JP4543178B2 - 新規リビングラジカル重合法 - Google Patents
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Description
R1 nMX1 m (I)
ここで、R1はアリールまたは置換アリールであり、
nは0〜3の整数であり、
Mはゲルマニウム、スズ、またはアンチモンであり
X1はハロゲンであり、
mは1〜4の整数である。
CR2R3R4X2 (II)
ここで、R2およびR3は、独立して、ハロゲン、水素またはアルキルであり、R4はハロゲン、水素、アルキル、アリールまたはシアノであり、X2はハロゲンである。
以下に本明細書において特に使用される用語を説明する。
本発明においては、リビングラジカル重合法のための触媒として、中心元素がゲルマニウム、スズ、またはアンチモンである化合物を用いる。
上記触媒の化合物中には、少なくとも1つのハロゲン原子が中心元素に結合している。上記触媒の化合物が2つ以上の中心元素を有する場合、それぞれの中心元素に対して少なくとも1つのハロゲン原子が結合している。このハロゲン原子は、好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素である。より好ましくは、ヨウ素である。ハロゲン原子は1分子中に2原子以上存在してもよい。例えば、2原子、3原子、または4原子存在してもよく、それ以上存在してもよい。好ましくは、2〜4個である。ハロゲン原子が1分子中に2原子以上存在する場合、その複数のハロゲン原子は同一であってもよく、異なる種類であってもよい。
触媒化合物は、必要に応じて、ハロゲン以外の基を有していてもよい。例えば、中心元素に、任意の有機基または無機基を結合させることが可能である。
本発明の触媒として使用される化合物は、その多くは公知化合物であり、試薬販売会社などから市販されているものをそのまま用いることが可能であり、あるいは、公知の方法により合成することが可能である。
ヨウ化物R1Iは、多くの場合、液体であるので、液体の場合は溶媒なしで反応を行うことが可能であり、また、必要に応じて、溶媒(例えば、ベンゼン、トルエンなど)を用いても良い。また、ヨウ化物R1Iが固体である場合には、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエンなどを用いることができる。なお、特に触媒を使用しなくてもこの反応は進行する。このような反応の具体例については、例えば、文献Journal of Organometallic Chemistry 56,1−39(1973)などに記載されており、この文献に記載された方法を応用することにより、様々な有機基Rがゲルマニウムに結合した化合物を合成することができる。
本発明の触媒は、極めて活性が高く、少量でリビングラジカル重合を触媒することが可能である。
本発明の方法には、リビングラジカル重合の反応途中の成長鎖を保護する保護基を用いる。このような保護基としては、従来からリビングラジカル重合に用いる保護基として公知の各種保護基を用いることが可能である。
1つの好ましい実施形態では、本発明の方法においては、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を反応材料に添加し、この有機ハロゲン化物から成長鎖に与えられるハロゲンを保護基として用いる。このような有機ハロゲン化物は比較的安価であるので、リビングラジカル重合に用いられる保護基のために用いられる公知の他の化合物に比べて有利である。
ここで、R2は、ハロゲン、水素またはアルキルである。好ましくは、水素または低級アルキルである。より好ましくは、水素またはメチルである。
有機ハロゲン化物の別の具体例としては、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ブロモメチル、ジブロモメタン、ブロモホルム、テトラブロモメタン、ブロモエタン、ジブロモエタン、トリブロモエタン、テトラブロモエタン、ブロモトリクロロメタン、ジクロロジブロモメタン、クロロトリブロモメタン、ヨードトリクロロメタン、ジクロロジヨードメタン、ヨードトリブロモメタン、ジブロモジヨードメタン、ブロモトリヨードメタン、テトラヨードメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ化メチル、塩化イソプロピル、塩化t-ブチル、臭化イソプロピル、臭化t−ブチル、トリヨードエタン、ヨウ化エチル、ジヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化t−ブチル、ブロモジクロロエタン、クロロジブロモエタン、ブロモクロロエタン、ヨードジクロロエタン、クロロジヨードエタン、ジヨードプロパン、クロロヨードプロパン、ヨードジブロモエタン、ブロモヨードプロパン等が挙げられる。これらのハロゲン化物は単独で用いてもよく、または組合せて用いてもよい。
本発明の重合方法には、モノマーとして、ラジカル重合性モノマーを用いる。ラジカル重合性モノマーとは、有機ラジカルの存在下にラジカル重合を行い得る不飽和結合を有するモノマーをいう。このような不飽和結合は二重結合であってもよく、三重結合であってもよい。すなわち、本発明の重合方法には、従来から、リビングラジカル重合を行うことが公知の任意のモノマーを用いることができる。
本発明のリビングラジカル重合方法においては、必要に応じて、必要量のラジカル反応開始剤を用いる。このようなラジカル反応開始剤としては、ラジカル反応に使用する開始剤として公知の開始剤が使用可能である。例えば、アゾ系のラジカル反応開始剤および過酸化物系のラジカル開始剤などが使用可能である。アゾ系のラジカル反応開始剤の具体例としては、例えば、アゾビス(イソブチロニトリル)が挙げられる。過酸化物系のラジカル開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
モノマーなどの反応混合物が反応温度において液体であれば、必ずしも溶媒を用いる必要はない。必要に応じて、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、従来、リビングラジカル重合に用いられていた溶媒をそのまま使用することが可能である。
本発明の方法における反応温度は特に限定されない。好ましくは、10℃以上であり、より好ましくは、20℃以上であり、さらに好ましくは、30℃以上であり、いっそう好ましくは、40℃以上であり、特に好ましくは、50℃以上である。また、好ましくは、130℃以下であり、より好ましくは、110℃以下であり、さらに好ましくは、100℃以下であり、いっそう好ましくは、90℃以下であり、特に好ましくは、85℃以下である。
本発明の方法における反応時間は特に限定されない。好ましくは、15分間以上であり、より好ましくは、30分間以上であり、さらに好ましくは、1時間以上である。また、好ましくは、3日以下であり、より好ましくは、2日以下であり、さらに好ましくは、1日以下である。
本発明は特に理論に束縛されないが、その推定されるメカニズムを説明する。
(スキーム1)
(ポリマーの用途)
上述した本発明のリビングラジカル重合方法によれば、分子量分布の狭いポリマーが得られる。例えば、反応材料の配合や反応条件を適切に選択することにより、重合平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.5以下のポリマーを得ることが可能であり、さらに反応材料配合および反応条件を適切に選択することにより、Mw/Mnが1.4以下、1.3以下、1.2以下、さらには1.1以下のポリマーを得ることが可能となる。
ハロゲン化アルキルとして、0.0186gの1−フェニルエチルヨージド(PE−I)を用いた。Ge化合物として0.0029gのGeI4を用いた。ラジカル開始剤として0.0048gの過酸化ベンゾイル(BPO)を用いた。これらの材料を1gのスチレンに溶解して反応溶液とした。これらの材料の溶解性は良好であり、均一な溶液が形成された。反応溶液中の濃度は、以下のとおりであった。
PE−I 80mM、
GeI4 5 mM、
BPO 20 mM
アルゴンにて残存酸素を置換し、この反応溶液を80℃に加熱することにより重合反応を行った。
a 80℃においては、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)
60℃においては、アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)
b [M]、[PE−I]および重合率により計算されるMnの理論的計算値。Mはモノマーを表す。
参考例1と同様に実験を行った。ただし、一部の実験においては、2級アルキルのPE−Iに替え、3級アルキルのメタクリロニトリル型ヨウ化アルキル(MAN−I)を使用した。また、ラジカルの活性が高いと考えられる触媒を合成した。スキーム2に示す既知の反応を利用して、置換基の異なる3種類の触媒、CH3PhGeI3(TGeI3)、CH3OPhGeI3(AGeI3)、およびPhGeI3を合成した(下式)。
R−I + GeI2 → RGel3
PhGeI3、TGeI3、およびAGeI3の構造式を以下に示す。
ヨウ化アルキル、合成した触媒、ラジカル開始剤としてAIBNを用いてMMAの重合を70℃で行った。表4に重合結果を示す。No.1〜No.2の実験が参考例2の実験であり、No.3〜No.10の実験が実施例1の実験であり、No.C1の実験が比較例2の実験である。
a アゾビス(イソブチロニトリル) (AIBN)。
b [M]、[R−X]および重合率により計算されるMnの理論的計算値
なお、上記実験に加えて、さらに、Ge(II)を中心元素とする触媒を用いて、同様の実験を行った。その結果、Ge(II)を中心元素とする触媒がリビングラジカル重合反応の触媒として充分に作用することを確認した。
イソプレン1gに対して、ヨウ化アルキルとして0.0093gのPE−I、触媒として0.0031gのSnI4、ラジカル開始剤として0.0097gのBPOを添加し、80℃でイソプレンの重合を行った。重合結果を以下の表5に示す。
a ベンゾイルパーオキサイド(BPO)。
b [M]、[R−X]および重合率により計算されるMnの理論的計算値
(比較例3)
以下の配合を用いた以外は、参考例1と同様に重合実験を行った。
モノマー:スチレン、8.0M(1g)
ハロゲン化アルキル:1−フェニルエチルブロミド、80mM(0.016g)
(以下の表中では「PEB」と略す)
触媒:CuBr 5mM(0.00071g)
配位子:4,4’−ジ−(5−ノニル)−2,2’−ビピリジン 10mM(0.0035g)
なお、この実験においては、過酸化物を用いなかった。銅錯体触媒の場合には過酸化物を用いないことが当業者の技術常識であったからである。その理由は、(1)銅錯体触媒の場合には、過酸化物を用いなくてもラジカル反応が開始されること、および、(2)銅錯体触媒に過酸化物を加えると、成長種の失活反応が起こってしまって却って分子量分布が広くなってしまうことである。具体的には、例えば、上記非特許文献1においても、過酸化物を含まない反応材料が用いられることが記載されている。
この結果、参考例1におけるスチレンの重合率と比較して、重合率がかなり低かった。また、反応後のMnは1200〜1400であって著しく低く、高分子量のポリスチレンが得られなかった。またMw/Mnの値(PDI)も、参考例1における本発明の触媒における値よりもかなり大きくなっている。従って、遷移金属触媒の活性が、本発明の触媒の活性に比べて著しく劣ることが理解される。
スチレン 8.7 M (1 g)
1−フェニルエチルブロミド 87 mM (0.016 g)
CuBr 87 mM (0.013 g)
4,4’−ジ−(5−ノニル)−2,2’−ビピリジン 174 mM (0.076 g)
この反応溶液を110℃で7時間加熱して、ポリマーを得ている。モノマー1gに対して、錯体化合物を0.089g、すなわち、モノマーに対して8.9重量%という多量の触媒を用いている。
[BPO]0=20mM;
[XA]0=5mM
XAは、GeI4、GeI2、SnI4、またはSnI2である。温度は、Sn化合物について60℃である。Ge化合物について80℃である。
Claims (12)
- ラジカル反応開始剤を用いるリビングラジカル重合法においてドーマント種からラジカルを可逆的に生成させるための触媒であって、該触媒は、以下の一般式(I)の化合物からなり:
R1 nMX1 m (I)
[式中、R1はアリールまたは置換アリールであり、
nは1〜3の整数であり、
Mは中心元素であって、ゲルマニウムであり、
X1はハロゲンであり、
mは1〜3の整数である。]
該リビングラジカル重合法は、該触媒、ラジカル反応開始剤及び有機ハロゲン化物の存在下にラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーをラジカル重合反応させる工程を包含する方法であり、
該有機ハロゲン化物は、下記一般式(II):
CR 2 R 3 R 4 X 2 (II)
[式中、R 2 及びR 3 は、独立して、ハロゲン、水素またはアルキルであり、R 4 は、アリールまたはシアノであり、X 2 はハロゲンである。]で表される化合物である、
リビングラジカル重合法に使用する触媒。 - 請求項1に記載の触媒であって、R1はフェニル、低級アルキルフェニルまたは低級アルキルオキシフェニルであり、X1はヨウ素であり、mは2または3である、触媒。
- 請求項2に記載の触媒であって、nは1であり、mは3である、触媒。
- 請求項3に記載の触媒であって、R1はフェニル、メチルフェニルまたはメチルオキシフェニルである、触媒。
- リビングラジカル重合を行う方法であって、有機ハロゲン化物、ラジカル反応開始剤および請求項1に記載の触媒の存在下で、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーをラジカル重合反応させる工程を包含し、
ここで、該モノマーが、一般式CH2=C(CH3)R6で示される化合物であり、R6がカルボシキシレートまたはカルボン酸であり、
該有機ハロゲン化物が、下記一般式(II):
CR 2 R 3 R 4 X 2 (II)
[式中、R 2 及びR 3 は、独立して、ハロゲン、水素またはアルキルであり、R 4 は、アリールまたはシアノであり、X 2 はハロゲンである。]
で表される化合物である、
方法。 - 請求項5に記載のリビングラジカル重合を行う方法であって、前記式(II)において、R3は、ハロゲンまたはアルキルである、方法。
- 請求項5に記載の方法であって、前記有機ハロゲン化物は、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化置換アルキルであり、該アルキルが3級アルキルである、方法。
- 請求項7に記載の方法であって、前記有機ハロゲン化物は、C(CH3)2(CN)Iである、方法。
- 請求項7に記載の方法であって、前記触媒化合物の、R1はフェニル、低級アルキルフェニルまたは低級アルキルオキシフェニルであり、X1はヨウ素である、方法。
- 請求項9に記載の方法であって、前記触媒化合物のnは1であり、mは3である、方法。
- 請求項10に記載の方法であって、前記触媒化合物のR1はフェニル、メチルフェニルまたはメチルオキシフェニルである、方法。
- 請求項7に記載の方法であって、触媒濃度が、反応溶液のうちの1重量%以下であり、反応温度が、20℃〜90℃である、方法。
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