cole acrylate, polyethylene glycol acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 2-isocyanoethyl acrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl acrylate, 2- (phosphorylo) ethyl acrylate, tri Examples include alkoxysilylpropyl acrylate and dialkoxymethylsilylpropyl acrylate.
  • Acrylic acid or its alkali metal salt, alkaline earth metal salt or amine salt can also be used.
  • 2- (N, N-diethyl-N-methylamino) ethyl acrylate + / trifluorosulfonyliminium (N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ ) salt 2- (N-ethyl-N-methyl-N —Hydrogenated amino) ethyl acrylate + / trifluorosulfonyliminium (N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ ) salt
  • ionic liquid acrylates such as N-ethyl-N-methylpyrrolidinium acrylate + / fluorohydrogenation ((FH) n F ⁇ ) salt can be used.
  • the monomer in which R 5 is hydrogen and R 6 is phenyl in the general formula of the vinyl monomer is styrene, and can be suitably used in the present invention.
  • a monomer in which R 6 is phenyl or a phenyl derivative is referred to as a styrene derivative and can be suitably used in the present invention.
  • examples thereof include styrene, o-, m-, p-hydroxystyrene, o-, m-, p-styrene sulfonic acid, o-, m-, p-aminostyrene.
  • vinyl naphthalene etc. whose R ⁇ 6 > is aromatic are mentioned.
  • the monomer in which R 5 is hydrogen and R 6 is alkyl is alkylene and can be suitably used in the present invention.
  • a monomer having two or more vinyl groups can also be used.
  • a diene compound eg, butadiene, isoprene, etc.
  • a compound having two allyl groups eg, diallyl phthalate
  • dimethacrylate eg, ethylene glycol dimethacrylate having two methacryls
  • acrylic ethylene glycol diacrylate.
  • vinyl monomers other than those described above can also be used.
  • vinyl esters eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl acetate
  • vinyl pyridines eg, 2-, 3-, 4-vinyl pyridine
  • styrene other than those described above
  • Derivatives eg ⁇ -methylstyrene
  • vinyl ketones eg vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone
  • N-vinyl compounds eg N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole) N-vinylindole
  • (meth) acrylamide and derivatives thereof eg, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N- Methy
  • the radical polymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • a radical initiator In the living radical polymerization method of the present invention, a small amount of a radical initiator may be used as necessary.
  • a known initiator can be used as an initiator used for radical reaction.
  • an azo-based radical initiator and a peroxide-based radical initiator can be used.
  • Specific examples of the azo radical initiator include, for example, azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V70), 2, 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V65).
  • peroxide-based radical initiator examples include, for example, benzoyl peroxide (BPO), dicumyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate (BPB), di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (PDX), A potassium oxide disulfate is mentioned.
  • BPO benzoyl peroxide
  • BPB t-butyl peroxybenzoate
  • PDX di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate
  • a potassium oxide disulfate is mentioned.
  • the amount of the radical initiator used is not particularly limited, but is preferably 1 mmol or more, more preferably 5 mmol or more, and further preferably 10 mmol or more with respect to 1 liter of the reaction solution. In one embodiment, it is 20 millimoles or more. Preferably, it is 500 mmol or less per liter of the reaction solution, 200 mmol or less in one embodiment, 150 mmol or less in another embodiment, and 120 mmol or less. Is possible. More preferably, it is 100 mmol or less, can be 90 mmol or less, can be 80 mmol or less, can be 70 mmol or less, and can be 60 mmol or less. Is possible. More preferably, it is 50 mmol or less.
  • solvent If the reaction mixture such as monomer is liquid at the reaction temperature, it is not always necessary to use a solvent.
  • a solvent may be used as necessary.
  • the solvent it is possible to use a solvent that has been conventionally used for living radical polymerization as it is.
  • the amount used is not particularly limited as long as the polymerization reaction is appropriately performed, but it is preferably used in an amount of 1 part by weight or more, more preferably in an amount of 10 parts by weight or more, It is more preferable to use 50 parts by weight or more. If the amount of solvent used is too small, the viscosity of the reaction solution may become too high.
  • Emulsion polymerization, dispersion polymerization, and suspension polymerization can also be performed by using a solvent that does not mix with the monomer.
  • a solvent that does not mix with the monomer.
  • emulsion polymerization, dispersion polymerization, or suspension polymerization can be performed by using water as a solvent.
  • additives The various materials for the living radical polymerization described above may be added with necessary amounts of known additives as required. Examples of such additives include polymerization inhibitors.
  • the feed composition comprises a monomer having a radical reactive unsaturated bond, a radical initiator, and an organic halide (or organic halide) having a carbon-halogen bond used as a low molecular weight dormant species.
  • Raw material for example, azo radical initiator and halogen molecule
  • the raw material composition does not include raw materials other than the various raw materials described above.
  • the raw material composition preferably does not substantially contain a raw material containing a transition metal.
  • the feed composition comprises a monomer having a radical reactive unsaturated bond, a radical initiator, a solvent, and an organic halide (or organic halogen) having a carbon-halogen bond used as a low molecular weight dormant species. It is substantially free of raw materials other than chemical raw materials, such as azo radical initiators and halogen molecules.
  • the raw material composition is substantially composed of a monomer having a radical reactive unsaturated bond, a radical initiator, and an organic halide (or organic halide) having a carbon-halogen bond used as a dormant species.
  • a composition comprising a halide raw material (for example, an azo radical initiator and a halogen molecule) and a solvent.
  • the solvent may not be included.
  • the raw material composition does not substantially contain a material unrelated to living radical polymerization (for example, an episulfide compound).
  • the raw material composition does not contain a catalyst.
  • the raw material composition may include a catalyst as necessary.
  • the raw material composition includes, for example, a catalyst, a monomer having a radical-reactive unsaturated bond, and an organic halide (or organic halide) having a carbon-halogen bond used as a dormant species.
  • Raw materials for example, azo radical initiator and halogen molecule) and a radical initiator, and may further contain a solvent as necessary.
  • a catalyst a monomer having a radical-reactive unsaturated bond, and an organic halide having a carbon-halogen bond used as a dormant species (or an organic halide raw material such as an azo-based radical initiator and a halogen molecule) ), Radical initiator, and raw materials other than the solvent.
  • an organic halide raw material such as an azo-based radical initiator and a halogen molecule
  • reaction temperature The reaction temperature in the method of the present invention is not particularly limited.
  • the temperature is preferably 10 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher, still more preferably 30 ° C or higher, still more preferably 40 ° C or higher, and particularly preferably 50 ° C or higher. Further, it is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower, still more preferably 105 ° C. or lower, and particularly preferably 100 ° C. or lower. .
  • reaction temperature is too high, there is a disadvantage that the heating equipment is costly.
  • reaction temperature is not more than room temperature, there is a disadvantage that costs are required for equipment for cooling.
  • the above-described temperature range slightly higher than room temperature and not excessively high is very suitable in a practical sense.
  • reaction time The reaction time in the method of the present invention is not particularly limited. Preferably, it is 15 minutes or more, More preferably, it is 30 minutes or more, More preferably, it is 1 hour or more. Moreover, Preferably it is 3 days or less, More preferably, it is 2 days or less, More preferably, it is 1 day (24 hours) or less.
  • reaction time is too short, it is difficult to obtain a sufficient molecular weight (or polymerization rate (monomer conversion rate)). If the reaction time is too long, the overall efficiency of the process is poor. By setting an appropriate reaction time, excellent performance (moderate polymerization rate and reduction of side reactions) can be achieved.
  • the amount of oxygen in the gas phase in the reaction vessel is controlled. Thereby providing an appropriate amount of oxygen in the reaction solution. That is, during the polymerization step, a desired amount of oxygen (preferably 1 to 70 mM oxygen molecules per 1 ml of the liquid phase volume in the reaction vessel) is provided to the reaction solution.
  • the amount of oxygen is preferably 1 mmol or more, more preferably 1.5 mmol or more per ml of liquid phase volume in the reaction vessel, and in one embodiment may be 2 mmol or more. Yes, in one embodiment it can be 2.5 mmol or more, in one embodiment it can be 3 mmol or more, and in one embodiment 3.5 mmol It is also possible to set it above, and in one embodiment, it can be set to 4 mmol or more. Further, the amount of oxygen is preferably 70 mmol or less, more preferably 60 mmol or less, still more preferably 50 mmol or less, and even more preferably, per 1 ml of the liquid phase in the reaction vessel. 40 mmol or less, particularly preferably 30 mmol or less. In one embodiment, it can be 25 mmol or less, and in one embodiment, it can be 20 mmol or less.
  • oxygen concentration is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 0.5% by volume or more, and further preferably 1% by volume or more. In one embodiment, it may be 2% by volume or more. In one embodiment, it may be 3% by volume or more. In one embodiment, 4% by volume or more. In one embodiment, it may be 5% by volume or more. Moreover, 15 volume% or less is preferable, 12 volume% or less is more preferable, and 10 volume% or less is further more preferable. In one embodiment, it may be 9% by volume or less, in one embodiment, 8% by volume or less, and in one embodiment, 7% by volume or less. In one embodiment, it may be 6% by volume or less.
  • the amount of oxygen can be adjusted by adjusting the volume of the gas phase in the reaction vessel.
  • Any method can be used as a method for providing oxygen to the reaction solution. Specifically, for example, after putting a reaction solution into a reaction vessel, a mixed gas obtained by mixing a desired amount of oxygen and an inert gas (eg, argon or nitrogen) is introduced into the vessel. By conducting the polymerization reaction after replacing the gas phase in the container with the mixed gas, an appropriate amount of oxygen is provided to the polymerization reaction.
  • an inert gas eg, argon or nitrogen
  • a mixed gas composed of oxygen and an inert gas having a specific concentration into the reaction vessel, all the air initially present in the reaction vessel is eliminated. That is, the air in the reaction vessel is replaced with a mixed gas having a composition different from that of air.
  • some or all of the air initially present in the reaction vessel may be used to provide oxygen to the reaction solution.
  • only air present from the beginning in the reaction vessel may be used to provide oxygen to the reaction solution without introducing a mixed gas.
  • the atmospheric pressure of the gas phase in the reaction vessel is preferably atmospheric pressure from the viewpoint of ease of operation, etc., but if necessary, the atmospheric pressure may exceed atmospheric pressure, May be a low pressure.
  • the reaction vessel used is not particularly limited. However, in a preferred embodiment, the polymerization reaction is performed in a sealed container. In the case of a reaction vessel that is not sealed, the polymerization reaction is carried out while controlling the amount of oxygen transferred between the inside and outside of the reaction vessel.
  • the reaction is carried out with the container sealed until the polymerization reaction is completed.
  • the vessel is sealed and the polymerization reaction is performed.
  • the container may be opened and closed during the polymerization reaction. In that case, it is necessary to control the amount of oxygen entering the container not to exceed an appropriate amount.
  • the desired amount of oxygen described above is preferably provided to the reaction vessel at the time when the polymerization reaction is started. However, if necessary, a part thereof may be provided to the reaction container when the reaction starts, and the rest may be provided to the reaction container after the reaction starts.
  • the reaction is preferably carried out while stirring the reaction solution.
  • oxygen in the gas phase of the container is promoted to enter the reaction solution.
  • Stirring can be performed by a conventionally known method.
  • the stirring means which can be remotely operated from the outside, for example, a magnetic stirrer.
  • a mixed gas of inert gas and oxygen for example, nitrogen gas containing 1% oxygen
  • the stirring shaft provided with the stirring blade is preferably rotated by a motor or rotated by using a magnet and stirred.
  • the shaft drive (rotation) part where the stirring shaft is attached to the reactor can prevent outside air from entering the interior by using a method of electromagnetically sealing or a method of sealing with water or oil. Also, if the inside of the reactor is pressurized (for example, a pressure 1 to 5% higher than the pressure outside the reaction vessel), even if there is a gap in the shaft drive unit, outside air can be prevented from entering. This is preferable.
  • a method for introducing oxygen a method of flowing an oxygen-containing gas having a predetermined concentration continuously or intermittently into the space of the reactor or bubbling into the reaction solution is used.
  • the living radical polymerization method of the present invention can be applied to homopolymerization, that is, production of a homopolymer, but it is also possible to produce a copolymer using the method of the present invention for copolymerization.
  • the copolymerization may be random copolymerization or block copolymerization.
  • the block copolymer may be a copolymer in which two or more types of blocks are bonded, or may be a copolymer in which three or more types of blocks are bonded.
  • a block copolymer can be obtained by a method including a step of polymerizing the first block and a step of polymerizing the second block.
  • the method of the present invention may be used for the step of polymerizing the first block
  • the method of the present invention may be used for the step of polymerizing the second block. It is preferable to use the method of the present invention for both the step of polymerizing the first block and the step of polymerizing the second block.
  • a block copolymer can be obtained by polymerizing the first block and then polymerizing the second block in the presence of the obtained first polymer.
  • the first polymer can be subjected to polymerization of the second block after being isolated and purified, or the first polymer is not isolated and purified, and the first polymer can be subjected to the first polymerization during or after the polymerization of the first polymer.
  • the block can be polymerized by adding a second monomer to the polymerization.
  • a step of polymerizing each block is performed to obtain a desired copolymer weight. Coalescence can be obtained. And it is preferable to use the method of this invention in superposition
  • the basic concept of the living radical polymerization method is a reversible activation reaction of a dormant species (polymer-X) to a growth radical (polymer.), Using a halogen as a protecting group X and a transition metal complex as an activation catalyst.
  • the system is one of the useful living radical polymerization methods.
  • the halogen of the organic halide can be extracted with high reactivity without using a catalyst, and a radical can be generated reversibly.
  • transition metals are excellent in the action of catalyzing various chemical reactions because their electrons can be in various transition states. For this reason, it has been considered that transition metals are excellent as a catalyst for living radical polymerization.
  • the polymerization reaction proceeds very efficiently without the addition of a catalyst compound.
  • Scheme 1 shows a reaction formula when a catalyst is used in living radical polymerization.
  • A is a catalyst, and when A pulls out a halogen atom (X) of a dormant species, a growth radical can be obtained reversibly.
  • the resulting polymer obtained by the method of the present invention has a halogen (for example, iodine) at the terminal.
  • a halogen for example, iodine
  • the terminal halogen can be removed and used.
  • the reactivity of the terminal halogen is generally high and can be removed or converted by a wide variety of reactions.
  • the following scheme shows an example of a method for treating a polymer terminal when the halogen is iodine.
  • the polymer terminal can be utilized by the reactions shown in these schemes.
  • the halogen is other than iodine, the polymer terminal can be similarly converted to a functional group.
  • a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • a polymer having a ratio Mw / Mn of a polymerization average molecular weight Mw to a number average molecular weight Mn of 1.5 or less by appropriately selecting the composition of reaction materials and reaction conditions.
  • Mw / Mn of 1.4 or less, 1.3 or less, 1.2 or less, or even 1.1 or less.
  • the living radical polymerization method of the present invention even when the halogen atom of the organic halide used as the dormant species is bromine, it is possible to obtain a polymer having Mw / Mn of less than 2.0. Compared with this radical polymerization method, a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained. As described above, since the bromine compound is more stable than the iodine compound, the necessity for removing the terminal halogen from the produced polymer is relatively low, and the usefulness of the resulting polymer is extremely high.
  • the polymer obtained by the living radical polymerization method of the present invention can be used for various applications.
  • resists, adhesives, lubricants, paints, inks, dispersants, packaging materials, drugs, personal care products (hairdressing products, cosmetics, etc.), elastomers (automobile materials, industrial products, sports equipment, wire clothing materials, building materials) Etc.) and coating (powder coating etc.) can be used for production. It can also be used to create new electronics, optics, mechanics, crystals, separation, lubrication, and medical materials.
  • the resulting polymer when a catalyst is not used, the resulting polymer can be used for a wide range of applications in that a compound derived from the catalyst (catalyst residue) is not contained. That is, the present invention can be suitably used for applications in which the obtained resin (polymer) has a high purity and a high-purity resin is required.
  • the catalyst residue may or may not be removed from the produced polymer depending on the application.
  • the polymer may be molded or dissolved or dispersed in a solvent or dispersion medium. However, the polymer after molding, or the polymer after dissolution or dispersion, etc. It retains the advantages of the invention and still falls within the range of polymers obtained with the polymerization process of the present invention.
  • the polymer synthesized by using the polymerization method of the present invention has a narrow molecular weight distribution and can be used for various applications by taking advantage of the fact that the polymer does not contain any compound derived from the catalyst at all or is low in cost. is there.
  • a homopolymer having a narrow molecular weight distribution, a random copolymer, and a block copolymer made of benzyl methacrylate can be used as a high-performance resist.
  • polymers such as methacrylate (for example, dimethylamino methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate), methacrylic acid, acrylate, and acrylic acid can be used for applications such as adhesives, paints, inks, and pigment dispersants. .
  • a multi-branched polymer is synthesized by the method of the present invention, it is useful as a lubricant.
  • the polymer obtained by the method of the present invention (for example, hydroxyethyl methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, etc.) is also useful as a drug release material / medical material.
  • polymers obtained by the method of the present invention are also useful for personal care products (eg, hairdressing products and cosmetics). is there.
  • the polymer obtained by the method of the present invention (for example, (acrylate, methacrylate, styrene, diene, etc.) is also useful for applications such as elastomers and coatings.
  • the polymer obtained by the method of the present invention is also useful for the creation and production of new electronic materials, optical materials, mechanical materials, crystal materials, separation materials, lubricating materials, medical materials, etc., which have not been conventionally used.
  • the method of the present invention can be applied to, for example, surface graft polymerization, and a high-density polymer brush can be produced and used for various applications.
  • a polymer that can be suitably used can be obtained in applications (for example, resist and organic EL) in which conductive impurities are required not to remain in the polymer.
  • Example 1 [Methyl methacrylate (MMA) polymerization] (Entry 1) As an alkyl halide to be a low molecular dormant species, 80 mM 2-iodo-2-cyanopropyl (CP-I; the chemical structural formula is as described above) was used. No catalyst was used. 20 mM AIBN was used as a radical initiator. These materials were dissolved in methyl methacrylate (MMA) to obtain a reaction solution having the above concentration. The monomer concentration was about 8M. The solubility of these materials was good and a uniform solution was formed. This solution was placed in a container having an internal volume of 33 ml. The amount of reaction solution in the container is shown in the table below.
  • the air in the container was replaced with an oxygen / argon mixed gas containing 1% oxygen (that is, a mixture of 1 vol% oxygen and 99 vol% argon), and the container was sealed.
  • the solution was stirred using a magnetic stirrer. While controlling the rotation of the rotor of the stirrer by remote control from the outside of the container, stirring was continued while the container was sealed, and the reaction solution was heated to 80 ° C. to carry out the polymerization reaction.
  • Table 1A shows the composition of the experiment and the amount of the reaction solution. The reaction temperature, time and results are shown in Table 1B.
  • the concentration “mM” indicates the number of millimoles based on 1 liter of monomer. For example, 80 mM means that 1 milliliter of monomer contains 80 mmol.
  • the concentration “M” indicates the number of moles based on 1 liter of monomer. For example, 8M means that 8 mol is contained in 1 liter of monomer. In the case of MMA, 1 liter of monomer (bulk) is 8 mol at room temperature.
  • the ratio of the oxygen in the gaseous phase of a container is shown by volume%.
  • the oxygen concentration the volume of the liquid phase in the initial number of moles (mM) before starting the reaction of O 2 in the gas phase in the reaction vessel per 1 ml of the volume of the liquid phase in the reaction vessel is described.
  • PDI indicates the ratio of Mw / Mn .
  • M n is the number average molecular weight of the obtained polymer.
  • M n, theo is
  • [M] 0 and [RI] 0 represent the initial concentrations (charge concentrations) of the monomer and the alkyl iodide serving as the dormant species, respectively. Further, conv is a monomer conversion rate (polymerization rate).
  • MMA Methyl methacrylate
  • RI 2-iodo-2-cyanopropyl
  • CP-I 2-iodo-2-cyanopropyl
  • I radical initiator
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Mn and PDI Polymethylmethacrylate (PMMA) equivalent molecular weight and molecular weight distribution index using gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 2 and Comparative Example 2 [Methyl methacrylate (MMA) polymerization] As shown in Table 2A and Table 2B below, methyl methacrylate (MMA) was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the reaction materials and reaction conditions were changed. The results are shown in Table 2A and Table 2B.
  • the entries 1 to 3 are the experiments of Example 2, and the entries C-1 and C-5 are the experiments of Comparative Example 2.
  • the oxygen concentration was 80 mM, and the polymerization was not controlled.
  • MMA Methyl methacrylate
  • RI 2-iodo-2-cyanopropyl
  • CP-I Catalyst: not used radical initiator
  • In azobisisobutyronitrile
  • Mn and PDI Polymethylmethacrylate (PMMA) equivalent molecular weight and molecular weight distribution index obtained by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent.
  • Example 3 [Methyl methacrylate (MMA) polymerization]
  • MMA methyl methacrylate
  • Entry 1 to 4 are the experiment of Example 3, and entry C-1 is the experiment of Comparative Example 3.
  • MMA Methyl methacrylate
  • RI 2-iodo-2-cyanopropyl
  • CP-I 2-iodo-2-cyanopropyl
  • I radical initiator
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Mn and PDI Polymethylmethacrylate (PMMA) equivalent molecular weight and molecular weight distribution index using gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 4 [Methyl methacrylate (MMA) polymerization]
  • a container having an internal volume of 33 ml was used as a reaction container.
  • the experiment was performed in the same manner as the experiment in Example 1 except that the reaction materials and conditions were changed as shown in the following table.
  • the experimental results are shown in the following table.
  • MMA Methyl methacrylate
  • RI 2-iodo-2-cyanopropyl
  • CP-I 2-iodo-2-cyanopropyl
  • I radical initiator
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Mn and PDI Polymethylmethacrylate (PMMA) equivalent molecular weight and molecular weight distribution index using gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 5 methyl methacrylate (MMA) was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the reaction materials and reaction conditions were changed.
  • the experimental results are shown in the following table.
  • Entry 1 to 4 are the experiments of Example 5, and entries C-1, C-3, and C-4 are the experiments of Comparative Example 4.
  • Polymerization was also controlled in solution polymerization using a highly polar solvent such as MFDG and 1-butanol.
  • MMA Methyl methacrylate
  • Solvent Dipropylene glycol monomethyl ether (MFDG) or butanol monomer concentration: 8M (bulk)
  • Catalyst not used radical initiator (In): azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • Mn and PDI Polymethylmethacrylate (PMMA) equivalent molecular weight and molecular weight distribution index using gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 6 methyl methacrylate (MMA) was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the reaction materials and reaction conditions were changed. The experimental results are shown in the following table.
  • Polymerization was controlled regardless of the type of initiator and polymerization temperature. It was controlled by both azo compounds (AIBN, V70, V65) and peroxides (BPO, PDX).
  • MMA Methyl methacrylate
  • RI 2-iodo-2-cyanopropyl
  • CP-I Catalyst: not used radical initiator
  • In azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V70), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V65), Benzoyl peroxide (BPO), Di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (PDX) Mn
  • PDI Polymethylmethacrylate (PMMA) equivalent molecular weight and molecular weight distribution index using gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 7 As shown in the table below, methyl methacrylate (MMA) was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the reaction materials and reaction conditions were changed. The experimental results are shown in the following table.
  • MMA methyl methacrylate
  • a method of generating low-molecular dormant species (alkyl iodide) in a reaction solution during polymerization was also applicable. It did not depend on the type of radical initiator and the polymerization temperature.
  • MMA Methyl methacrylate
  • RI Alkyl halide
  • I 2 radical initiator
  • Catalyst not used radical initiator
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • V70 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile
  • V65 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile
  • PDI Polymethylmethacrylate (PMMA) equivalent molecular weight and molecular weight distribution index using gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • entries 1 to 5 are the experiments of Example 8, and entries C-1 and C-5 are the experiments of Comparative Example 5. Polymerization was controlled in the oxygen concentration range of 1.8 mM to 26 mM.
  • Styrene All bulk polymerization (monomer concentration is 8M (8000 mM)) Radical initiator: benzoyl peroxide (BPO) or azobisisobutyronitrile (AIBN) Alkyl halide (RI) to be dormant species: 2-iodo-2-cyanopropyl (CP-I) Mn and PDI: Polystyrene (PSt) equivalent molecular weight and molecular weight distribution index using gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 9 Polymerization of benzyl methacrylate (BzMA)] As shown in the table below, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction materials and reaction conditions were changed. The experimental results are shown in the following table.
  • Monomer benzyl methacrylate (BzMA) Radical initiator: Azobisisobutyronitrile (AIBN) Bulk polymerization (monomer concentration is 8M (8000 mM)) Alkyl halide (RI) to be dormant species: 2-iodo-2-cyanopropyl (CP-I) Mn and PDI: Molecular weight and molecular weight distribution index determined by a multi-angle light scattering (MALLS) detector using gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent.
  • MALLS multi-angle light scattering
  • Example 10 [Polymerization of GMA] As shown in the table below, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction materials and reaction conditions were changed. The experimental results are shown in the following table.
  • MALLS multi-angle light scattering
  • Example 11 [Polymerization of PEGMA] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction materials and reaction conditions were changed as shown in the following table. The results are shown in the table below.
  • PEGMA Polyethylene glycol methacrylate
  • BPO bulk polymerization, monomer concentration 8M (8000 mM)
  • PDI molecular weight and molecular weight distribution index determined by a multi-angle light scattering (MALLS) detector using gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide (DMF) as an eluent.
  • MALLS multi-angle light scattering
  • Example 12 [HEMA polymerization] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction materials and reaction conditions were changed as shown in the following table. The results are shown in the table below.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • V70 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)
  • V70 Bulk polymerization (monomer concentration 8M (8000mM))
  • PDI molecular weight and molecular weight distribution index determined by a multi-angle light scattering (MALLS) detector using gel permeation chromatography (GPC) with dimethylformamide (DMF) as an eluent.
  • MALLS multi-angle light scattering
  • Entry 1 to 7 are the experiments of Example 13, and entries C-1 and C-2 are the experiments of Comparative Example 6.
  • Polymerization was controlled in the oxygen concentration range of 1.8 mM to 26 mM.
  • Monomer 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), methyl methacrylate (MMA)
  • Solvent Dipropylene glycol monomethyl ether (MFDG) Radical initiator: azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V70) entry C-1, C-2, 1-5: Bulk polymerization (monomer concentration 8M (8000 mM)) entry 6, 7: solution polymerization (monomer concentration 4M (4000 mM))
  • MFDG Dipropylene glycol monomethyl ether
  • AIBN
  • Example 14 [MAA-MMA random copolymerization] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction materials and reaction conditions were changed as shown in the following table. The results are shown in the table below.
  • Monomer Methacrylic acid (MAA), Methyl methacrylate (MMA) Monomer concentration: 8M (bulk polymerization) Alkyl halide which becomes a dormant species (R-I): produced in the container by reaction with I 2 and V70.
  • Radical initiator 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V70) Mn and PDI: Polymethylmethacrylate (PMMA) equivalent molecular weight and molecular weight distribution index using gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide (DMF) as an eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • DMF dimethylformamide
  • Example 15 [Copolymerization of ICEMA-MMA] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 14 except that the reaction materials and reaction conditions were changed as shown in the following table. The results are shown in the table below.
  • Entry 1 is the experiment of Example 15, and entry C-1 is the experiment of Comparative Example 7.
  • Monomer 2-isocyanoethyl methacrylate (ICEMA), methyl methacrylate (MMA) Radical initiator: 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V70) Bulk polymerization (monomer concentration is 8M (8000 mM)) Alkyl halide (RI) to be dormant species: 2-iodo-2-cyanopropyl (CP-I) Mn and PDI: Polymethylmethacrylate (PMMA) equivalent molecular weight and molecular weight distribution index using gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide (DMF) as an eluent.
  • ICEMA 2-isocyanoethyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • Radical initiator 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)
  • V70 Bulk polymerization (monomer concentration is 8M (8000 mM)
  • Example 16 Polymerization of acrylonitrile (AN)] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction materials and reaction conditions were changed as shown in the following table. The results are shown in the table below.
  • Monomer Acrylonitrile (AN) Bulk polymerization (monomer concentration is 8M (8000 mM)) Radical initiator: Benzoyl peroxide (BPO) Solution polymerization (monomer concentration is 4M (4000 mM)) Solvent: Alkyl halide to be ethylene carbonate dormant species (RI): 2-iodo-2-cyanopropyl (CP-I) Mn and PDI: molecular weight and molecular weight distribution index determined by a multi-angle light scattering (MALLS) detector using gel permeation chromatography (GPC) with dimethylformamide (DMF) as an eluent.
  • MALLS multi-angle light scattering
  • MMA Methyl methacrylate
  • AIBN Azobisisobutyronitrile
  • RI Alkyl halide
  • CP-I 2-iodo-2-cyanopropyl
  • PDI Polymethylmethacrylate (PMMA) equivalent molecular weight and molecular weight distribution index using gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent.
  • the catalyst concentration (CuBr complex concentration) in this experiment is 5 mM.
  • peroxide was not used. This is because, in the case of a copper complex catalyst, it was a technical common knowledge of those skilled in the art that no peroxide is used. The reason for this is that (1) in the case of a copper complex catalyst, a radical reaction is initiated without using a peroxide, and (2) when a peroxide is added to the copper complex catalyst, The deactivation reaction occurs and the molecular weight distribution becomes wider.
  • the non-patent document 1 also describes that a reaction raw material not containing a peroxide is used.
  • PEB 1-phenylethyl bromide dHbipy: A ligand for dissolving CuBr in a monomer (styrene).
  • the polymerization rate was considerably lower than the polymerization rate of styrene in Example 8. Further, Mn after the reaction was 1200 to 1400, which was extremely low, and high molecular weight polystyrene could not be obtained.
  • the method of the present invention is highly capable of living radical polymerization regardless of whether the transition metal complex catalyst in the prior art is not used. Is controlled.
  • reaction temperature can be lowered by 10 to 40 ° C.
  • the method of the present invention is a method of performing living radical polymerization by controlling the oxygen concentration in the container without adding a catalyst.
  • the oxygen concentration in the container has never been considered to be controlled because it has not been considered important for living radical polymerization.
  • the present invention is a new technique that enables living radical polymerization only by controlling the oxygen concentration, and is a new concept method that has never been conceived.
  • oxygen has been widely known to those skilled in the art as a polymerization inhibitor for radical polymerization. Therefore, in radical polymerization, it has been common knowledge for those skilled in the art to remove oxygen. However, in the present invention, it has been discovered that living radical polymerization is possible by setting the oxygen concentration to an appropriate concentration. It is a revolutionary method that is extremely advantageous from an industrial point of view because it does not require addition of a catalyst, is new, is low in cost, and has high safety to human bodies and the environment.
  • the key to the present invention is to appropriately control the oxygen concentration and to combine these two points of using an alkyl halide as a dormant species for living radical polymerization. That is, in the presence of alkyl halides, oxygen was found to act as a living radical polymerization controller rather than a polymerization inhibitor in the appropriate concentration range, creating a new concept of living radical polymerization.
  • the present inventors have invented a new type of living radical polymerization method (precisely controlled radical polymerization) in which it is not necessary to substantially add a catalyst.
  • a catalyst since it is not necessary to use a catalyst, problems with conventional catalysts (catalyst toxicity, solubility, extreme reaction conditions, coloring / odor, etc.) are solved. Therefore, the method of the present invention is much more environmentally friendly and economical than conventional living radical polymerization.
  • living radical polymerization can be applied to the production of various high-value-added materials.
  • thermoplastic elastomers autonomous materials, industrial products, medical materials, footwear, sports equipment, toys, wire covering materials, construction / civil engineering materials, resin modification, etc.
  • resists organic EL
  • adhesives polymers Alloys, various filler additives, lubricants, surfactants, paints, inks, packaging materials, drugs (for example, pharmaceutical release materials), personal care products (cosmetics, hairdressing agents, etc.), sealing agents, plasticizers, tackifiers
  • the market scale is extremely large.
  • the living radical polymerization of the present invention can be widely used as an excellent process for producing new electronic materials, optical materials, separation materials, or biomaterials.
  • the present inventors have discovered that living radical polymerization can be controlled by controlling the concentration and amount of oxygen in a reaction vessel without using a compound that has been used as a catalyst in conventional living radical polymerization.
  • the living radical polymerization was realized at a much lower cost.
  • the cost of the catalyst required to synthesize 1 kg of polymer is calculated based on the price described in the catalog of Aldrich, for example, in the case of the copper complex catalyst most commonly used in conventional catalysts
  • the cost of the catalyst is about several thousand yen.
  • using a germanium catalyst costs about 1,000 yen, but the present invention eliminates the cost of the catalyst. That is, according to the present invention, the cost can be reduced by orders of magnitude compared to the conventional method using a catalyst.
  • the present invention has both high environmental safety not found in the conventional method, excellent economic efficiency far superior to the conventional method, and high simplicity, and is extremely practical.

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Abstract

　安価で、活性が高く、環境に優しく、かつ、ラジカル開始剤を必要としないリビングラジカル重合方法を提供する。　反応容器の気相中の酸素の量を適切な範囲に制御することにより、触媒を使用しなくてもリビングラジカル重合方法を行うことができる。ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーをラジカル重合反応させて、分子量分布の狭いポリマーを得ることができ、リビングラジカル重合のコストを劇的に低減することができる。本発明は、従来の触媒における毒性、低溶解性、着色・臭いなどの弊害を排除し、従来のリビングラジカル重合方法に比べて格段に環境に優しく経済性に優れる。

Description

リビングラジカル重合法
　本発明は、リビングラジカル重合法に関する。
　従来から、ビニルモノマーを重合してビニルポリマーを得る方法として、ラジカル重合法が周知であった。ラジカル重合法は一般に、得られるビニルポリマーの分子量を制御することが困難であるという欠点があった。また、得られるビニルポリマーが、様々な分子量を有する化合物の混合物になってしまい、分子量分布の狭いビニルポリマーを得ることが困難であるという欠点があった。具体的には、反応を制御しても、重量分子平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、２～３程度にまでしか減少させることができなかった。
　このような欠点を解消する方法として、１９９０年頃から、リビングラジカル重合法が開発されている。すなわち、リビングラジカル重合法によれば、分子量を制御することが可能であり、かつ分子量分布の狭いポリマーを得ることが可能である。具体的には、Ｍｗ／Ｍｎが２以下のものを容易に得ることが可能であることから、ナノテクノロジーなどの最先端分野に用いられるポリマーを製造する方法として脚光を浴びている。
　ラジカル重合法においては、酸素はラジカル反応を阻害する物質（重合禁止剤）として知られている。そのため、一般に、酸素の存在しない雰囲気中で反応が行われる。リビングラジカル重合においても、一般には、窒素ガスまたはアルゴンなどの不活性ガスで反応容器中の雰囲気を置換して重合反応が行われていた。すなわち、リビングラジカル重合反応を行うためには、雰囲気中の酸素を極力排除することが好ましいと考えられていた。酸素を積極的にリビングラジカル重合に用いることが可能であるとは当業者は考えていなかった。ましてや、酸素の濃度または量を制御することにより、リビングラジカル重合が制御できるとはまったく当業者が予想できないことであった。
　そして、リビングラジカル重合を制御するためには、従来、重合反応の進行を制御できる化合物を触媒として反応液に添加することが必要と考えられていた。そのため、触媒となる化合物を反応液に添加してリビングラジカル重合を制御することが従来から行われている。すなわち、従来の一般的なリビングラジカル重合方法においては、不活性ガスの雰囲気下において、反応液に触媒を添加して重合を制御する方法が行われている。
　リビングラジカル重合法に現在用いられる触媒としては、遷移金属錯体系触媒が知られている。
　遷移金属錯体系触媒としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕなどを中心金属とする化合物に配位子を配位させた錯体が使用されている。このような触媒は、例えば、以下の文献に記載されている。
　特許文献１（特開２００２－２４９５０５号公報）は、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉなどを中心金属とする錯体を触媒として使用することを開示する。
　特許文献２（特開平１１－３２２８２２号公報）は、ヒドリドレニウム錯体を触媒として使用することを開示する。
　非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１１９，６７４－６８０（１９９７））は、４，４’－ジ－（５－ノニル）－２，２’－ビピリジンを臭化銅に配位させた化合物を触媒として使用することを開示する。
　しかしながら、このような遷移金属錯体触媒を用いる場合には、使用量として多量の遷移金属錯体触媒が必要であり、反応後に使用された大量の触媒を製品から完全に除去することが容易でないという欠点があった。また不要となった触媒を廃棄する際に環境上の問題が発生し得るという欠点があった。さらに、遷移金属には毒性の高いものが多く、製品中に残存する触媒の毒性が環境上問題となる場合があり、遷移金属を食品包装材、生体・医療材料などに使用することは困難であった。また、反応後に製品から除去された触媒の毒性が環境上問題となる場合もあった。さらに、導電性の遷移金属がポリマーに残存するとそのポリマーに導電性が付与されてしまって、レジストや有機ＥＬ、燃料電池、太陽電池、リチウムイオン電池などの電子材料に使用することが困難であるという問題もあった。また、錯体を形成させないと反応液に溶解しないため、配位子となる化合物を用いなければならず、このために、コストが高くなり、かつ、使用される触媒の総重量がさらに多くなってしまうという問題もあった。さらに、配位子は、通常、高価であり、あるいは煩雑な合成を要するという問題もあった。また、重合反応に高温（例えば、１１０℃以上）が必要であるという欠点があった（例えば、上記非特許文献１では、１１０℃において重合を行っている）。
　なお、触媒を用いる必要がないリビングラジカル重合方法も公知である。例えば、ニトロキシル系、およびジチオエステル系の方法が知られている。しかし、これらの方法においては、特殊な保護基をポリマー成長鎖に導入する必要があり、この保護基が非常に高価であるという欠点がある。また、重合反応に高温（例えば、１１０℃以上）が必要であるという欠点がある。さらに、生成するポリマーが好ましくない性能を有しやすいという欠点がある。すなわち、生成するポリマーがその高分子本来の色と異なる色に着色されたものになりやすく、また、生成するポリマーが臭気を有するものになりやすいという欠点がある。
　他方、非特許文献２（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　２００５，　４６（２），　２４５－２４６）および特許文献３（特開２００７－９２０１４号公報）は、Ｇｅ、Ｓｎなどを中心金属とする化合物を触媒として使用することを開示する。特許文献４（国際公開ＷＯ２００８／１３９９８０号公報）は、窒素またはリンを中心金属とする化合物を触媒として使用することを開示する。非特許文献３（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　２００７，　５６（２），　２４５２　高分子学会、第５６回高分子討論会）はリンを中心金属とする化合物を触媒として使用することを開示する。
　非特許文献１に記載されていた銅錯体触媒では、ポリマー１ｋｇを重合する際に必要とされる触媒の費用がおよそ数千円になっていた。これに対して、ゲルマニウム触媒においては、約千円程度にまで費用が低減されるので、非特許文献２および特許文献３の発明は、触媒の費用を顕著に低減させるものであった。しかしながら、リビングラジカル重合を汎用樹脂製品等に応用するためには、さらなる低コストが求められていた。非特許文献３および特許文献４の発明は、触媒の費用をさらに低減させるものであった。
　しかしながら、特許文献１－４、および非特許文献１－３には、触媒を用いないでリビングラジカル重合を制御して分子量分布の狭いポリマーを得る方法についての記載はない。
　このように、従来技術においては、ハロゲンのような安価かつ汎用的な保護基を用いる場合には、ドーマント種からラジカルを可逆的に発生させるための触媒として何らかの化合物を反応液に添加することが絶対的に必要であると考えられていた。リビングラジカル重合は、ドーマント種からラジカルを可逆的に発生させることをその基本的原理としているので、ドーマント種からのラジカルの発生を可逆的に制御する化合物を反応液に添加することがその反応を制御する上での当然の前提と考えられていたからである。すなわち、ハロゲンのような安価かつ汎用的な保護基を用いる場合に、触媒を添加することなくリビングラジカル重合を行うことは不可能であることが技術常識であったのである。上述した特許文献１～４および非特許文献１～３は、いずれも、このような技術常識に基づいて記載されている。
特開２００２－２４９５０５号公報 特開平１１－３２２８２２号公報 特開２００７－９２０１４号公報 国際公開ＷＯ２００８／１３９９８０号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１１９，６７４－６８０（１９９７） Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　２００５，　４６（２），　２４５－２４６，　「Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ－　ａｎｄ　Ｔｉｎ－Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｌｉｖｉｎｇ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｓｔｙｒｅｎｅ」、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　２００７，　５６（２），　２４５２「ゲルマニウムおよびリン化合物を用いた新しいリビングラジカル重合」高分子学会、第５６回高分子討論会
　本発明は、上記問題点の解決を意図するものであり、触媒を添加する必要のないリビングラジカル重合法を提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リビングラジカル重合法において、モノマーの重合工程における反応容器中の酸素量を特定の範囲に設定することにより、上記の遷移金属錯体等の触媒や特殊な保護基を使用することなく、分子量分布が極めて小さいポリマーが得られることを見いだした。本発明は、このような知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。すなわち、本発明によれば、以下の重合方法及びポリマーの製造方法が提供され、そのことにより上記課題が解決される。
　（１）　リビングラジカル重合方法であって、
　ラジカル反応性モノマー、ラジカル開始剤、および炭素－ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を含む反応液を反応容器に入れて重合を行う工程を包含し、
　ここで、重合工程における、反応容器中の液相の体積１ｍｌあたりの該反応容器中の気相の酸素の量が１～７０ミリモルである、方法。
　（２）　上記項１に記載の方法であって、重合工程の際に、反応容器中の液相の体積１ｍｌあたりの反応容器中の気相中の酸素の量が１．５～３０ミリモルである、方法。
　（３）　上記項１または２に記載の方法であって、前記重合の際に、ドーマント種からラジカルを可逆的に発生させるための触媒またはドーマント種からラジカルを可逆的に発生させるための触媒を反応液中に生成させるための化合物として、気体の酸素以外の化合物が添加されない、方法。
　（４）　上記項１～３のいずれか１項に記載の方法であって、前記容器の気相中の酸素濃度が１体積％～１０体積％である、方法。
　（５）　上記項１～３のいずれか１項に記載の方法であって、前記容器の気相が、空気である、方法。
　（６）　上記項１～５のいずれか１項に記載の方法であって、前記有機ハロゲン化物中のハロゲンが結合している炭素原子に、２つのメチル基が結合しているか、または１つのメチル基および１つの水素が結合している、方法。
　（７）　上記項１～６のいずれか１項に記載の方法であって、前記有機ハロゲン化物中のハロゲンがヨウ素である、方法。
　（８）　上記項１～７のいずれか１項に記載の方法であって、ラジカル反応性モノマーが、アクリル酸、アクリレート、メタクリル酸、メタクリレートまたはスチレンである、方法。
　（９）　上記項１～８のいずれか１項に記載の方法であって、
　反応液に溶媒が使用されていないか、または、使用される溶媒の量が、前記モノマー１００重量部に対して１２０重量部以下であり、
　前記ラジカル開始剤の濃度が、５～１５０ｍＭであり、
　前記有機ハロゲン化物の濃度が、１０～１００ｍＭである、
方法。
　（１０）ポリマーの製造方法であって、
ラジカル反応性モノマー、ラジカル開始剤、および炭素－ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を含む反応液を反応容器に入れて重合を行う工程を包含し、
　ここで、重合工程における、反応容器中の液相の体積１ｍｌあたりの該反応容器中の気相の酸素の量が１～７０ミリモルである、
製造方法。
　なお、好ましい実施形態においては、前記炭素－ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が、以下の一般式（ＩＩ）を有する化合物であり：
　ＣＲ２Ｒ３Ｒ４Ｘ３　　　（ＩＩ）
　ここで、Ｒ２およびＲ３は、独立して、ハロゲン、水素またはアルキルであり、Ｒ４はハロゲン、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはシアノであり、Ｘ３はハロゲンであり、
そして前記ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーが以下から選択される、方法：
（メタ）アクリル酸エステルモノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、カルボニル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、ジエン系モノマー、ビニルエステルモノマー、Ｎ－ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸モノマー、ハロゲン化ビニルモノマー、および１－オレフィンモノマー。
　このように、本発明は、リビングラジカル重合法を行うに際し、反応液に提供される酸素量（代表的には、反応容器の酸素量（濃度・体積））を特定の範囲に制御することを行うことにより、重合反応を制御するという、従来公知のリビングラジカル重合法とまったく異なるコンセプトに基づくものである。
　本発明によれば、高い制御能を有するリビングラジカル重合方法が提供される。すなわち、本発明は、反応容器中の酸素濃度を特定の範囲に設定することにより、モノマーの重合工程において、遷移金属錯体等の触媒を使用する必要が無く、触媒を使用することによる弊害を排除することが可能になる。例えば、ポリマーの製造工程や製品ポリマーに含まれる触媒化合物の毒性、触媒化合物の反応液への低い溶解性などの弊害を排除できる。本発明の重合方法は、高い反応性を有するため、重合反応に高温（例えば、１１０℃以上）を必要とすることもない。また、反応中にポリマー成長鎖を保護するために、高価で特殊な保護基を必要とすることもない。さらに、本発明の方法により得られたポリマーから得られる成形品は、成形時に着色したり臭いがついたりすることが実質的にないという利点を有する。
　上述したとおり、従来、当業者は、リビングラジカル重合を制御するためには触媒となる化合物を反応液に添加することが必要であると考えられていたので、触媒となる化合物を添加することなく反応液に提供される酸素量を特定の範囲に制御するだけで、触媒や特殊な保護基を使用することなくリビングラジカル重合が可能になるという本発明の効果は、当業者の技術常識からまったくの予想できなかった驚くべきものである。
　さらに、本発明は、下記の長所を有する。
　（１）経済性
　触媒を使用する必要がないため、材料費が従来技術に比べて劇的に低減される。さらに、触媒を使用しないことから、従来技術では多大であった生成高分子からの触媒除去に要する費用を一切要さず、製造プロセスが著しく安価である。
　（２）人体および環境への安全性
　有害な触媒を使用しないため、人体や環境へ安全性に著しく優れる。
　（３）モノマー汎用性
　本発明では、ラジカル重合性を有する様々な種類のモノマーが、ポリマー原料として使用できる。特に、分子内に反応性の高い官能基（例えば、水酸基など）を有するモノマーを重合する場合、本発明の方法は、そのモノマーの官能基の影響を受け難いので有利である。同様に、本発明は、反応性の高い官能基を有する溶媒を用いる際にも有利である。
　（４）生体・医療・電子材料への応用
　有害な触媒を使用しないことから、生体・医療材料への応用にも触媒残渣の問題がなく、生体・医療材料分野を独自の応用分野としうる。さらに、導電性の触媒を使用しないことから、電子材料への応用にも触媒残渣の問題がなく、電子材料分野を独自の応用分野としうる。
　このように、本発明によれば、従来法に比べて格段に環境に優しく経済性に優れ多彩な用途に応ずることのできるリビングラジカル重合法が実現された。
　そして、本発明によれば、分子量分布が非常に狭いポリマーが得られる。すなわち、従来のリビングラジカル重合法により得られるポリマーが有する利点を、本発明の方法により得られたポリマーは有する。本発明の方法により得られた分子量分布の狭いポリマーは、ナノテクノロジーなどの最先端分野を始めとする様々な用途の材料として有用である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　（一般的用語）
　以下に本明細書において特に使用される用語を説明する。
　本明細書において「炭化水素」とは、炭素と水素により構成される分子または基をいう。鎖状の炭化水素は、直鎖または分枝鎖であり得る。環状の炭化水素は、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状炭化水素が結合した構造であってもよい。炭化水素の炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。さらに好ましくは、１～１０である。
　炭化水素分子または炭化水素基が不飽和である場合、不飽和結合は、二重結合であってもよく、三重結合であってもよい。当該炭化水素分子または炭化水素基は、１つのみの不飽和基を有していてもよく、２つ以上の不飽和基を有していてもよい。
　炭化水素の具体例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールなどを含む。
　本明細書において「アルキル」とは、鎖状または環状の脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいう。鎖状の場合は、一般にＣｋＨ２ｋ＋１－で表される（ここで、ｋは正の整数である）。鎖状のアルキルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルキルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。アルキルの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。本明細書において「アルキレン」とは、アルキルから水素原子がさらに一つ失われて生ずる２価の基をいう。
　本明細書において「低級アルキル」とは、炭素数の比較的少ないアルキル基を意味する。好ましくは、Ｃ１～１０アルキルであり、より好ましくは、Ｃ１～５アルキルであり、さらに好ましくは、Ｃ１～３アルキルである。具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどである。本明細書において「低級アルキレン」とは、低級アルキルから水素原子がさらに一つ失われて生ずる２価の基をいう。
　本明細書において「置換アルキル」とは、アルキル基の水素が置換基に置換された基を意味する。このような置換基としては、例えば、アリール、ヘテロアリールまたはシアノなどが挙げられる。
　本明細書において「ハロゲン化置換アルキル」とは、アルキル基の水素がハロゲンに置換され、かつアルキル基の別の水素が別の置換基に置換された基を意味する。当該別の置換基としては、例えば、アリール、ヘテロアリールまたはシアノなどが挙げられる。
　本明細書において「アリール」とは、芳香族炭化水素の環に結合する水素原子が１個離脱して生ずる基をいう。アリールを構成する芳香族炭化水素の環の数は、１つであってもよく、２つ以上であっても良い。好ましくは、１～３である。分子内芳香族炭化水素の環が複数存在する場合、それらの複数の環は縮合していてもよく、縮合していなくてもよい。具体的には、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニルなどである。
　本明細書において「ヘテロアリール」とは、アリールの芳香環の環骨格を構成する元素に、炭素以外のヘテロ元素を含む基をいう。ヘテロ原子の例としては、具体的には、酸素、窒素、イオウなど挙げられる。芳香環中のヘテロ原子の数は特に限定されず、例えば、１つのみのヘテロ原子を含んでもよく、２つまたは３つあるいは４つ以上のヘテロ原子が含まれてもよい。
　本明細書において「置換アリール」とは、アリールに置換基が結合して生ずる基をいう。本明細書において「置換ヘテロアリール」とは、ヘテロアリールに置換基が結合して生ずる基をいう。
　本明細書において「ハロゲン」とは、周期表７Ｂ族に属するフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などの元素の１価の基をいう。好ましくは、臭素またはヨウ素であり、より好ましくはヨウ素である。
　本明細書において「アルコキシ」とは、上記アルキル基に酸素原子が結合した基をいう。すなわち、上記アルキル基をＲ－と表した場合にＲＯ－で表される基をいう。鎖状のアルコキシは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルコキシは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。アルコキシの炭素数は、任意の自然数であり得る。好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。さらに好ましくは１～１０であり、いっそう好ましくは、１～５アルコキシであり、特に好ましくは、１～３である。具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシなどである。
　本明細書において「アミン」とは、窒素に３つの有機基が結合した化合物をいう。この有機基は、好ましくはアルキルである。
　本明細書において「リビングラジカル重合」とは、ラジカル重合反応において連鎖移動反応および停止反応が実質的に起こらず、単量体が反応しつくした後も連鎖成長末端が活性を保持する重合反応をいう。この重合反応では、重合反応終了後でも生成重合体の末端に重合活性を保持しており、モノマーを加えると再び重合反応を開始させることができる。
　リビングラジカル重合の特徴としては、モノマーと重合開始剤の濃度比を調節することにより任意の平均分子量をもつ重合体の合成ができること、また、生成する重合体の分子量分布が極めて狭いこと、ブロック共重合体へ応用できること、などが挙げられる。なお、リビングラジカル重合は「ＬＲＰ」と略される場合もある。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　（触媒）
　本明細書においては、触媒とは、リビングラジカル重合法において、ドーマント種からラジカルを可逆的に発生させるための触媒をいう。
　なお、気体分子として存在する酸素は、本明細書中にいう触媒に含まれない。
　本発明の好ましい実施形態においては、ドーマント種からラジカルを可逆的に発生させるための従来の触媒を使用しない。
　本発明の重合方法は、気体分子として存在する酸素が反応液中に導入されることによりリビングラジカル重合が制御されるというメカニズムに基づくものである。好ましい実施形態においては、気体分子として存在する酸素が反応液中に導入されることによりリビングラジカル重合が制御されるというメカニズムのみにもとづいて重合反応を行う。１つの実施形態においては、ハロゲンおよび酸素から構成される化合物以外の化合物が触媒として使用されない。
　ただし、本発明においては、必要に応じて、リビングラジカル重合法のための触媒として公知の触媒を使用することができる。触媒は、リビングラジカル重合の際に、ドーマント種からハロゲンを引き抜いて、ラジカルを生成させる。従って、触媒は、ドーマント種として使用される化合物の、生長反応を抑制している基をはずして活性種に変換し生長反応をコントロールする。
　具体的には、例えば、特許文献１に記載された、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉなどを中心金属とする錯体、非特許文献１に記載されていた銅錯体触媒、非特許文献２および特許文献３に記載された、Ｇｅ、Ｓｎなどを中心金属とする化合物、非特許文献３に記載されたリン化合物、特許文献４に記載された窒素またはリンを中心金属とする化合物などの公知の触媒を使用することができる。また、酸素原子を中心元素とする触媒も使用することができる。さらに、炭素原子を中心元素とする触媒も使用することができる。
　しかし、本発明においては、触媒を添加することなくリビングラジカル重合反応を行うことが可能である。そのため、１つの好ましい実施形態においては、触媒を添加することなく、リビングラジカル重合反応を行う。
　通常、リビングラジカル重合法においては、触媒は、低分子量ドーマント種として使用される炭素－ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物と組み合わせて使用される。触媒は、リビングラジカル重合の際に、この有機ハロゲン化物からハロゲンを引き抜いて、ラジカルを生成させる。本発明においては、そのような触媒化合物を反応溶液に添加する必要がない。
　本発明においては、触媒化合物を添加しなくても、反応容器中の気相から適切な量の酸素を反応溶液に提供することにより、ドーマント種として使用される化合物の、生長反応を抑制している基をはずして活性種に変換し生長反応をコントロールする。なお、低分子量ドーマント種は有機ハロゲン化物に限定されない。
　（触媒の使用量）
　本発明の方法においては、好ましくは、触媒を添加せずに重合反応を行う。しかし、必要に応じて、少量の触媒を添加してもよい。
　具体的には、例えば、好ましい実施形態では、反応溶液１リットルに対して、触媒使用量を１０ミリモル（ｍＭ）以下とすることが可能である。さらに好ましい実施形態では、反応溶液１リットルに対して、触媒使用量を５ミリモル以下とすることが可能であり、２ミリモル以下とすることも可能である。さらには、１ミリモル以下とすることも可能であり、０．５ミリモル以下とすることも可能である。特に好ましい実施形態では０．２ミリモル以下であり、０．１ミリモル以下とすることも可能であり、０．０５ミリモル以下とすることも可能であり、０．０２ミリモル以下であり、０．０１ミリモル以下とすることも可能である。重量基準では、触媒使用量を反応溶液のうちの１重量％以下とすることが可能である。好ましい実施形態では、０．７５重量％以下とすることが可能であり、また０．７０重量％以下とすることも可能であり、さらに好ましい実施形態では、０．５重量％以下とすることが可能であり、０．２重量％以下とすることも可能であり、さらには０．１重量％以下とすることも可能であり、０．０５重量％以下とすることも可能である。例えば、リン触媒の場合、０．７５重量％以下とすることが可能であり、また０．７０重量％以下とすることも可能であり、さらに好ましい実施形態では、０．５重量％以下とすることが可能であり、０．２重量％以下とすることも可能であり、さらには０．１重量％以下とすることも可能であり、０．０５重量％以下とすることも可能である。特に好ましい実施形態では、０．０２重量％以下とすることが可能であり、０．０１重量％以下とすることも可能であり、０．００５重量％以下とすることも可能である。０．００２重量％以下とすることも可能であり、さらには０．００１重量％以下とすることも可能であり、０．０００５重量％以下とすることも可能であり、０．０００２重量％以下とすることも可能であり、さらには０．０００１重量％以下とすることも可能である。本発明の方法によれば、従来の触媒が触媒として機能できない程度の少量しか存在しない場合においても重合反応が制御される。すなわち、実質的に触媒を添加せずに反応を行うことが可能である。
　（保護基）
　本発明の方法には、リビングラジカル重合の反応途中の成長鎖を保護する保護基を用いる。このような保護基としては、従来からリビングラジカル重合に用いる保護基として公知の各種保護基を用いることが可能である。ここで、保護基としてハロゲンを用いることが好ましい。従来技術に関して上述したとおり、特殊な保護基を用いる場合には、その保護基が非常に高価であることなどの欠点がある。
　（有機ハロゲン化物（低分子ドーマント種））
　本発明の方法においては、好ましくは、炭素－ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を反応材料に添加し、この有機ハロゲン化物から成長鎖に与えられるハロゲンを保護基として用いる。このような有機ハロゲン化物は比較的安価であるので、リビングラジカル重合に用いられる保護基のために用いられる公知の他の化合物に比べて有利である。また、必要に応じて、炭素以外の元素にハロゲンが結合した低分子ドーマント種を用いることも可能である。
　ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、分子中に少なくとも１個の炭素－ハロゲン結合を有してドーマント種として作用するものであればよく特に限定されるものではない。しかし、一般的には有機ハロゲン化物の１分子中にハロゲン原子が１個または２個含まれているものが好ましい。
　ここで、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、ハロゲンが脱離して炭素ラジカルが生成した際に、炭素ラジカルが不安定であることが好ましい。従って、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物としては、ハロゲンが脱離して炭素ラジカルが生成した際に、炭素ラジカルを安定化させる置換基が３つ当該炭素ラジカルとなる炭素原子に結合しているものは適さない。ただし、炭素ラジカルを安定化させる置換基が１つあるいは２つ当該炭素ラジカルとなる炭素原子に結合しているものは、適度なラジカル安定性を示すことが多く、ドーマント種として使用可能である。
　ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物のハロゲンが結合した炭素（以下、便宜上、「有機ハロゲン化物の１位炭素」という）が有する水素は、２つ以下であることが好ましく、１つ以下であることがより好ましく、水素を有さないことがさらに好ましい。また、有機ハロゲン化物の１位炭素に結合しているハロゲンの数は、３つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがより好ましく、１つであることがさらに好ましい。特に、有機ハロゲン化物の１位炭素に結合しているハロゲンが塩素である場合には、その塩素の数は、３つ以下であることが非常に好ましく、２つ以下であることがいっそう好ましく、１つであることがとりわけ好ましい。
　ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の１位炭素には、炭素が１つ以上結合していることが好ましく、炭素が２つまたは３つ結合していることが特に好ましい。
　ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物のハロゲン原子は、好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素である。より好ましくは臭素またはヨウ素である。分子量分布を小さくするという観点から、最も好ましくはヨウ素である。１つの実施形態では臭素も好ましく使用可能である。臭素化合物は、一般に、ヨウ素化合物に比べて安定なため、低分子ドーマント種の保存が容易である点、および生成ポリマーから末端ハロゲンを除去する必要性が比較的低い点が利点として挙げられる。さらに、臭素を複数持った化合物は、多くが市販または容易に合成でき、星型、くし型、表面グラフト化型などの多様な分岐高分子を容易に合成できる。また、臭素を末端に持った化合物からブロック共重合体が容易に合成できるという利点もある。
　また、ハロゲン原子を有する触媒化合物を使用する場合には、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物のハロゲン原子は、触媒中のハロゲン原子と同一であってもよく、異なってもよい。異種のハロゲン原子であっても、有機ハロゲン化物と触媒の化合物との間で、互いにハロゲン原子を交換することが可能であるからである。ただし、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物のハロゲン原子と、触媒中のハロゲン原子とが同一であれば、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物と触媒の化合物との間でのハロゲン原子の交換がより容易であるので、好ましい。
　１つの実施形態において、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、以下の一般式（ＩＩ）を有する。
　ＣＲ２Ｒ３Ｒ４Ｘ３　　　（ＩＩ）
　ここで、Ｒ２は、ハロゲン、水素またはアルキルである。好ましくは、水素または低級アルキルである。より好ましくは、水素またはメチルである。
　Ｒ３は、Ｒ２と同一であってもよく、または異なってもよく、ハロゲン、水素またはアルキルである。好ましくは、水素または低級アルキルである。より好ましくは、水素またはメチルである。
　Ｒ４は、ハロゲン、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはシアノである。好ましくは、アリール、ヘテロアリールまたはシアノである。Ｒ４が、ハロゲン、水素またはアルキルである場合、Ｒ４はＲ２またはＲ３と同一であってもよく、または異なってもよい。
　Ｘ３は、ハロゲンである。好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素である。より好ましくは臭素またはヨウ素であり、最も好ましくはヨウ素である。Ｒ２～Ｒ４にハロゲンが存在する場合、Ｘ３は、そのＲ２～Ｒ４のハロゲンと同一であってもよく、異なっていてもよい。１つの実施形態では、Ｘ３のハロゲンは、触媒化合物に含まれるハロゲンと同じハロゲンとすることができる。しかし、触媒化合物に含まれるハロゲンと異なるハロゲンであってもよい。
　上記Ｒ２～Ｒ４およびＸ３は、それぞれ、互いに独立して選択されるが、Ｒ２～Ｒ４のうちにハロゲン原子が０または１つ存在すること（すなわち、有機ハロゲン化物として、化合物中に１または２つのハロゲン原子が存在すること）が好ましい。
　１つの好ましい実施形態では、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化置換アルキルである。より好ましくは、ハロゲン化置換アルキルである。ここで、アルキルは２級アルキルであることが好ましく、より好ましくは３級アルキルである。
　ドーマント種として使用されるハロゲン化アルキルまたはハロゲン化置換アルキルにおいてアルキルの炭素数は２または３であることが好ましい。従って、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、さらに好ましくは、ハロゲン化置換エチルまたはハロゲン化置換イソプロピルである。ドーマント種として使用されるハロゲン化置換アルキルにおける置換基としては、例えば、フェニルまたはシアノなどが挙げられる。
　低分子量ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の好ましい具体例としては、例えば、以下の、ＣＨ（ＣＨ３）（Ｐｈ）Ｉ、およびＣ（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｉなどである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　低分子量ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の別の具体例としては、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモメチル、ジブロモメタン、ブロモホルム、ブロモエタン、ジブロモエタン、トリブロモエタン、テトラブロモエタン、ブロモトリクロロメタン、ジクロロジブロモメタン、クロロトリブロモメタン、ヨードトリクロロメタン、ジクロロジヨードメタン、ヨードトリブロモメタン、ジブロモジヨードメタン、ブロモトリヨードメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ化メチル、塩化イソプロピル、塩化t-ブチル、臭化イソプロピル、臭化ｔ－ブチル、トリヨードエタン、ヨウ化エチル、ジヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｔ－ブチル、ブロモジクロロエタン、クロロジブロモエタン、ブロモクロロエタン、ヨードジクロロエタン、クロロジヨードエタン、ジヨードプロパン、クロロヨードプロパン、ヨードジブロモエタン、ブロモヨードプロパン、２－ヨード－２－ポリエチレングリコシルプロパン、２－ヨード－２－アミジノプロパン、２－ヨード－２－シアノブタン、２－ヨード－２－シアノ－４－メチルペンタン、２－ヨード－２－シアノ４－メチル－４－メトキシペンタン、４－ヨード－４－シアノ－ペンタン酸、メチル－２－ヨードイソブチレート、２－ヨード－２－メチルプロパンアミド、２－ヨード－２,４－ジメチルペンタン、２－ヨード－２－シアノブタノール、４－メチルペンタン、シ
アノ－４－メチルペンタン、２－ヨード－２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４－メチルペンタン、２－ヨード－２－メチル－Ｎ－（１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４－メチルペンタン、２－ヨード－２－（２－イミダソリン－２－イル）プロパン、２－ヨード－２－（２－（５－メチル－２－イミダソリン－２－イル）プロパン等が挙げられる。これらのハロゲン化物は単独で用いてもよく、または組合せて用いてもよい。
　本発明の方法において、低分子量ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、溶媒として使用されるものではないので、溶媒としての効果を奏するほど大量に用いる必要はない。したがって、低分子量ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の使用量は、いわゆる「溶媒量」（すなわち溶媒としての効果を達成するのに必要な量）よりも少ない量とすることができる。本発明の方法において、低分子量ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、上述した通り、成長鎖にハロゲンを保護基として提供するために使用されるので、反応系中の成長鎖に充分な量のハロゲンを提供できれば充分である。具体的には、例えば、本発明の方法において低分子量ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の使用量は、ビニル系単量体（モノマー）の１モル当たり０．５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．４モル以下であり、さらに好ましくは０．３モル以下であり、特に好ましくは０．２モル以下であり、最も好ましくは０．１モル以下である。さらに、必要に応じて、ビニル系単量体の１モル当たり０．０７モル以下、０．０５モル以下、０．０３モル以下、０．０２モル以下もしくは０．０１モル以下とすることも可能である。また、低分子量ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の使用量は、ビニル系単量体（モノマー）の１モル当たり０．００１モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５モル以上である。
　本発明の方法において低分子量ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の使用量は、重合反応液中の濃度として、反応液１リットル当たり１ミリモル以上であることが好ましく、より好ましくは２ミリモル以上であり、さらに好ましくは５ミリモル以上である。必要に応じて、１０ミリモル以上とすることも可能であり、２０ミリモル以上とすることも可能であり、３０ミリモル以上とすることも可能である。また、反応液１リットル１モル当たり５００ミリモル以下であることが好ましく、より好ましくは２００ミリモル以下であり、さらに好ましくは１５０ミリモル以下であり、１２０ミリモル以下とすることも可能であり、１００ミリモル以下とすることも可能である。
　上記低分子量ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、その多くの化合物が公知化合物であり、試薬販売会社などから市販されている試薬などをそのまま用いることが可能である。あるいは、従来公知の合成方法を用いて合成してもよい。
　低分子量ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、その原料を仕込み、有機ハロゲン化物を重合中にｉｎ　ｓｉｔｕすなわち反応溶液中で生成させ、それをこの重合法の有機ハロゲン化物として使用することもできる。例えば、アゾ系ラジカル開始剤（例えば、アゾビス（イソブチロニトリル））とハロゲン単体の分子（例えば、ヨウ素（Ｉ２））を原料として仕込み、その両者の反応により有機ハロゲン化物（例えば、ヨウ化アルキルであるＣＰ－Ｉ（化学式は上記のとおり））を重合中にｉｎ　ｓｉｔｕで生成させ、それをこの重合法のドーマント種として使用することができる。アゾ系ラジカル開始剤（例えば、アゾビス（イソブチロニトリル））とハロゲン単体の分子（例えば、ヨウ素（Ｉ２））を原料として用いる場合、それらの量は特に限定されないが、生成する有機ハロゲン化物の量が、上述した有機ハロゲン化物の量となるように調整することが好ましい。すなわち、使用しようとする有機ハロゲン化物の量に対応するハロゲン単体の分子およびアゾ系ラジカル開始剤を使用することが好ましい。
　低分子量ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物としては、無機または有機固体表面や、無機または有機分子表面などの表面に固定化したものを使用することもできる。例えば、シリコン基板表面、高分子膜表面、無機または有機微粒子表面、顔料表面などに固定化した有機ハロゲン化物を使用することができる。固定化には、例えば、化学結合や物理結合などが利用できる。
　（モノマー）
　本発明の重合方法には、モノマーとして、ラジカル重合性モノマーを用いる。ラジカル重合性モノマーとは、有機ラジカルの存在下にラジカル重合を行い得る不飽和結合を有するモノマーをいう。このような不飽和結合は二重結合であってもよく、三重結合であってもよい。すなわち、本発明の重合方法には、従来から、リビングラジカル重合を行うことが公知の任意のモノマーを用いることができる。
　より具体的には、いわゆるビニルモノマーと呼ばれるモノマーを用いることができる。ビニルモノマーとは、一般式「ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６」で示されるモノマーの総称である。
　この一般式においてＲ５がメチルであり、Ｒ６がカルボシキシレートであるモノマーをメタクリレート系モノマーといい、本発明に好適に用いることができる。
　メタクリレート系モノマーの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２－ヒドロキシ３－フェノキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２－イソシアノエチルメタクリレート、２－（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、２－（リン酸）エチルメタクリレート（２－（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリアルコキシシリルプロピルメタクリレート、ジアルコキシメチルシリルプロピルメタクリレート等が挙げられる。また、メタクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアミン塩も用いることができる。また、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルアミノ）エチルメタクリレート＋/トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －）塩、２－（Ｎ－エチル－Ｎ－メチル－Ｎ－水素化アミノ）エチルメタクリレート＋/トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －）塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタクリレート＋/フルオロハイドロジェネーション（（ＦＨ）ｎＦ－）塩、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムメタクリレート＋/フルオロハイドロジェネーション（（ＦＨ）ｎＦ－）塩などのイオン液体性のメタクリレートを用いることができる。
　上記ビニルモノマーの一般式においてＲ５が水素であり、Ｒ６がカルボキシレートで示されるモノマーは、一般にアクリル系モノマーと言い、本発明に好適に使用可能である。
　アクリレート系モノマーの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－クロロ２－ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－ヒドロキシ３－フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２－イソシアノエチルアクリレート、２－（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２－（リン酸）エチルアクリレート（２－（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリアルコキシシリルプロピルアクリレート、ジアルコキシメチルシリルプロピルアクリレートなどが挙げられる。また、アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアミン塩も使用可能である。また、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルアミノ）エチルアクリレート＋／トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －）塩、２－（Ｎ－エチル－Ｎ－メチル－Ｎ－水素化アミノ）エチルアクリレート＋／トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －）塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアクリレート＋/フルオロハイドロジェネーション（（ＦＨ）ｎＦ－）塩、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムアクリレート＋/フルオロハイドロジェネーション（（ＦＨ）ｎＦ－）塩などのイオン液体性のアクリレートを用いることができる。
　上記ビニルモノマーの一般式においてＲ５が水素であり、Ｒ６がフェニルで示されるモノマーはスチレンであり、本発明に好適に使用可能である。Ｒ６がフェニルまたはフェニル誘導体で示されるモノマーは、スチレン誘導体といい、本発明に好適に使用可能である。具体的には、ｏ－、ｍ－、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－クロロメチルスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－クロロスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－スチレンスルホン酸、ｏ－、ｍ－、ｐ－アミノスチレン等が挙げられる。また、Ｒ６が芳香族である、ビニルナフタレン等が挙げられる。
　上記ビニルモノマーの一般式においてＲ５が水素であり、Ｒ６がアルキルであるモノマーはアルキレンであり、本発明に好適に使用可能である。
　本発明には、２つ以上のビニル基を有するモノマーも使用可能である。具体的には、例えば、ジエン系化合物（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、アリル基を２つ有する化合物（例えば、ジアリルフタレートなど）、メタクリルを２つ有するジメタクリレート（たとえばエチレングリコールジメタクリレート）、アクリルを２つ有するジアクリレート（たとえばエチレングリコールジアクリレート）などである。
　本発明には、上述した以外のビニルモノマーも使用可能である。具体的には、例えば、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル）、ビニルピリジン類（例えば、２－、３－、４－ビニルピリジン）、上記以外のスチレン誘導体（例えば、α－メチルスチレン）、ビニルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン）、Ｎ－ビニル化合物（例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール）、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体（例えば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、マレイン酸およびその誘導体（例えば、無水マレイン酸）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニル）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１－ヘキセン、シクロヘキセン）などである。
　ラジカル重合性モノマーは単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。
　（ラジカル開始剤）
　本発明のリビングラジカル重合方法においては、必要に応じて、少量のラジカル開始剤を用いてもよい。このようなラジカル開始剤としては、ラジカル反応に使用する開始剤として公知の開始剤が使用可能である。例えば、アゾ系のラジカル開始剤および過酸化物系のラジカル開始剤などが使用可能である。アゾ系のラジカル開始剤の具体例としては、例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ７０）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）が挙げられる。過酸化物系のラジカル開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ｂｕｔｙｌ　ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ（ＢＰＢ）、ｄｉ（４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）　ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＤＸ）、過酸化二硫酸カリウムが挙げられる。
　ラジカル開始剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは、反応液１リットルに対して、１ミリモル以上であり、より好ましくは、５ミリモル以上であり、さらに好ましくは、１０ミリモル以上である。１つの実施形態では、２０ミリモル以上である。また、好ましくは、反応液１リットルに対して、５００ミリモル以下であり、１つの実施形態では、２００ミリモル以下であり、別の実施形態では、１５０ミリモル以下であり、１２０ミリモル以下とすることも可能である。より好ましくは、１００ミリモル以下であり、９０ミリモル以下とすることも可能であり、８０ミリモル以下とすることも可能であり、７０ミリモル以下とすることも可能であり、６０ミリモル以下とすることも可能である。さらに好ましくは、５０ミリモル以下である。
　（溶媒）
　モノマーなどの反応混合物が反応温度において液体であれば、必ずしも溶媒を用いる必要はない。必要に応じて、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、従来、リビングラジカル重合に用いられていた溶媒をそのまま使用することが可能である。溶媒を用いる場合には、その使用量は重合反応が適切に行われる限り特に限定されないが、モノマー１００重量部に対して１重量部以上用いることが好ましく、１０重量部以上用いることがより好ましく、５０重量部以上用いることがさらに好ましい。溶媒の使用量が少なすぎる場合には、反応溶液の粘度が高くなりすぎる場合がある。また、モノマー１００重量部に対して２０００重量部以下とすることが好ましく、１０００重量部以下とすることがより好ましく、５００重量部以下とすることがさらに好ましい。１つの実施形態ではモノマー１００重量部に対して３００重量部以下であり、２００重量部以下とすることも可能であり、１５０重量部以下とすることも可能であり、１２０重量部以下とすることも可能であり、１００重量部以下とすることも可能である。溶媒の使用量が多すぎる場合には、反応溶液のモノマー濃度が薄くなりすぎる場合がある。
　モノマーと混ざり合わない溶媒を用いることにより、乳化重合や、分散重合、懸濁重合を行うこともできる。例えば、スチレンやメタクリレートをモノマーとした場合、水を溶媒とすることで、乳化重合や、分散重合、懸濁重合を行うことができる。
　（その他の添加剤等）
　上述したリビングラジカル重合のための各種材料には、必要に応じて、公知の添加剤等を必要量添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば、重合抑制剤などが挙げられる。
　（原料組成物）
　上述した各種原料を混合することにより、リビングラジカル重合の材料として適切な原料組成物が得られる。得られた組成物は、本発明のリビングラジカル重合方法に用いることができる。
　１つの実施形態では、原料組成物は、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、ラジカル開始剤と、低分子量ドーマント種として使用される炭素－ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（または有機ハロゲン化物の原料、例えば、アゾ系ラジカル開始剤およびハロゲン分子）を含み、必要に応じてさらに溶媒を含んでもよい。
　１つの実施形態では、原料組成物は、上述した各種原料以外の原料を含まない。例えば、環境問題などの観点から、原料組成物は、遷移金属を含む原料を実質的に含まないことが好ましい。１つの好ましい実施形態では、原料組成物は、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマー、ラジカル開始剤、溶媒、ならびに低分子量ドーマント種として使用される炭素－ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（または有機ハロゲン化物の原料、例えば、アゾ系ラジカル開始剤およびハロゲン分子）以外の原料を実質的に含まない。すなわち、１つの実施形態では、原料組成物は実質的に、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、ラジカル開始剤と、ドーマント種として使用される炭素－ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（または有機ハロゲン化物の原料、例えば、アゾ系ラジカル開始剤およびハロゲン分子）と、溶媒とからなる組成物である。ここで、不要な場合には、溶媒は含まれなくてもよい。
　また、原料組成物は、リビングラジカル重合に無関係な材料（例えば、エピスルフィド化合物など）を実質的に含まないことが好ましい。
　好ましい実施形態においては、原料組成物は、触媒を含まない。しかし、原料組成物は、必要に応じて、触媒を含んでもよい。原料組成物が触媒を含む場合、原料組成物は、例えば、触媒と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、ドーマント種として使用される炭素－ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（または有機ハロゲン化物の原料、例えば、アゾ系ラジカル開始剤およびハロゲン分子）と、ラジカル開始剤を含み、必要に応じてさらに溶媒を含んでもよい。好ましくは、触媒と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、ドーマント種として使用される炭素－ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（または有機ハロゲン化物の原料、例えば、アゾ系ラジカル開始剤およびハロゲン分子）と、ラジカル開始剤と、溶媒以外の原料を実質的に含まない。
　（反応温度）
　本発明の方法における反応温度は特に限定されない。好ましくは、１０℃以上であり、より好ましくは、２０℃以上であり、さらに好ましくは、３０℃以上であり、いっそう好ましくは、４０℃以上であり、特に好ましくは、５０℃以上である。また、好ましくは、１３０℃以下であり、より好ましくは、１２０℃以下であり、さらに好ましくは、１１０℃以下であり、いっそう好ましくは、１０５℃以下であり、特に好ましくは、１００℃以下である。
　反応温度が高すぎる場合には、加熱のための設備等にコストがかかるという欠点がある。反応温度が室温以下の場合には、冷却のための設備等にコストがかかるという欠点がある。また、室温以下で重合するように反応混合物を調製すると、その反応混合物が室温では不安定で反応してしまうために、反応混合物の保管が困難になるという欠点がある。したがって、上記の、室温より少し高く、かつ過度に高すぎない温度範囲（例えば、５０℃から１００℃）は、実用的な意味において非常に好適である。
　（反応時間）
　本発明の方法における反応時間は特に限定されない。好ましくは、１５分間以上であり、より好ましくは、３０分間以上であり、さらに好ましくは、１時間以上である。また、好ましくは、３日間以下であり、より好ましくは、２日間以下であり、さらに好ましくは、１日間（２４時間）以下である。
　反応時間が短すぎる場合には、充分な分子量（あるいは重合率（モノマー転化率））を得ることが難しい。反応時間が長すぎる場合には、プロセス全体としての効率が悪い。適切な反応時間とすることにより、優れた性能（適度な重合速度と副反応の軽減）が達成され得る。
　（反応容器中の酸素）
　本発明の方法における重合反応においては、反応容器中の気相中の酸素量を制御する。それにより、反応溶液中に適切な量の酸素を提供する。すなわち、重合工程の際に、所望の量の酸素（好ましくは、反応容器中の液相の体積１ｍｌあたり、１～７０ｍＭの酸素分子）を反応溶液に提供する。
　酸素の量は、好ましくは、反応容器中の液相の体積１ｍｌあたり、１ミリモル以上であり、より好ましくは、１．５ミリモル以上であり、１つの実施形態では、２ミリモル以上とすることも可能であり、１つの実施形態では、２．５ミリモル以上とすることも可能であり、１つの実施形態では、３ミリモル以上とすることも可能であり、１つの実施形態では、３．５ミリモル以上とすることも可能であり、１つの実施形態では、４ミリモル以上とすることも可能である。また、酸素の量は、好ましくは、反応容器中の液相の体積１ｍｌあたり、７０ミリモル以下であり、より好ましくは、６０ミリモル以下であり、さらに好ましくは、５０ミリモル以下であり、いっそう好ましくは、４０ミリモル以下であり、特に好ましくは、３０ミリモル以下である。１つの実施形態では、２５ミリモル以下とすることも可能であり、１つの実施形態では、２０ミリモル以下とすることも可能である。
　酸素を提供する際には、空気を用いてもよいし、酸素と不活性ガスを混合して調製した混合ガスを用いてもよい。酸素と不活性ガスを混合して調製した混合ガスを用いる場合、その酸素濃度は、０．１体積％以上が好ましく、０．５体積％以上がより好ましく、１体積％以上がさらに好ましい。１つの実施形態においては、２体積％以上とすることも可能であり、１つの実施形態においては、３体積％以上とすることも可能であり、１つの実施形態においては、４体積％以上とすることも可能であり、１つの実施形態においては、５体積％以上とすることも可能である。また、１５体積％以下が好ましく、１２体積％以下がより好ましく、１０体積％以下がさらに好ましい。１つの実施形態においては、９体積％以下とすることも可能であり、１つの実施形態においては、８体積％以下とすることも可能であり、１つの実施形態においては、７体積％以下とすることも可能であり、１つの実施形態においては、６体積％以下とすることも可能である。
　また、酸素の量は、その反応容器の気相の体積を調整することによっても調整することが可能である。
　酸素を反応溶液に提供する方法としては、任意の方法が可能である。具体的には、例えば、反応容器に反応溶液を入れた後、所望の量の酸素と、不活性ガス（例えば、アルゴンまたは窒素）とを混合して得られる混合ガスを容器中に導入して、容器中の気相をその混合ガスで置換した後に重合反応を行うことにより、適切な量の酸素が重合反応に提供される。
　ここで、１つの実施形態においては、特定濃度の酸素と不活性ガスからなる混合ガスを反応容器内に導入することにより、反応容器内に始めに存在していた空気をすべて排除する。すなわち、反応容器内の空気を、空気と異なる組成を有する混合ガスで置換する。しかし、必要に応じて、反応容器中に初めから存在する空気の一部分またはすべてを、反応液に酸素を提供するために使用しても良い。また、可能な場合には、混合ガスを導入することなく、反応容器中に初めから存在する空気のみを、反応液に酸素を提供するために使用しても良い。
　また、反応容器中の気相の気圧は、大気圧とすることがその操作の容易性などの点で好ましいが、必要に応じて、大気圧を超える気圧としてもよいし、また、大気圧よりも低い気圧としてもよい。
　使用される反応容器については特に限定されない。しかし、好ましい実施形態においては、重合反応を密閉した容器内で行う。密閉されない反応容器の場合には、反応容器の中と外との間の酸素の移動量を制御しながら重合反応を行う。
　好ましい実施形態においては、重合反応が終了するまで、その容器を密閉したまま反応を行う。１つの好ましい実施形態によれば、上述した所望の酸素の量が反応液に提供されるように、反応容器内の酸素濃度および酸素量を調節した後、容器を密閉して重合反応を行う。
　必要に応じて、重合反応の際にその容器を開閉しても良いが、その場合、容器内に入る酸素量が適切な量を超えないように制御する必要がある。
　上述した所望の量の酸素は、重合反応を開始する時点において、反応容器に提供されることが好ましい。ただし、必要に応じて、その一部を反応が開始する時点で反応容器に提供して、残りを反応が開始した後に反応容器に提供してもよい。
　（攪拌）
　本発明の方法においては、好ましくは、反応液の攪拌を行いながら、反応を行う。攪拌を行うことにより、容器の気相中の酸素が反応液中に入ることが促進される。
　攪拌は、従来公知の方法により行うことができる。ただし、本発明においては、容器の気相中の酸素を制限する必要があるため、反応容器の内部に外部から空気が無制限に流入することは避けなければならない。そのため、攪拌にプロペラを用いる際には、プロペラの軸と容器の隙間をできるだけ減らすことが好ましい。例えば、グリースなどを用いてプロペラの軸の周囲の隙間を狭くして、実質的に酸素が流入しないようにすることが好ましい。あるいは、外部から遠隔操作できる攪拌手段、例えば、マグネチックスターラーなどを用いることが好ましい。
　反応器を負圧にならないように、不活性ガスと酸素の混合ガス（例えば１％の酸素を含んだ窒素ガス）を連続的または断続的に導入して微加圧状態（例えば、反応容器の外の気圧よりも１～５％高い圧力）に維持しながら、攪拌翼が設置された攪拌軸をモーターで回転させるかまたは磁石を用いることにより回転させて攪拌するのが好ましい。
　反応器に攪拌軸が取り付けられた軸駆動（回転）部は、電磁的にシールする方法や、水またはオイルでシールする方法を用いて外部の空気が内部に入ることを防ぐことができる。また、反応器内部を加圧状態（例えば、反応容器の外の気圧よりも１～５％高い圧力）にすれば、軸駆動部に空隙があっても、外部の空気が進入することを防ぐことができるので好ましい。
　酸素の導入方法は、所定の濃度の酸素含有ガスを、連続的または間歇的に、反応器の空間部に流したり、反応液にバブリングする方法などが用いられる。
　本発明のリビングラジカル重合方法は、単独重合、すなわち、ホモポリマーの製造に応用することが可能であるが、共重合に本発明の方法を用いてコポリマーを製造することも可能である。共重合としては、ランダム共重合であってもよく、ブロック共重合であってもよい。
　ブロック共重合体は、２種類以上のブロックが結合した共重合体であってもよく、３種類以上のブロックが結合した共重合体であってもよい。
　２種類のブロックからなるブロック共重合の場合、例えば、第１のブロックを重合する工程と、第２のブロックを重合する工程とを包含する方法によりブロック共重合体を得ることができる。この場合、第１のブロックを重合する工程に本発明の方法を用いてもよく、第２のブロックを重合する工程に本発明の方法を用いてもよい。第１のブロックを重合する工程と、第２のブロックを重合する工程の両方に本発明の方法を用いることが好ましい。
　より具体的には例えば、第１のブロックを重合した後、得られた第１のポリマーの存在下に、第２のブロックの重合を行うことにより、ブロック共重合体を得ることができる。第１のポリマーは、単離精製した後に、第２のブロックの重合に供することもできるし、第１ポリマーを単離精製せず、第１のポリマーの重合の途中または完結時に、第１の重合に第２のモノマーを添加することにより、ブロックの重合を行うこともできる。
　３種類のブロックを有するブロック共重合体を製造する場合も、２種類以上のブロックが結合した共重合体を製造する場合と同様に、それぞれのブロックを重合する工程を行って、所望の共重合体を得ることができる。そして、すべてのブロックの重合において本発明の方法を用いることが好ましい。
　（反応メカニズム）
　本発明は特に理論に束縛されないが、その推定されるメカニズムを説明する。
　リビングラジカル重合法の基本概念はドーマント種（ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｘ）の成長ラジカル（ｐｏｌｙｍｅｒ・）への可逆的活性化反応にあり、保護基Ｘにハロゲンを、活性化の触媒として遷移金属錯体を用いた系は、有用なリビングラジカル重合法の一つである。本発明によれば、触媒を用いる必要なく、高い反応性で、有機ハロゲン化物のハロゲンを引き抜くことが可能であり、ラジカルを可逆的に生成させることができる。
　従来から、一般に、遷移金属はその電子が様々な遷移状態にあり得るため、各種化学反応を触媒する作用に優れることが知られている。このため、リビングラジカル重合の触媒としても、遷移金属が優れていると考えられていた。
　しかしながら、予期せぬことに、本発明によれば、触媒化合物を添加しなくても、極めて効率よく重合反応が進行する。
　以下のスキーム１に、リビングラジカル重合において触媒を用いる場合の反応式を示す。
（スキーム１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　この式においては、Ａが触媒であり、Ａがドーマント種のハロゲン原子（Ｘ）を引き抜くことにより、可逆的に成長ラジカルを得ることができる。
　本発明の方法においては、反応容器に酸素を含む気相が導入されることにより、（１）酸素が触媒（Ａ）として働く機構、あるいは、（２）系中で、酸素と系中の化合物が反応して何らかの化合物を与え、それが触媒（ＡまたはＡ－Ｘ）として働く機構により、リビングラジカル重合反応が制御されると考えられる。
　（生成ポリマーの末端に結合するハロゲンの除去）
　本発明の方法で得られる生成ポリマーは、末端にハロゲン（例えば、ヨウ素）を有する。このポリマーを製品に使用する際には、必要があれば、末端のハロゲンを除去して、使用することもできる。また、末端のハロゲンを積極的に利用し、これを別の官能基に変換して、新たな機能を引き出すこともできる。末端のハロゲンの反応性は、一般に高く、非常に様々な反応により、その除去や変換ができる。例えば、ハロゲンがヨウ素である場合のポリマー末端の処理方法の例を以下のスキームに示す。これらのスキームに示す反応などにより、ポリマー末端を利用することができる。また、ハロゲンがヨウ素以外である場合についても、同様にポリマー末端を官能基に変換することができる。
（スキーム３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（ポリマーの用途）
　上述した本発明のリビングラジカル重合方法によれば、分子量分布の狭いポリマーが得られる。例えば、反応材料の配合や反応条件を適切に選択することにより、重合平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下のポリマーを得ることが可能であり、さらに反応材料配合および反応条件を適切に選択することにより、Ｍｗ／Ｍｎが１．４以下、１．３以下、１．２以下、さらには１．１以下のポリマーを得ることが可能となる。なお、本発明のリビングラジカル重合方法において、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物のハロゲン原子が臭素である場合にも、Ｍｗ／Ｍｎが２．０を下回るポリマーを得ることが可能であり、従来のラジカル重合法に比して、分子量分布の狭いポリマーが得られる。前記の通り、臭素化合物は、ヨウ素化合物に比べて安定なため、生成ポリマーから末端ハロゲンを除去する必要性が比較的低く、得られるポリマーの有用性が極めて高い。さらに、臭素を複数持った化合物は、多くが市販または容易に合成できるため、星型、くし型、表面グラフト化型の多様なトポロジー（分岐）ポリマーも容易に得られる。よって、前記有機ハロゲン化物のハロゲン原子が臭素である場合にも、得られるポリマーは下記の用途に好適に使用できる。
　本発明のリビングラジカル重合方法により得られるポリマーは、各種用途に使用可能である。例えば、レジスト、接着剤、潤滑剤、塗料、インク、分散剤、包装材、薬剤、パーソナルケア製品（整髪料・化粧品など）、エラストマー（自動車材料、工業用品、スポーツ用品、電線被服材、建築資材など）、コーティング（粉体塗装など）などの生産に使用可能である。また、新しい電子・光学・力学・結晶・分離・潤滑・医療材料の創成に利用しうる。
　本発明のリビングラジカル重合方法において、触媒を使用しなかった場合、得られるポリマー中に触媒由来の化合物（触媒残渣）が含まれないという点においても幅広い用途に使用可能である。すなわち、本発明は、得られる樹脂（ポリマー）の純度が高く、高純度の樹脂が必要とされる用途にも好適に使用できる。触媒を使用した場合、触媒残渣は、用途に応じて、生成したポリマーから除去してもよいし、除去しなくともよい。このような各種用途に応じて、ポリマーは成形されたり、溶媒または分散媒に溶解または分散させたりすることがあるが、成形された後のポリマー、あるいは溶解または分散等された後のポリマーも本発明の利点を維持しているものであり、依然として本発明の重合方法で得られたポリマーの範囲に入るものである。
　本発明の重合法を用いて合成したポリマーは分子量分布が狭く、ポリマー中に触媒由来の化合物が全く含まれないか、少なく、かつコストが安いという利点を生かして、様々な用途に利用可能である。
　例えば、ベンジルメタクリレートからなる分子量分布の狭い単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体は、高性能のレジストとして使用可能である。
　また例えば、メタクリレート（例えば、ジメチルアミノメタクリレートや、２－ヒドロキシエチルメタクリレート）、メタクリル酸、アクリレート、アクリル酸などの重合体は、接着剤、塗料、インク、顔料分散剤などの用途に使用可能である。
　また、本発明の方法で多分岐ポリマーを合成すれば、潤滑剤として有用である。
　また、本発明の方法で得られたポリマー（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレートなど）は、薬剤除放材・医療材料にも有用である。
　また、本発明の方法で得られたポリマー（例えば、ジメチルアミノメタクリレートや、メタクリル酸、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレートなど）は、パーソナルケア製品（例えば、整髪料や化粧品）にも有用である。
　また、本発明の方法で得られたポリマー（例えば、（アクリレート、メタクリレート、スチレン、ジエンなど）は、エラストマーや、コーティングなどの用途にも有用である。
　また、本発明の方法で得られるポリマーは、従来にない新しい電子材料・光学材料・力学材料・結晶材料・分離材料・潤滑材料・医療材料などの創製と製造にも有用である。
　さらに本発明の方法は、例えば、表面グラフト重合に応用することも可能であり、高密度のポリマーブラシを製造して各種用途に用いることもできる。
　また、導電性不純物がポリマー中に残存しないことが必要とされる用途（例えばレジストや有機ＥＬ等）においても、好適に使用可能なポリマーが得られる。
　以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
　（実施例１）
［メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合］
　（ｅｎｔｒｙ　１）
　低分子ドーマント種となるハロゲン化アルキルとして、８０ｍＭの２－ヨード－２－シアノプロピル（ＣＰ－Ｉ；化学構造式は上述のとおり）を用いた。触媒は使用しなかった。２０ｍＭのＡＩＢＮをラジカル開始剤として用いた。これらの材料をメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に溶解して上記濃度の反応溶液とした。モノマー濃度は約８Ｍであった。これらの材料の溶解性は良好であり、均一な溶液が形成された。この溶液を、内容量３３ｍｌの容器に入れた。容器に入れた反応溶液の量を以下の表に示す。容器中の空気を、１％の酸素を含有する酸素・アルゴン混合ガス（すなわち、酸素１体積％とアルゴン９９体積％の混合物）で置換し、容器を密閉した。溶液を、マグネチックスターラーを用いて攪拌した。スターラーの回転子の回転を容器の外から遠隔操作により制御しながら、容器を密閉したまま攪拌を続けて、この反応溶液を８０℃に加熱することにより重合反応を行った。実験の配合および反応液の量を表１Ａに示す。また、反応温度、時間および結果を表１Ｂに示す。
　なお、濃度の「ｍＭ」は、モノマー１リットルを基準とするミリモル数を示す。例えば、８０ｍＭは、モノマー１リットルに８０ミリモルが含まれていることを意味する。濃度の「Ｍ」は、モノマー１リットルを基準とするモル数を示す。例えば、８Ｍは、モノマー１リットルに８モルが含まれていることを意味する。なお、ＭＭＡの場合、モノマー１リットルが（バルクが）、室温で８モルである。
　また、以下の表において、ガスの種類については、容器の気相中の酸素の比率を体積％で示す。酸素濃度については、反応容器中の液相の体積１ｍｌあたりの、反応容器中の気相中のＯ２の反応開始前の初期モル数（ｍＭ)の液相の体積を記載する。
　（ｅｎｔｒｙ　２～５）
　気相および液相の量を以下の表に示すとおりに変更した以外は、上記ｅｎｔｒｙ　１の実験と同様に実験を行った。実験結果を以下の表に示す。
　酸素濃度が４ｍＭから２６ｍＭで制御された。また、ＡＩＢＮとＣＰ－Ｉの濃度を変えても、制御された。
　以下の表において、ＰＤＩはＭｗ/Ｍｎの比を示す。また、Ｍｎは、得られたポリマー
の数平均分子量である。
　Ｍｎ，ｔｈｅｏは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
で算出される理論値である。なお、［Ｍ］０および［Ｒ－Ｉ］０はそれぞれ、モノマーとドーマント種となるヨウ化アルキルの初期濃度（仕込み濃度）を表す。また、ｃｏｎｖは、モノマーの転化率（重合率）である。
　生成したポリマーのタクティシティから本重合がラジカル重合であることを確認した。結果を表１に示す。
　ｅｎｔｒｙ　１－３においては、酸素濃度を４ｍＭから２６ｍＭにまで変更しても、リビングラジカル重合が制御された。ｅｎｔｒｙ　１、４、５においては、ＡＩＢＮとＣＰ－Ｉの濃度を変更しても、リビングラジカル重合が制御された。
　（比較例１）
　気相および液相の量を以下の表のｅｎｔｒｙ　Ｃ－1に示すとおりに変更した以外は、
実施例１のｅｎｔｒｙ　１と同様に実験を行った。結果を表１のｅｎｔｒｙ　Ｃ－1に示
す。分子量分布の狭いポリマーは得られなかった。すなわち、酸素濃度が０．２mMの場合には制御されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク重合）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ－Ｉ）：　２－ヨード－２－シアノプロピル（ＣＰ－Ｉ）
触媒：使用せず
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。
　（実施例２および比較例２）
［メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合］
　以下の表２Ａおよび表２Ｂに示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合を行った。結果を表２Ａおよび表２Ｂに示す。
　ｅｎｔｒｙ　１～３が実施例２の実験であり、ｅｎｔｒｙ　Ｃ－１およびＣ－５が比較例２の実験である。
　ｅｎｔｒｙ　１～３では、酸素濃度が４ｍＭから１２ｍＭにおいて重合が制御された。
　Ｃ－１においては、酸素濃度が０であり、重合が制御されなかった。
　Ｃ－５においては、酸素濃度が８０ｍＭであり、重合が制御されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ－Ｉ）：　２－ヨード－２－シアノプロピル（ＣＰ－Ｉ）
触媒：使用せず
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて得たポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。
　（実施例３および比較例３）
［メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合］
　以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合を行った。実験結果を以下の表に示す。
　ｅｎｔｒｙ　１～４が実施例３の実験であり、ｅｎｔｒｙ　Ｃ－１が比較例３の実験である。
　ｅｎｔｒｙ　１～４においては、酸素濃度が４ｍＭから２５ｍＭにおいて重合が制御された。
　ｅｎｔｒｙ　Ｃ－１においては、酸素濃度が８０ｍＭであり、重合が制御されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ－Ｉ）：　２－ヨード－２－シアノプロピル（ＣＰ－Ｉ）
触媒：使用せず
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。
　（実施例４）
［メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合］
　反応容器として、内容量３３ｍｌの容器を用いた。また、反応材料および条件を以下の表に示すとおりに変更した以外は、実施例１の実験と同様に実験を行った。実験結果を以下の表に示す。
　ｅｎｔｒｙ　１～４の結果から、容器の大きさが、３３ｍＬから１９８ｍＬと大きくなっても、制御された。制御能に差は無く、容器の大きさには依存しないことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ－Ｉ）：　２－ヨード－２－シアノプロピル（ＣＰ－Ｉ）
触媒：使用せず
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。
　（実施例５および比較例４）
　以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合を行った。実験結果を以下の表に示す。
　ｅｎｔｒｙ　１～４が実施例５の実験であり、ｅｎｔｒｙ　Ｃ－１、Ｃ－３およびＣ－４が比較例４の実験である。
　ＭＦＤＧおよび１－ブタノールのように極性の高い溶媒を用いた溶液重合においても、重合が制御された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
溶液重合　（モノマー濃度は４Ｍ（４０００ｍＭ））
溶媒：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＤＧ）またはブタノール
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ－Ｉ）：２－ヨード－２－シアノプロピル（ＣＰ－Ｉ）
触媒：使用せず
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）。
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。
　（実施例６）
　以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合を行った。実験結果を以下の表に示す。
　開始剤の種類と重合温度によらず、重合が制御された。アゾ化合物（ＡＩＢＮ、Ｖ７０、Ｖ６５）でも、過酸化物（ＢＰＯ、ＰＤＸ）でも制御された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ－Ｉ）：　２－ヨード－２－シアノプロピル（ＣＰ－Ｉ）
触媒：使用せず
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）　（Ｖ７０）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）　（Ｖ６５）、
ベンゾイルパーオキサイド　（ＢＰＯ）、
ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＰＤＸ）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。
　（実施例７）
　以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合を行った。実験結果を以下の表に示す。
　低分子ドーマント種（ヨウ化アルキル）を重合中に反応溶液中で生成させる方法も適用できた。ラジカル開始剤の種類と重合温度に依存しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ－Ｉ）：Ｉ２とラジカル開始剤との反応により反応液中において調製
触媒：使用せず
ラジカル開始剤（Ｉｎ）：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）　（Ｖ７０）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）　（Ｖ６５）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ－Ｉ）：２－ヨード－２－シアノプロピル（ＣＰ－Ｉ）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。
　（実施例８および比較例５）
　［スチレンの重合］
　以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、スチレン（Ｓｔ）の重合を行った。実験結果を以下の表に示す。
　ｅｎｔｒｙ　１～５が実施例８の実験であり、ｅｎｔｒｙ　Ｃ－１およびＣ－５が比較例５の実験である。
　酸素濃度が１．８ｍＭから２６ｍＭの範囲において、重合が制御された。
　ｅｎｔｒｙ　５において、開始剤をＢＰＯからＡＩＢＮにしても重合が制御された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
モノマー：スチレン（Ｓｔ）
すべてバルク重合　（モノマー濃度は８Ｍ（８０００　ｍＭ））
ラジカル開始剤：ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）またはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ－Ｉ）：２－ヨード－２－シアノプロピル（ＣＰ－Ｉ）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン（ＰＳｔ）換算分子量と分子量分布指数。
　（実施例９）
［ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）の重合］
　以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。実験結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
モノマー：ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）
ラジカル開始剤：アゾビスイソブチロニトリル (AIBN)
バルク重合　（モノマー濃度は８Ｍ　（8000 mM））
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ－Ｉ）：２－ヨード－２－シアノプロピル（ＣＰ－Ｉ）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
　（実施例１０）
［ＧＭＡの重合］
　以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。実験結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
モノマー：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
ラジカル開始剤：アゾビスイソブチロニトリル　（ＡＩＢＮ）
ｅｎｔｒｙ　１はバルク重合（モノマー濃度８Ｍ（８０００　ｍＭ））
ｅｎｔｒｙ　２は溶液重合（モノマー濃度６Ｍ（６０００　ｍＭ））
ｅｎｔｒｙ　３～４は溶液重合　（モノマー濃度４Ｍ（４０００　ｍＭ））
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ－Ｉ）：２－ヨード－２－シアノプロピル（ＣＰ－Ｉ）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
　（実施例１１）
［ＰＥＧＭＡの重合］
　以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
モノマー：ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）
ラジカル開始剤：ＢＰＯ（バルク重合、モノマー濃度８Ｍ　（８０００　ｍＭ））
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ－Ｉ）：２－ヨード－２－シアノプロピル（ＣＰ－Ｉ）
ＭｎおよびＰＤＩ：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
（実施例１２）
［ＨＥＭＡの重合］
　以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
モノマー：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
ラジカル開始剤：２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）　（Ｖ７０）
バルク重合（モノマー濃度８Ｍ（８０００ｍＭ））
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ－Ｉ）：２－ヨード－２－シアノプロピル（ＣＰ－Ｉ）
ＭｎおよびＰＤＩ：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
（実施例１３および比較例６）
［ＨＥＭＡ－ＭＭＡランダム共重合］
　以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。実験結果を以下の表に示す。
　ｅｎｔｒｙ　１～７が実施例１３の実験であり、ｅｎｔｒｙ　Ｃ－１およびＣ－２が比較例６の実験である。
　酸素濃度が１．８ｍＭから２６ｍＭの範囲において、重合が制御された。
　ｅｎｔｒｙ　６および７においては、溶媒を加えたり、ラジカル開始剤をＶ７０からＡＩＢＮとしたり、温度を５０℃から８０℃としても重合が制御された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
モノマー：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
溶媒：ジプロピレン　グリコールモノメチルエーテル　（ＭＦＤＧ）
ラジカル開始剤：アゾビスイソブチロニトリル　（ＡＩＢＮ）、
２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）　（Ｖ７０）
ｅｎｔｒｙ　Ｃ－１、Ｃ－２、１－５：バルク重合（モノマー濃度８Ｍ　（８０００　ｍＭ））
ｅｎｔｒｙ　６、７：溶液重合　（モノマー濃度４Ｍ　（４０００　ｍＭ））
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ－Ｉ）：２－ヨード－２－シアノプロピル（ＣＰ－Ｉ）
ＭｎおよびＰＤＩ：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。
（実施例１４）
［ＭＡＡ－ＭＭＡランダム共重合］
　以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
モノマー：メタクリル酸（ＭＡＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
モノマー濃度：８Ｍ（バルク重合）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ－Ｉ）：Ｉ２とＶ７０との反応により容器内で生成。
ラジカル開始剤：２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ７０）
ＭｎおよびＰＤＩ：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。
（実施例１５および比較例７）
［ＩＣＥＭＡ－ＭＭＡの共重合］
　以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１４と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。
　ｅｎｔｒｙ　１が実施例１５の実験であり、ｅｎｔｒｙ　Ｃ－１が比較例７の実験である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
モノマー：２－イソシアノエチルメタクリレート（ＩＣＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
ラジカル開始剤：２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）　（Ｖ７０）
バルク重合　（モノマー濃度は８Ｍ　（８０００　ｍＭ））
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ－Ｉ）：２－ヨード－２－シアノプロピル（ＣＰ－Ｉ）
ＭｎおよびＰＤＩ：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。
（実施例１６）
［アクリロニトリル（ＡＮ）の重合］
　以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例１と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
モノマー：アクリロニトリル（ＡＮ）
バルク重合　（モノマー濃度は８Ｍ　（８０００　ｍＭ））
ラジカル開始剤：ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）
溶液重合　（モノマー濃度は４Ｍ　（４０００　ｍＭ））
溶媒：エチレンカーボネート
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ－Ｉ）：２－ヨード－２－シアノプロピル（ＣＰ－Ｉ）
ＭｎおよびＰＤＩ：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、多角光散乱（ＭＡＬＬＳ）検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
　（参考例１）
　酸素を含む気相を用いる重合方法では、（１）酸素が直接、触媒として働く機構、あるいは、（２）系中で、酸素と系中の化合物が反応して何らかの化合物を与え、それが触媒として働く機構が考えうる。（２）に鑑み、重合中に新たに生成する化合物を単離したところ、ヨウ素と酸素を主成分とする化合物であった。その元素分析を行ったところ、ヨウ素７３重量％、酸素２７重量％であった。そのような化合物として、例えば、Ｉ２Ｏ５（ヨウ素７６重量％、酸素２４重量％）などが考えられる。この化合物がアルゴン雰囲気下で触媒として働くか否かを検証した。その結果、少なくともＩ２Ｏ５は触媒として働くことが判明した。これより、（２）の機構の存在が示唆され、重合の制御は、（２）単独、あるいは、（１）と（２）の共存により成されていることが示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
モノマー：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
ラジカル開始剤：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
バルク重合　（モノマー濃度は８Ｍ　（８０００　ｍＭ））
ドーマント種となるハロゲン化アルキル（Ｒ－Ｉ）：２－ヨード－２－シアノプロピル（ＣＰ－Ｉ）
ＭｎおよびＰＤＩ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算分子量と分子量分布指数。
　（比較例８）
　以下の配合を用いた以外は、比較例２のｅｎｔｒｙ　Ｃ－１と同様に、重合実験を行った。
モノマー：スチレン、８．０Ｍ（１ｇ）
ドーマント種となるハロゲン化アルキル：１－フェニルエチルブロミド、８０ｍＭ（０．０１６ｇ）（以下の表中では「ＰＥＢ」と略す）
触媒：ＣｕＢｒ　５ｍＭ（０．０００７１ｇ）
配位子：４，４’－ジ－（５－ノニル）－２，２’－ビピリジン　１０ｍＭ（０．００３５ｇ）
　　　　（以下の表中では「ｄＨｂｉｐｙ」と略す）
　配位子はＣｕＢｒ（触媒）をモノマーに溶かすために必ず必要であり、ｄＨｂｉｐｙの場合、ＣｕＢｒに対して２当量必要である。この実験の触媒濃度（ＣｕＢｒ錯体濃度）は５ｍＭである。なお、この実験においては、過酸化物を用いなかった。銅錯体触媒の場合には過酸化物を用いないことが当業者の技術常識であったからである。その理由は、（１）銅錯体触媒の場合には、過酸化物を用いなくてもラジカル反応が開始されること、および、（２）銅錯体触媒に過酸化物を加えると、成長種の失活反応が起こってしまって却って分子量分布が広くなってしまうことである。具体的には、例えば、上記非特許文献１においても、過酸化物を含まない反応原料が用いられることが記載されている。
　これらの原料をモノマーに溶解して反応溶液とした。この反応溶液を反応容器に入れて、容器内の空気をアルゴンで置換し、容器を密閉した。反応液を撹拌しながら８０℃に加熱した。結果は以下のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　ＰＥＢ：１－フェニルエチルブロミド
　ｄＨｂｉｐｙ：ＣｕＢｒをモノマー（スチレン）に溶かすための配位子。
　この結果、実施例８におけるスチレンの重合率と比較して、重合率がかなり低かった。また、反応後のＭｎは１２００～１４００であって著しく低く、高分子量のポリスチレンが得られなかった。
　この比較例８の結果と、実施例８の結果との対比からも理解されるとおり、本発明の方法においては、先行技術における遷移金属錯体触媒を使用しないのにかかわらず、高度にリビングラジカル重合が制御される。
　上記の実施例は、先行技術に開示された先行技術の触媒を用いる方法と比べても本発明が優れることを示している。
　例えば、上述した非特許文献１に記載された実験例では、以下の反応溶液を反応させる：
スチレン　８．７　Ｍ　（１　ｇ）
１－フェニルエチルブロミド　８７　ｍＭ　（０．０１６　ｇ）
ＣｕＢｒ　８７　ｍＭ　（０．０１３　ｇ）
４，４’－ジ－（５－ノニル）－２，２’－ビピリジン　１７４　ｍＭ　（０．０７６　ｇ）
この反応溶液を１１０℃で７時間加熱して、ポリマーを得ている。モノマー１ｇに対して、錯体化合物を０．０８９ｇ、すなわち、モノマーに対して８．９重量％という多量の触媒を用いている。
　本発明においては、この例と比較して、触媒を添加する必要がなくなり、反応温度を１０～４０℃下げることができる。
　以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、当業者の技術常識に基づいて特許請求の範囲と等価な範囲を理解することができる。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
　本発明の方法は、触媒を添加することなく、容器中の酸素濃度をコントロールすることにより、リビングラジカル重合を行う方法である。容器中の酸素濃度は、従来には、それがリビングラジカル重合に重要とは考えられてこなかったため、これをコントロールしようとは全く考えられてこなかった。本発明は、酸素濃度をコントロールするだけで、リビングラジカル重合を可能とする新技術で、従来には到底着想されてこなかった新概念の方法である。
　従来には、酸素は、ラジカル重合の重合禁止剤として、当業者に広く知られていた。したがって、ラジカル重合においては、酸素を除去することが当業者では、常識とされてきた。しかしながら、本発明では、酸素濃度を適した濃度に設定することにより、リビングラジカル重合が可能であることを発見した。触媒の添加が不必要であり、新規で、低コストで、人体と環境への安全性が高い、工業的に極めて有利な画期的な方法である。
　本発明は、酸素濃度を適切にコントロールすること、ならびに、リビングラジカル重合のドーマント種としてハロゲン化アルキルを用いることの、これら二点を組み合わせることが鍵であった。すなわち、ハロゲン化アルキルの存在下で、酸素は、適切な濃度範囲で、重合禁止剤ではなく、リビングラジカル重合の制御剤として働くことが発見され、この新概念のリビングラジカル重合が創出された。
　上述したとおり、本発明者らは、触媒を実質的に添加する必要がない新しいタイプのリビングラジカル重合方法（精密制御ラジカル重合）を発明した。本発明によれば、触媒を使用する必要がないため、従来の触媒における課題（触媒の毒性、溶解性、過激な反応条件、着色・臭いなど）が解決される。そのため、本発明の方法は、従来のリビングラジカル重合に比べて格段に環境に優しく経済性に優れる。
　世界の高分子化合物生産量の半分以上はラジカル重合によるが、リビングラジカル重合は、各種高付加価値材料の生産に応用できる。具体的には、例えば、熱可塑性エラストマー（自動車材料、工業用品、医療材料、履物、スポーツ用品、玩具、電線被覆材、建設・土木資材、樹脂改質など）レジスト、有機ＥＬ、接着剤、ポリマーアロイ、各種フィラー添加剤、潤滑剤、界面活性剤、塗料、インク、包装材、薬剤（例えば、医薬除放材）、パーソナルケア製品（化粧品、整髪料など）、シーリング剤、可塑剤、タッキファイヤーなどの生産に応用でき、市場規模は極めて大きい。本発明のリビングラジカル重合は、新しい電子材料、光学材料、分離材料、または生体材料を生産する優れたプロセスとして幅広く利用され得る。
　リビングラジカル重合の実用化にあたり、従来技術の大きな問題点は、その高い触媒のコストであった。すなわち、リビングラジカル重合を行った場合、触媒は得られるポリマー中に取り込まれた状態になってしまうため、その触媒をポリマーから回収することは非常に手間がかかり、結果としてプロセスの費用を莫大なものにしてしまい、現実的ではない。このため、現実的には、触媒を回収して再利用することは困難であり、実質的に触媒を使い捨てにすることが実情である。
　本発明者らは、従来のリビングラジカル重合において触媒として用いられていた化合物を使用しなくても、反応容器中の酸素の濃度および量を制御することによりリビングラジカル重合が制御されることを発見し、従来技術に比べて、はるかに低コストのリビングラジカル重合を実現した。具体的には、１ｋｇのポリマーを合成するのに必要な触媒の費用をアルドリッチ社のカタログに記載された価格に基づいて計算すると、例えば、従来型触媒で最もよく利用されている銅錯体触媒では、触媒の費用がおよそ数千円になる。また、ゲルマニウム触媒を用いても約千円程度の費用がかかるのに対し、本発明では、触媒の費用が不要となる。すなわち、本発明によれば、従来の触媒を用いる方法に比べて桁違いに費用を低減させることが可能なのである。
　汎用的な様々なモノマーの価格が一般に１ｋｇあたり１００円～数百円程度であることを考慮すると、従来技術においてはモノマーの費用の１０倍程度の触媒費用が必要であったのに対して、本発明では、触媒費用を必要としないのであって、その費用削減効果は劇的である。
　さらに、遷移金属系の触媒における毒性、溶解性の問題（配位子が不要）、高温の反応条件、着色・臭い（重合反応後の処理が必要）などの問題が、本発明の方法においては触媒を使用しないことにより解消される。そして、触媒を添加せずに重合の制御が可能である。ゲルマニウム触媒（ヨウ化物）はやや水分と光に弱いが、本発明の方法においてはそのような欠点がなく、重合操作をさらに容易にする。
　また、本発明の方法によれば、触媒を使用する必要がなくなるので、触媒の品質不良を心配する必要がなくなり、また、微量な触媒の計量間違いを心配する必要もなくなる。さらに、重合後において、触媒を除去する必要がないため、プロセスを簡素化することが可能になり、容易に純度の良い重合体を得ることができる。
　このように、本発明は、従来法にはない高い環境安全性と、従来法をはるかに凌ぐ優れた経済性と高い簡便性を併せもち、実用性に極めて富む。
　さらに、本発明の方法においては、触媒の官能基耐性を考慮する必要がなく、実用用途の多い、官能基をもつ各種の機能性モノマーへの適用が期待される。

Claims (10)

  1. 　リビングラジカル重合方法であって、
    　ラジカル反応性モノマー、ラジカル開始剤、および炭素－ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を含む反応液を反応容器に入れて重合を行う工程を包含し、
    　ここで、重合工程における、反応容器中の液相の体積１ｍｌあたりの該反応容器中の気相の酸素の量が１～７０ミリモルである、方法。
  2. 　請求項１に記載の方法であって、重合工程の際に、反応容器中の液相の体積１ｍｌあたりの反応容器中の気相中の酸素の量が１．５～３０ミリモルである、方法。
  3. 　請求項１に記載の方法であって、前記重合の際に、ドーマント種からラジカルを可逆的に発生させるための触媒またはドーマント種からラジカルを可逆的に発生させるための触媒を反応液中に生成させるための化合物として、気体の酸素以外の化合物が添加されない、方法。
  4. 　請求項１に記載の方法であって、前記容器の気相中の酸素濃度が１体積％～１０体積％である、方法。
  5. 　請求項１に記載の方法であって、前記容器の気相が、空気である、方法。
  6. 　請求項１に記載の方法であって、前記有機ハロゲン化物中のハロゲンが結合している炭素原子に、２つのメチル基が結合しているか、または１つのメチル基および１つの水素が結合している、方法。
  7. 　請求項１に記載の方法であって、前記有機ハロゲン化物中のハロゲンがヨウ素である、方法。
  8. 　請求項１に記載の方法であって、ラジカル反応性モノマーが、アクリル酸、アクリレート、メタクリル酸、メタクリレートまたはスチレンである、方法。
  9. 　請求項１に記載の方法であって、
    　反応液に溶媒が使用されていないか、または、使用される溶媒の量が、前記モノマー１００重量部に対して１２０重量部以下であり、
    　前記ラジカル開始剤の濃度が、５～１５０ｍＭであり、
    　前記有機ハロゲン化物の濃度が、１０～１００ｍＭである、
    方法。
  10. 　ポリマーの製造方法であって、
    ラジカル反応性モノマー、ラジカル開始剤、および炭素－ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を含む反応液を反応容器に入れて重合を行う工程を包含し、
    　ここで、重合工程における、反応容器中の液相の体積１ｍｌあたりの該反応容器中の気相の酸素の量が１～７０ミリモルである、
    製造方法。
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