KR101268027B1 - 신규한 리빙라디칼 중합법 - Google Patents

Abstract

리빙라디칼 중합방법을 위한 촉매에 있어서, 게르마늄, 주석 또는 안티몬에서 선택된 중심원자와 각 중심원자에 결합한 적어도 1개의 할로겐원자를 함유한 촉매가 제공된다. 이 촉매의 존재 하에서 라디칼 반응성 불포화 결합을 갖는 모노머를 라디칼 중합반응시키는 것에 의해 분자량 분포가 좁은 폴리머를 얻는 것이 가능하다. 본 발명은 촉매의 저독성, 저사용량, 고용해성, 온화한 반응조건, 무착색·무취(성형품의 후처리가 불필요) 등의 이점을 지니며 종래의 리빙라디칼 중합방법과 비교하여 현격하게 환경 친화적이고 경제성이 우수하다.

리빙라디칼, 중합, 모노머, 할로겐, 폴리머, 촉매

Description

신규한 리빙라디칼 중합법{Novel living radical polymerization method}

도 1은 본 발명의 개념을 나타난 모식도이다.

도 2는 스티렌 중합에 있어서의 M_n 및 M_w/M_n에 대한 중합율의 플로우챠트를 나타낸 도면이다.

[PE-I]₀ = 80 mM ;

[BPO]₀ = 20 mM ;

[XA]₀ = 5 mM

XA는 GeI₄, GeI₂, SnI₄ 또는 SnI₂이다. 온도는 Sn 화합물에 대해서 60℃이다. Ge 화합물에 대해서는 80℃이다.

본 발명은 리빙라디칼 중합에 이용되는 고활성 촉매 및 그것을 이용한 중합방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 전형원소(게르마늄, 주석 또는 안티몬)를 중심 원소로써 갖는 촉매를 리빙라디칼 중합에 이용한다.

종래부터 비닐모노머를 중합하여 비닐폴리머를 얻는 방법으로써 라디칼 중합법이 주지되어 있지만 라디칼 중합법은 일반적으로 얻어진 비닐폴리머의 분자량을 제어하는 것이 곤란한 단점이 있었다. 또 얻어진 비닐 폴리머가 각각의 분자량을 갖는 화합물의 혼합물이 되어버려 분자량 분포가 좁은 비닐폴리머를 얻는 것이 곤란한 단점이 있었다. 구체적으로는 반응을 제어해도 중량분자평균분자량(M_w)과 평균분자량(M_n)의 비(M_w/M_n)를 2∼3정도까지 밖에 감소시킬 수 없었다.

이와 같은 단점을 해소하는 방법으로써 1990년경부터 리빙라디칼 중합법이 개발되어 있다. 즉, 리빙라디칼 중합법에 의하면 분자량을 제어하는 것이 가능하고 한편 분자량 분포가 좁은 폴리머를 얻는 것이 가능하다. 구체적으로는 M_w/M_n을 2 이하로 용이하게 얻는 것이 가능하기 때문에 나노테그놀로지 등의 최선단분야에 이용되는 폴리머를 제조하는 방법으로서 각광을 받고 있다.

리빙라디칼 중합법에 현재 이용되는 촉매로써는 주로 나이트록실계 촉매, 디티오에스테르계 촉매 및 전이금속착체계 촉매가 알려져 있다.

그렇지만 나이트록시계 촉매 및 디티오에스테르계 촉매에 대해서는 촉매와 알맞은 특수한 보호기를 폴리머 성장사슬에 도입할 필요가 있고 이 보호기가 매우 고가라는 단점이 있다. 또 중합반응에 고온(예를 들면 100℃ 이상)이 필요하다는 단점이 있다. 더욱이 성장하는 폴리머가 바람직하지 않은 성능을 갖기 쉽다는 단점이 있다. 즉 성장하는 폴리머가 그 고분자 본래의 색과 다른 색으로 착색된 것이 되기 쉽고 또 성장하는 폴리머가 악취를 갖게 되기 쉽다는 단점이 있다.

한편 전이금속착체계 촉매로써는 예를 들면 Cu, Ni, Re, Ph, Ru 등을 중심 금속으로 하는 화합물에 배위자를 배위시킨 착체가 사용되고 있다. 이와 같은 촉매는 예를 들면 다음의 문헌에 기재되어 있다.

특허문헌 1 : 특개 제2002-249505호 공보

특허문헌 2 : 특개평 11-322822호 공보

비특허문헌 1 : Journal of The American Chemical Society 119, 674-680(1997)

특허문헌 1은 Cu, Ru, Fe, Ni 등을 중심금속으로 하는 착체를 촉매로서 사용 하는 것을 개시하고 있다.

특허문헌 2는 하이드리드리늄 착체를 촉매로서 사용하는 것을 개시하고 있다.

비특허문헌 1은 4,4'-디-(5-노닐)-2,2'-비피리딘을 브롬화물에 배위시킨 화합물을 촉매로써 사용하는 것을 개시한다.

그렇지만 이와 같은 전이금속착체 촉매를 이용하는 경우에는 사용량으로써 다량의 전이금속착체 촉매가 필요하고 반응 후에 사용된 다량의 촉매를 제품으로부터 완전하게 제거하는 것이 용이하지 않은 단점이 있었다. 또한 필요하지 않게 된 촉매를 폐기할 때에 환경상의 문제가 발생할 수 있다는 단점이 있었다. 더욱이 전이금속에는 독성이 높은 것이 많고 제품 중에 잔존하는 촉매의 독성이 환경상 문제가 되는 경우가 있고 전이금속을 식품포장재, 생체, 의료재료 등에 사용하는 곳이 곤란했었다. 또한 반응 후에 제품으로부터 제거된 촉매의 독성이 환경상 문제가 되는 경우도 있었다. 더욱이 도전성의 전이금속이 폴리머에 잔존하면 그 폴리머에 도전성이 부여되어 레지스트 등의 전자재료에 사용하는 것이 곤란하다는 문제도 있었다. 또한 착체를 형성시키지 않으면 반응액에 용해하지 않기 때문에 배위자가 되는 화합물을 이용하지 않으면 안되어 이 때문에 비용이 높게 되고 한편 사용되는 촉매의 총 중량이 더욱 높게 되어버리는 문제도 있었다. 더욱이 배위자 는 통상 고가이고 혹은 번잡한 합성을 요구하는 문제도 있었다.

한편 본 발명의 기술사상의 일부는 2005년 7월 28일자로 본 발명자들의 논문인 Polymer Preprints 2005, 46(2), pp 245-246, '스티렌의 게르마늄- 및 주석-촉매 리빙라디칼 중합반응'로 출원전 공지되었으므로 상기 문헌의 간행으로부터 6개월 이내에 출원함으로써 특허법 제30조 규정에 의한 신규성 상실예외를 주장합니다.

본 발명은 상기 문제점을 해결을 의도하는 것이고 리빙라디칼 중합을 위해 높은 활성을 갖는 촉매 및 이 촉매를 이용한 중합법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 되풀이한 결과로서 본 발명을 완성시켰다. 즉 본 발명에 의하면 이하의 촉매 및 중합방법이 제공되고 그에 의해 상기 과제가 해결된다.

(1) 리빙라디칼 중합법을 위한 촉매에 있어서, 게르마늄, 주석 또는 안티몬에서 선택된 적어도 하나의 중심원소와 각 중심원소에 결합된 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 화합물로 된 촉매

(2) 상기 (1)항의 촉매에 있어서, 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물로부터 됨을 특징으로 하는 촉매:

R¹ _nMX¹ _m (Ⅰ)

여기에서 R¹은 아릴 또는 치환된 아릴이고,

n은 0∼3의 정수이고,

M은 게르마늄, 주석 또는 안티몬이고,

X¹은 할로겐이고,

m은 1∼4의 정수이다.

(3) 상기 (2)항의 촉매에 있어서, R¹은 페닐, 저급알킬페닐 또는 저급알킬옥시페닐이고, X¹은 요오드이며 m은 2∼4의 정수인 촉매.

(4) 상기 (3)항의 촉매에 있어서, M은 게르마늄이고, R¹은 페닐, 저급알킬페 닐 또는 저급알킬옥시페닐이고 X¹은 요오드이며 m은 2∼4의 정수인 촉매.

(5) 상기 (2)항의 촉매에 있어서, M은 주석 또는 안티몬이고 n은 0이고 X¹은 요오드이며 m은 2∼4의 정수인 촉매.

(6) 리빙라디칼 중합을 행하는 방법에 있어서, 상기 (1)항의 촉매의 존재 하에 라디칼 반응성 불포화결합을 갖는 모노머를 라디칼 중합반응시키는 공정을 포함하는 방법

(7) 리빙라디칼 중합을 행하는 방법에 있어서, 탄소-할로겐 결합을 갖는 유기 할로겐화물 및 상기 (1)항의 촉매 존재 하에서 라디칼 반응성 불포화 결합을 갖는 모노머를 라디칼 중합반응시키는 공정을 포함하는 방법

(8) 상기 (7)항의 방법에 있어서, 상기 유기할로겐화합물이 하기의 일반식(Ⅱ)을 지니는 화합물인 방법

CR²R³R⁴X² (Ⅱ)

여기에서 R² 및 R³은 각각 할로겐, 수소 또는 알킬이고, R⁴는 할로겐, 수소, 알킬, 아릴 또는 시아노이고 X²는 할로겐이다.

(9) 상기 (8)항의 방법에 있어서, 촉매농도가 반응용액 내 1 중량% 이하이고 반응온도가 20℃∼90℃인 방법.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

(일반적 용어)

이하 본 명세서에 있어서 사용된 용어를 설명한다.

본 명세서에 있어 '알킬'은 사슬상 또는 환상의 지방족 탄화수소(알칸)로부터 수소원자가 하나 빠져서 생긴 1가의 기를 말한다. 사슬상의 경우는 일반적으로 C_kH_2k+1로 표시된다(여기에서 k는 양의 정수이다). 사슬상의 알킬은 직쇄 또는 분지로 얻는다. 환상의 알킬은 환상구조로부터 구성되어도 좋고 환상구조에 사슬상 알킬이 결합된 구조도 좋다. 알킬의 탄소수는 임의의 자연수일 수 있다. 바람직하게는 1∼30이고 더욱 바람직하게는 1∼20이다.

본 명세서에 있어 '저급알킬'은 탄소수가 비교적 적은 알킬기를 의미한다. 바람직하게는 C_1∼10 알킬이고 더욱 바람직하게는 C_1∼6 알킬이고 더욱 바람직하게는 C_1∼3 알킬이다. 구체적으로 예를 들면 메틸, 에틸, 프로틸, 이소프로필 등이다.

본 명세서에 있어 '치환된 알킬'은 알킬기의 수소가 치환기로 치환된 기를 의미한다. 이와 같은 치환기로는 예를 들면 아릴 또는 시아노 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어 '할로겐화 치환된 알킬'은 알킬기의 수소가 할로겐으로 치환되고 한편 알킬기의 다른 수소가 다른 치환기에 치환된 기를 의미한다. 이 각각의 치환기로는 예를 들면 아릴 또는 시아노 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어 '아릴' 방향족 탄화수소의 고리에 결합하는 수소원자가 1개 이탈하여 생기는 기를 말한다. 구체적으로 예를 들면 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등이다.

본 명세서에 있어 '치환된 아릴'은 아릴에 치환기가 결합하여 생긴 기를 말한다.

본 명세서에 있어 '할로겐'은 주기율표 7B족에 속하는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 등의 원소의 1가기를 말한다.

본 명세서에 있어 '리빙라디칼 중합'은 라디칼 중합반응에 있어 연쇄이동반응 및 정지반응이 실질적으로 일어나지 않고 단량체가 모두 반응한 후에도 연쇄성장말단이 활성을 유지하는 중합반응을 말한다. 이 중합반응에서는 중합반응 종료 후에도 생성중합체의 말단에 중합활성을 유지하고 모노머를 가하면 다시 중합반응을 개시시키는 것이 가능하다.

리빙라디칼 중합의 특징으로써는 모노머와 중합 개시제의 농도비를 조절하는 것에 의해 임의의 평균 분자량을 갖는 중합체의 합성이 가능하고 또한 생성하는 중합체의 분자량 분포가 극히 좁은 것, 블록 공중합체에 응용 가능한 것 등을 들 수 있다. 즉 리빙라디칼 중합은 'LRP'로 약칭하는 경우도 있다.

본 명세서에 있어 '중심원자'는 촉매가 되는 화합물을 구성하는 원자 내, 할로겐 원자와 결합하여 주로 촉매 작용을 하는 원자를 의미한다. 종래기술에서 사용된 '중심금속'이라는 용어와 같은 의미이지만 본 발명에서 사용되는 게르마늄은 일반적으로 반도체이며 금속으로 분류되지 않는 경우가 많기 때문에 오해를 피하기 위해 종래기술에서의 용어 '중심금속'대신에 '중심원자'라는 용어를 사용한다.

이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

(촉매)

본 발명에서는 리빙라디칼 중합법을 위해 촉매로써 중심원소가 게르마늄, 주석 또는 안티몬인 화합물을 이용하였다.

이 화합물은 적어도 1개의 중심원소를 갖는다. 하나의 바람직한 실시형태는 1개의 중심원소를 갖지만 2개 이상의 중심원서를 갖는 것도 좋다.

중심원소는 게르마늄, 주석 또는 안티몬에서 폴리머의 용도에 따라 선택된다. 예를 들면 폴리머 중에 도전성 물질이 잔존하는 것이 요구되지 않은 용도(예를 들면 레지스트 재료 등의 전자재료)에 사용되는 폴리머의 경우에는 중심원소로써 게르마늄을 갖는 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 게르마늄을 갖는 촉매를 이용하는 것에 의해 도전성 재료가 잔존하지 않는 폴리머를 용이하게 얻는 것이 가능하기 때문이다.

또한 게르마늄은 인체에 독성 및 환경에의 영향에 있어서도 유리하다. 이 때문에 도전성 물질의 잔존이 허용되는 용도이어도 게르마늄을 갖는 촉매를 이용하는 것은 종래기술에 있어서의 전이금속착체 촉매 등과 비교하여 매우 유리하다.

또한 도전성 물질의 잔존이 허용되는 용도에 있어서는 주석 또는 안티몬을 갖는 촉매를 적당하게 사용하는 것이 가능하다.

또한 본 발명의 촉매는 적은 사용량으로 촉매작용을 행하는 것이 가능한 특징이 있기 때문에 이미 기술한 바와 같이 인체에의 독성 및 환경에의 영향이 적은 재료를 적은 양으로 사용하는 것이 가능하게 되고 종래의 촉매와 비교하여 매우 유리하다.

(촉매중의 할로겐 원자)

상기 촉매의 화합물 중에는 적어도 1개의 할로겐 원자가 중심원소에 결합되어 있다. 상기 촉매의 화합물이 2개 이상의 중심원소를 갖는 경우 각각의 중심원소에 대해 적어도 1개의 할로겐 원자가 결합하고 있다. 이 할로겐 원자는 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다. 보다 바람직하게는 요오드이다. 할로겐 원자는 1분자 중에 2원자 이상 존재해도 좋다. 예를 들면 2원자, 3원자 또는 4원자가 존재해도 좋고 그 이상 존재해도 좋다. 바람직하게는 2∼4개이다. 할로겐 원자가 1분자 중에 2원자 이상 존재하는 경우 그 복수의 할로겐 원자는 동일해도 좋고 서로 다른 종류이어도 좋다.

(촉매중의 할로겐 이외의 기)

촉매 화합물은 필요에 따라 할로겐 이외의 기를 갖는 것도 좋다. 예를 들 면 중심원소에 임의의 유기기 또는 무기기를 결합시키는 것이 가능하다.

이와 같은 기는 유기기이어도 좋고 무기기이어도 좋다. 유기기로써는 아릴, 치환된 아릴, 알콕시기(메톡시기 등), 에스테르기(지방족 카르보닐산에스테르 등), 할로알킬기(트리플루오로메틸기 등) 등을 들 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태는 아릴 또는 치환된 아릴이다.

또한 무기기로써는 수산기, 아미노기, 시아노기 등을 들 수 있다.

유기기로써 아릴 또는 치환된 아릴을 갖는 촉매 화합물은 라디칼의 활성이 더욱 높게 되는 경향이 있으며 바람직하다.

치환된 아릴에 있어서 아릴에 결합하는 치환기로써는 예를 들면 알킬 또는 알킬옥시 등을 들 수 있다. 이와 같은 알킬로써는 저급알킬이 바람직하고 보다 바람직하게는 C₁∼C₅ 알킬이고 더욱 바람직하게는 C₁∼C₃ 알킬이고 특히 바람직하게는 에틸이다. 알킬옥시에 있어서의 알킬로써는 저급알킬이 바람직하고 보다 바람직하게는 C₁∼C₅ 알킬이고, 더욱 바람직하게는 C₁∼C₃ 알킬이고 특히 바람직하게는 메틸이다. 즉 하나의 실시태양에 있어서 중심원소에 결합하는 유기기는 페닐, 저급알킬페닐 또는 저급알킬옥시페닐이다.

상기 유기기 및 무기기의 수는 특히 한정되지는 않지만 바람직하게는 3이하이고 보다 바람직하게는 1이다.

또한 치환된 아릴에 있어서 각각의 치환기의 수는 특히 한정되지는 않지만 바람직하게는 1∼3이고 보다 바람직하게는 1∼2이고 더욱 바람직하게는 1이다.

치환된 아릴에 있어서 각각의 치환의 위치는 임의로 선택된다. 아릴이 페닐인 경우(즉, 치환된 아릴이 치환된 페닐인 경우) 치환기의 위치는 중심원소에 대해 오르소, 메타, 파라의 어느 위치이어도 좋다. 바람직하게는 파라의 위치이다.

즉 본 발명의 촉매 화합물에는 배위자를 배위결합시켜 착체로써 중합반응에 이용하는 것도 가능하다. 그러나 본 발명의 촉매 화합물은 통상 그대로 중합반응에 이용하는 것도 가능하고 배위자를 가하여 착체를 형성할 필요가 없다. 종래기술에 있어서 전이금속착체계의 촉매는 일반적으로 반응용액에 전이금속 화합물이 난용성이고 적절한 배위자를 가하여 착체를 형성시킬 필요가 있었지만 본 발명에서는 그와 같은 필요는 없다. 배위자를 이용하지 않는다면 재료비용 면에서 유리하고 또한 사용촉매의 중량을 감소시키는 것이 가능한 점도 유리하다. 또한 일반적으로 배위자에 이용되는 아민 화합물은 통상 고가이거나 혹은 번잡한 합성이 필요하다. 한편 아민의 성질을 고려하면 전이금속의 아미촉체는 생성고분자에 흡착되 기 쉽다고 생각되고 그 때문에 한층 더 그 제거에 시간이 걸린다고 생각된다.

(촉매의 제조방법)

본 발명의 촉매로써 사용되는 화합물은 그 많게는 공지 화합물이고 시약판매회사 등으로부터 시판되는 것을 그대로 이용하는 것이 가능하고 즉 공지의 방법에 의해 합성하는 것이 가능하다.

촉매로써는 게르마늄에 유기기 R¹(예를 들면 아릴 또는 치환된 아릴)이 결합된 것을 이용하는 경우 이와 같은 화합물은 공지의 방법에 의해 합성하는 것이 가능하다. 예를 들면 유기기 R¹의 요오드화물 R¹I에 요오드화게르마늄을 반응시키는 방법에 의해 R¹GeI₃를 합성하는 것이 가능하다.

R¹-I + GeI₂ -> R¹GeI₃

요오드화물 R¹I는 많은 경우 액체이기 때문에 액체의 경우는 용매 없이 반응을 행하는 것이 가능하고 또한 필요에 따라 용매(예를 들면 벤젠, 톨루엔 등)를 이용하는 것도 좋다. 또한 요오드화물 R¹I가 고체인 경우에는 용매로써 예를 들면 벤젠, 톨루엔 등을 이용하는 것이 가능하다. 즉 특히 촉매를 사용하지 않고도 이 반응은 진행한다. 이와 같은 반응의 구체적인 예에 대해서는 예를 들면 문헌 Journal of Organometallic Chemistry 56, 1-39(1973) 등에 기재되어 있고 이 문헌에 기재된 방법을 응용하는 것에 의해 각각의 유기기 R이 게르마늄에 결합한 화합물을 합성하는 것이 가능하다.

촉매로써는 주석에 유기기 R¹(예를 들면 아릴 또는 치환된 아릴)이 결합한 것을 이용하는 경우 이와 같은 화합물은 공지의 방법에 의해 합성하는 것이 가능하다. 예를 들면 (R¹)₄Sn에 SnI₄를 반응시키는 방법에 의해 (R¹)_nSnl₄(n+m=4 한편 n=1, 2, 또는 3)를 합성하는 것이 가능하다. 이와 같은 반응의 구체적인 예에 대해서는 예를 들면 문헌 Angewandte Chemie 75, 225-235(1963) 등에 기재되어 있고 이 문헌에 기재된 방법을 응용하는 것에 의해 각각의 유기기 R이 주석에 결합한 화합물을 합성하는 것이 가능하다.

촉매로써는 안티몬에 유기기 R¹(예를 들면 아릴 또는 치환된 아릴)이 결합된 것을 이용하는 경우 이와 같은 화합물은 공지의 방법에 의해 합성하는 것이 가능하다. 예를 들면 상기 게르마늄 또는 주석의 경우와 동일한 방법에 의해 합성하는 것이 가능하다.

(촉매의 사용량)

본 발명의 촉매는 극히 활성이 높고 소량으로 리빙라디칼 중합을 촉매하는 것이 가능하다.

바람직한 실시형태는 반응용액 1 L에 대해 촉매 사용량을 10 mM 이하로 하는 것이 가능하다. 더욱 바람직한 실시형태는 반응용액 1 L에 대해 촉매 사용량을 5 mM 이하로 하는 것이 가능하고 2 mM 이하로 하는 것도 가능하다. 더욱 바람직한 실시형태는 0.5 중량% 이하로 하는 것이 가능하고 0.2 중량% 이하로 하는 것도 가능하다.

또한 촉매의 사용량은 바람직하게는 반응용액 1 L에 대해 0.1 mM 이상이고 보다 바람직하게는 0.5 mM 이상이고 더욱 바람직하게는 0.8 mM 이상이다. 중량 기준은 촉매 사용량을 반응용액 내 0.01 중량% 이상이 되게 하는 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이상이며 더욱 바람직하게는 0.08 중량% 이상이다. 촉매의 사용량이 너무 적은 경우에는 분자량 분포는 넓게 되기 쉽다.

(보호기)

본 발명의 방법에는 리빙라디칼 중합의 반응도중의 성장사슬을 보호하는 보호기를 이용한다. 이와 같은 보호기로써는 종래부터 리빙라디칼 중합에 이용하는 보호기로써 공지의 각종 보호기를 이용하는 것이 가능하다.

(유기 할로겐화물)

하나의 바람직한 실시형태는 본 발명의 방법에 있어서 탄소-할로겐 결합을 갖는 유기 할로겐화물을 반응재료로 첨가하고 이 유기 할로겐화물로부터 성장사슬에 전할 수 있는 할로겐을 보호기로써 이용한다. 이와 같은 유기 할로겐화물은 비교적 값이 싸기 때문에 리빙라디칼 중합에 이용되는 보호기를 위해 이용되는 공지의 다른 화합물과 비교하여 유리하다.

유기 할로겐화물은 분자 중에 적어도 1개의 탄소-할로겐 결합을 갖는 것이면 좋고 특히 한정되는 것은 것이다. 그러나 일반적으로는 유기 할로겐화물의 1분자 중에 할로겐 원자가 1개 또는 2개를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

유기 할로겐화물의 할로겐 원자는 촉매중의 할로겐 원자와 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 이종의 할로겐 원자이어도 유기 할로겐화물과 촉매의 화합물의 사이에서 서로 할로겐 원자를 교환하는 것이 가능하기 때문이다. 단지 유기 할로겐화물의 할로겐 원자와 촉매중의 할로겐원자가 동일하다면 유기 할로겐화물과 촉매 의 합성물 사이에서 할로겐 원자의 교환이 보다 용이하기 때문에 바람직하다.

하나의 실시형태에 있어서 유기 할로겐화물은 이하의 일반식(Ⅱ)을 갖는다.

CR²R³R⁴X² (Ⅱ)

여기에서 R²는 할로겐, 수소 또는 알킬이다. 바람직하게는 수소 또는 저급알칼이다. 더욱 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.

R³은 R²와 동일해도 좋고 또는 상이해도 좋으며 할로겐, 수소 또는 알킬이다. 바람직하게는 수소 또는 저급알킬이다. 더욱 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.

R⁴는 할로겐, 수소, 알킬, 아릴 또는 시아노이다. 바람직하게는 아릴 또는 시아노이다. R⁴가 할로겐, 수소 또는 알킬인 경우 R⁴는 R² 또는 R³와 동일해도 좋고 또는 상이해도 좋다.

X²는 할로겐이다. 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다. R²∼R⁴에 할로겐이 존재하는 경우 X²는 그 R²∼R⁴의 할로겐과 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 하나의 실시형태에서 X²의 할로겐은 촉매 화합물에 포함된 할로겐과 동일한 할로겐이 되는 것이 가능하다. 그러나 촉매 화합물에 포함된 할로겐과 상이한 할로겐이어도 좋다.

상기 R²∼R⁴ 및 X²는 각각 서로에 독립적으로 선택되지만 R²∼R⁴ 내에 할로겐 원자가 0개 또는 1개 존재하는 것(즉, 유기 할로겐화합물로써 화합물 중에 1 또는 2개의 할로겐 원자가 존재하는 것)이 바람직하다.

하나의 바람직한 실시형태에서 유기 할로겐화물은 할로겐화알킬 또는 할로겐화치환된 알킬이다. 보다 바람직하게는 할로겐화치환된 알킬이다. 여기에서 알킬은 2급 알킬인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 3급 알킬이다. 즉 유기 할로겐화물의 할로겐이 결합하고 있는 탄소가 갖는 수소는 2개 이상인 것이 바람직하고 1개 이하인 것이 보다 바람직하며 수소를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.

할로겐화알킬 또는 할로겐화치환된 알킬에 있어서 알킬의 탄소수는 2 또는 3인 것이 바람직하다. 따라서 유기 할로겐화물은 더욱 바람직하게는 할로겐화치환된 에틸 또는 할로겐화치환된 이소프로필이다. 할로겐화치환된 알킬에 있어 치환기로써는 예를 들면 페닐 또는 시아노 등을 들 수 있다.

유기 할로겐화물의 바람직한 구체적인 예로써는 예를 들면 이하의 CH(CH₃), (Ph)I 및 C(CH₃)₂(CN)I 등이다.

(화학식 1)

(화학식 2)

유기 할로겐화물의 다른 것을 구체적으로 예를 들면 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로에탄, 디클로로에탄, 트리글로로에탄, 테트라클로로에탄, 브로모메틸, 디브로모메탄, 브로모포름, 테트라브로모메탄, 브로모에탄, 디브로모에탄,트리브로모에탄, 테트라브로모에탄, 브로모트리클로로메탄, 디클로로디브로모메탄, 클로로트리브로모메탄, 요오드트리클로로메탄, 디클로로디요오드메탄, 요오드트리브로모메탄, 디브로모디요오드메탄, 브로모트리요오드메탄, 테트라요오드메탄, 요오드포름, 디요오드메탄, 요오드화메틸, 염화이소프로필, 염화t-부 틸, 브롬화이소프로필, 브롬화t-부틸, 트리요오드에탄, 요오드화에틸, 디요오드프로판, 요오드화이소프로필, 요오드화t-부틸, 브로모디클로로에탄, 클로로디브로모에탄, 브로모클로로에탄, 요오드디클로로에탄, 클로로디요오드에탄, 디요오드프로판, 클로로요오드프로판, 요오드디브로모에탄, 브로모요오드프로판 등을 들 수 있다. 이들의 할로겐화물은 단독으로 이용해도 좋고 또는 조합시켜 사용하여도 좋다.

본 발명의 방법에 있어서 유기 할로겐화물의 사용량은 중합반응계 중에 있어 라디칼 중합개시제 1몰 당 0.5 이상인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 0.5몰 이상이고 더욱 바람직하게는 1몰 이상이다. 또한 중합계 중에 있어 라디칼 중합개시제 1몰 당 100몰 이하인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 30몰 이하이고 더욱 바람직하게는 5몰 이하이다. 한편 비닐계 단량체 1몰당 0.001몰 이상인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 0.005몰 이상이다. 또한 비닐계 단량체 1몰 당 0.5몰 이하인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 0.1몰 이하이다.

상기 유기할로겐화합물은 그 대부분의 화합물이 공지 화합물이고 시약판매회사 등에서 시판되고 있는 시약 등을 그 대로 이용하는 것이 가능하다. 즉 종래 공지의 합성방법을 이용하여 합성해도 좋다.

(모노머)

본 발명의 중합방법에는 모노머로써 라디칼 중합성 모노머를 사용한다. 라디칼 중합성 모노머는 유기라디칼의 존재 하에 라디칼 중합을 행하여 얻을 수 있는 불포화 결합을 갖는 모노머를 말한다. 즉 본 발명의 중합방법에는 종래의 리빙라디칼 중합을 행하는 것이 공지의 임의의 모노머를 사용하는 것이 가능하다.

보다 구체적으로는 이른바 비닐모노머라 불리는 모노머를 사용하는 것이 가능하다. 비닐모노머는 일반식 'CH₂=CR⁵R⁶'로 표시되는 모노머의 총칭이다.

이 일반식에 있어서 R⁵는 메틸이고 R⁶는 카르복실레이트이고 한 모노머를 메타크릴레이트계 모노머로 하여 본 발명에 적당하게 이용하는 것이 가능하다.

메타크릴레이트계 모노머의 구체적인 예로써는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크리레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-클로로 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼프 릴메타크릴레이트, 2-하이드록시 3-페녹시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 메타크릴산 역시 이용하는 것이 가능하다.

상기 비닐 모노머의 일반식에 있어서 R⁵가 수소이고 R⁶가 카르복실레이트로 표시되는 모노머는 일반적으로 아크릴계 모노머이며 본 발명에 적당하게 사용 가능하다.

아크릴레이트계 모노머의 구체적인 예로써는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-클로로 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 테트라하이드로퍼프릴아크릴레이트, 2-하이드록시 3-페녹시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한 아크릴산 역시 사용 가능하다.

상기 비닐 모노머의 일반식에 있어서 R⁵가 수소이고 R⁶가 페닐로 표시되는 모노머는 스티렌이며 본 발명에 적당하게 사용 가능하다.

본 발명에는 2개 이상의 비닐기를 갖는 모노머도 사용 가능하다. 구체적으로 예를 들면 디엔계 화합물(예를 들면 부타디엔, 이소프렌 등), 아릴계를 2개 갖는 화합물(예를 들면 디아릴프탈레이트 등), 디올화합물의 디메타크릴레이트, 디올화합물의 디아크릴레이트 등이다.

본 발명에는 상기한 이외의 비닐모노머를 사용 가능하다. 구체적으로 예를 들면 비닐에스테르류(예를 들면 초산비닐, 프로피온산비닐, 안식향산비닐), 비닐케톤계(예를 들면 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤), N-비닐화합물(예를 들면 N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌), (메타)아크릴산 유도체(예를 들면 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 메타크릴아미드), 할로겐화비닐류(예를 들면 염화비닐, 염화비닐리덴, 테트라클로로에틸렌, 헥사클로로프로필렌, 불소화비닐), 아크릴산, 메타아크릴산 등이다.

이들은 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기한 모노머의 종류와 본 발명의 촉매의 종류의 조합은 특히 한정되지는 것은 아니며 임의로 선택된 모노머에 대해 임의로 선택된 본 발명의 촉매를 이용하는 것이 가능하다. 다만 메타크릴레이트계 모노머에 대해서는 방향 고리를 갖는 치환기를 갖는 촉매, 보다 구체적으로는 아릴 또는 치환된 아릴을 갖는 촉매를 사용하지만 반응성 측면에서 그 이외의 촉매보다도 바람직하다.

(라디칼 반응개시제)

본 발명의 리빙라디칼 중합방법에 있어서 필요에 따라 필요량의 라디칼 반응개시제를 이용한다. 이와 같은 라디칼 반응개시제로써는 라디칼반응에 사용하는 개시제로써 공지의 개시제가 사용 가능하다. 예를 들면 아조계의 라디칼 반응개시제 및 과산화물계의 라디칼 개시제 등이 사용 가능하다. 아조계의 라디칼 반응개시제의 구체적인 예로는 아조비스(이소부틸로니트릴)를 들 수 있다. 과산화물계의 라디칼 개시제의 구체적인 예로는 벤조일퍼옥사이드를 들 수 있다.

라디칼 개시제의 사용량은 특히 한정되지는 않지만 바람직하게는 반응액 1 L에 대해 1 mM 이상이고 보다 바람직하게는 5 mM이상이며 더욱 바람직하게는 10 mM 이상이다. 또한 바람직하게는 반응액 1 L에 대해 500 mM이하이고 보다 바람직하게는 100 mM이하이며 더욱 바람직하게는 50 mM이하이다.

(용매)

모노머 등의 반응 혼합물이 반응온도에 있어서 액체라면 반드시 용매를 이용할 필요는 없다. 필요에 따라 용매를 이용하는 것도 좋다. 용매로써는 종래의 리빙라디칼 중합에 이용된 용매를 그대로 사용하는 것이 가능하다.

(반응온도)

본 발명의 방법에 있어 반응온도는 특히 한정되지 않는다. 바람직하게는 10℃ 이하이고 보다 바람직하게는 20℃ 이하이며 더욱 바람직하게는 30℃이하이고 더욱 더 바람직하게는 40℃이상이며 특히 바람직하게는 50℃이상이다. 또한 바람직하게는 130℃ 이하이고 보다 바람직하게는 110℃ 이하이며 더욱 바람직하게는 100℃ 이하이고 더욱 더 바람직하게는 90℃이하고 특히 바람직하게는 85℃ 이하이다.

온도가 너무 높은 경우에는 가열을 위한 설비 등에 비용이 드는 단점이 있다. 온도가 실온 이하의 경우에는 냉각을 위한 설비 등에 비용이 드는 단점이 있다. 또한 실온 이하에서 중합을 하도록 반응 혼합물을 제조하면 그 반응 혼합물이 실온에서 불안정하게 반응되어버리기 때문에 반응 혼합물의 보관이 곤란해지는 단점이 있다. 따라서 상기의 실온 보다 조금 높은 한편 과도하게 너무 높지 않은 온도범위(예를 들면 50℃부터 85℃)는 실용적인 의미에 있어서 매우 적합하다.

(반응시간)

본 발명의 방법에 있어 반응시간은 특히 한정되지 않는다. 바람직하게는 15분 이상이고 보다 바람직하게는 30분 이상이며 더욱 바람직하게는 1시간 이상이다. 또한 바람직하게는 3일 이하이고 보다 바람직하게는 2일 이하이며 더욱 바람직하게는 1일 이하이다.

반응시간이 너무 짧은 경우에는 충분한 분자량을 얻기 어렵다. 반응시간이 너무 긴 경우에는 프로세스 전체로서 효율이 좋지 않다. 적절한 반응시간을 하는 것에 의해 우수한 성능(적당한 중합속도와 부반응의 감소)이 달성되어 얻을 수 있다.

(반응 메커니즘)

본 발명은 특히 이론적으로 속박되지는 않지만 그 추정되는 메커니즘을 설명한다.

리빙라디칼 중합법의 기본 개념은 휴지종(P-X)의 성장 라디칼(P·)에의 가역적 활성화반응에 있어 보호기 X에 할로겐을 활성화의 촉매로써 전이금속착체를 이용한 계는 유용한 리빙라디칼 중합법의 하나이다. 본 발명에 의하면 Ge 화합물, Sn 화합물 또는 Sb 화합물을 이용하여 반응성이 높고 유기 할로겐화물의 할로겐을 뽑아내는 것이 가능하고 라디칼을 가역적으로 생성시키는 것이 가능하다(스킴 1).

종래로부터 일반적으로 전이금속은 그 전자가 각각의 전이상태에 있기 위해 각종 화학반응을 촉매하여 작용에 우수하다는 것이 알려져 있다. 이 때문에 리빙라디칼 중합의 촉매로써도 전이금속이 우수하다고 생각되고 있다. 반대로 전형원소는 이와 같은 촉매에는 불리하다고 생각되고 있다.

그렇지만 예기치 못한 일로 본 발명에 의하면 전형원소 내 게르마늄, 주석 또는 안티몬을 중심원소로 하는 촉매를 이용하는 것에 있어 도 1의 모식도에 나타난 바와 같이 촉매 화합물과 반응 중간체의 사이에서 할로겐을 교환하면서 극히 효율 좋게 중합반응이 진행한다. 이것은 중심원소와 할로겐의 결합이 반응 중간체와 할로겐의 교환을 행하는 데 있어서 적절하다는 것에 의한다고 생각된다. 따라서 기본적으로는 이 중심원소와 할로겐의 결합을 갖는 화합물이라면 중심원소 및 할로겐 이외의 치환기를 갖는 화합물이어도 양호하게 리빙라디칼 중합을 촉매할 수 있다고 생각된다.

스킴 1 :

(화학식 3)

(폴리머의 용도)

상기한 본 발명의 리빙라디칼 중합방법에 의하면 분자량 분포가 좁은 폴리머를 얻을 수 있다. 예를 들면 반응재료의 배합이나 반응조건을 적절하게 선택하는 것에 의해 중합평균분자량 M_w와 수평균분자량 M_n의 비 M_w/M_n가 1.5 이하의 폴리머를 얻는 것이 가능하고 더욱이 반응재료 배합 및 반응조건을 적절하게 선택하는 것에 의해 M_w/M_n이 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하 더욱이 1.1 이하의 폴리머를 얻는 것이 가능하다.

본 발명의 리빙라디칼 중합방법에 의해 얻어진 폴리머는 각종 용도로 사용 가능하다. 예를 들면 레지스트, 접착제, 윤활제, 도료, 잉크, 포장재, 약제, 퍼스널 케어 제품(이발재·화장품 등) 등의 생산에 사용 가능하다.

(실시예)

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다

(실시예 1 및 비교예 1)

할로겐화알킬로써 0.0186 g의 1-페닐에틸요오디드(PE-I)를 이용하였다. Ge 화합물로써 0.0029 g의 GeI₄를 이용하였다. 라디칼 개시제로써 0.0048 g의 과산화벤조일(BPO)을 이용하였다. 이들의 재료를 1g 의 스티렌에 용해하여 반응용액으로 하였다. 이들의 재료의 용해성은 양호하였고 균일한 용액이 형성되었다. 반응용액 중의 농도는 다음과 같다.

PE-I 80 mM, GeI₄ 5 mM, BPO 20 mM

아르곤에서 잔존 염소를 치환하고 이 반응용액을 80℃로 가열하는 것에 의해 중합반응을 행하였다.

또한 농도 'mM'은 모노머 1 L를 기준으로 mM 수를 나타낸다. 예를 들면 80 mM은 모노머 1 L에 80 mM이 용해하고 있는 것을 의미한다.

표 1 및 표 2에 나타내 바와 같이 반응재료 및 반응조건을 변화시키면서 No. 1∼No. 12 순으로 비교 1 및 비교 2의 실험을 행하였다. No. 1∼No. 12의 실험이 실시예 1의 실험이고 No. C1 및 C2의 실험이 비교예 1의 실험이다.

이 중합에서 BPO의 개열(開裂)에 의해 생긴 라디칼 P·가 GeI₄(불활성화제)의 요산을 뽑아내고 P-X와 활성화제 GeI₄가 생성된다. 이와 같이 하여 가역적 활성화반응이 생긴다.

도 2의 검은 점은 중합결과를 나타낸다. 수평균분자량 M_n은 중합율과 비교하여 증가하고 이론값과 잘 일치하였다. 분자량 분포지수 M_w/M_n은 중합초기부터 약 1.2로 작았고 활성화(할로겐 교환)의 빈도는 충분히 높다고 말할 수 있다. GeI₄를 함유하지 않은 경우에는 중합후기에 있어서도 M_w/M_n은 1.5 정도이었다. GeI₄ 대신에 GeI₂, SnI₄ 또는 SnI₂를 이용한 경우에도 도 2에 나타난 바와 같이 M_w/M_n은 중합초기부터 약 1.2로 작았다. 머지않아 화합물에 있어서도 소량(5 mM, 반응용액중의 0.29 중량%)의 첨가로 분자량 분포가 좁은 폴리머가 얻어져 그들의 촉매활성이 높은 것이 이해되었다.

표 2에 스티렌의 중합실험의 결과를 정리하였다. 표 내의 'PDI'난에는 M_w/M_n의 값을 기재한다. 통상의 조건 하에서 M_w/M_n이 1.1을 밑도는 극히 분자량 분포가 좁은 폴리머를 얻는 것이 가능하였다(No. 10). 또한 고중합율을 달성하면서 분자량 분포가 좁은 폴리머를 얻는 것도 가능하였다(예를 들면 No. 3, 4, 6, 7, 9, 13). PE-I 농도를 감소시키는 것에 의해 예를 들면 GeI₄계에서 M_n = 11400, M_w/M_n = 1.29(No. 5), SnI₄계에서 M_n = 22000, M_w/M_n = 1.18(No. 11)의 폴리머를 얻는 등 비교적 고분자량에서 분자량 분포가 좁은 폴리머를 얻는 것이 가능하였다. 촉매량을 상기한 양(5 mM) 보다도 더욱 감소시킨 실험에 의해서도 (1∼2 mM, 반응용액 중의 0.06∼0.12 중량%) 분자량 분포가 좁은 폴리머를 얻는 것이 가능하였다(No. 2, 4, 11). 비교예 1, 즉 촉매를 함유하지 않은 계에서는 중합후기에 있어서도 M_w/M_n은 1.5 이상으로 본 발명의 촉매를 이용한 스티렌의 중합 실험결과보다도 분자량 분포가 넓었다(No. C1, C2). 분자량 분포의 제어는 촉매의 작용에 의한다고 말할 수 있다. 생성된 폴리머의 입체규칙성으로부터 본 중합이 라디칼 중합이라는 것을 확인하였다.

BPO : 벤조일퍼옥사이드

AIBN : 아조비스(이소부티로니트릴)

a. 80℃에 있어서는 벤조일퍼옥사이드(BPO)

60℃에 있어서는 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN)

b. [M], [PE-1] 및 중합율에 의해 계산된 M_n의 이론적 계산값. M은 모노머를 나타낸다.

(실시예 2 및 비교예 2 : 메틸메타크릴산(MMA))

실시예 1과 동일하게 실험을 행하였다. 단지 일부 실험에 있어서는 2급 알킬인 PE-I로 바꾸었고 3급 알킬인 메타크릴로니트릴형 요오드화알킬(MAN-I)을 사용하였다. 또한 라디칼의 활성이 높다고 생각되는 촉매를 합성하였다. 스킴 2에 나타난 이미 알려진 반응을 이용하여 치환기가 상이한 3종류의 촉매 CH₃PhGeI₃(TGeI₃), CH₃OPhGeI₃(AGeI₃) 및 PhGeI₃을 합성하였다(하기 식).

스킴 2 :

R-I + GeI₂ -> RGeI₃

PhGeI₃, TGeI₃ 및 AGeI₃의 구조식을 이하에 나타낸다.

(화학식 4)

요오드화알킬, 합성한 촉매, 라디칼개시제로써 AIBN을 이용하여 MMA의 중합을 70℃에서 행하였다. 표 4에 중합결과를 나타낸다. No. 1∼No. 10의 실험이 실시예 2의 실험이고 No. C1의 실험이 비교예 2의 실험이다.

No. 1의 실험에서는 비교적 분자량이 낮고 분자량 분포도 비교적 넓었지만 종래기술에 있어 전이금속착체계 촉매와 비교하면 우수한 활성을 나타내는 결과였고 본 발명의 작용효과를 가져오는 것이 확인되었다.

요오드화알킬로써 MAN-I를 이용하는 것으로 개시효율이 증가되었다(No. 5 대 No. 6). 촉매로써는 PhGeI₃, AGeI₃ 및 TGeI₃을 이용하는 것으로 중합속도(활성화 속도)가 커졌다. 분자량, 분자량 분포가 제어된 폴리머를 얻는 것이 가능하였다(No. 2∼5). 가장 중합결과가 좋았던(중합속도 및 활성화 속도가 컸던) TGeI₃을 촉매로써 이용하고 구성비를 변화시켜 중합을 행하였던 때에 M_w/M_n가 1.2를 밑도는 분자량 분포가 꽤 좁은 폴리머를 얻는 것이 가능하였고(No. 7) 또한 M_n이 10000를 초과하는 비교적 고분자량에서 분자량 분포가 좁은 폴리머를 얻는 것도 가능하였다(No. 9). 고중합율을 달성하면서 분자량 분포가 좁은 폴리머를 얻는 것도 가능하였다(예를 들면 No. 5, 9, 10). 비교예 2, 즉 촉매를 함유하지 않은 계에서는 중합후기에 있어서도 M_w/M_n은 1.8이상이었고 분자량 분포는 제어되지 않았다(No. C1).

a. 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN).

b. [M], [R-X] 및 중합율에 의해 계산된 M_n의 이론적 계산값 즉, 상기 실험에 더하여 또한 Ge(Ⅱ)를 중심원소로 하는 촉매를 이용하여 동일한 실험을 행하였다. 그 결과 Ge(Ⅱ)를 중심원소로 하는 촉매가 리빙라디칼 중합반응의 촉매로써 충분하게 작용하는 것을 확인하였다.

(실시예 3 : 이소프렌(디엔류))

이소프렌 1g에 대해 오오드화알킬로써 0.0093g의 PE-I, 촉매로써 0.0031g의 SnI₄, 라디칼 개시제로써 0.0097g의 BPO를 첨가하고 80℃에서 이소프렌의 중합을 행하였다. 중합결과를 이하의 표 5에 나타낸다.

a. 벤조일퍼옥사이드(BPO)

b. [M], [R-X] 및 중합률에 의해 계산된 M_n의 이론적 계산값

(비교예 3)

이하의 배합을 이용한 이외에 실시예 1과 동일하게 중합실험을 행하였다.

모노머 : 스트렌, 8.0 M(1g)

할로겐화알킬 : 1-페닐에틸브로마이드, 80 mM(0.016g)

(이하의 표 내에는 'PEB'로 약칭)

촉매 : CuBr 5 mM(0.00071g)

배위자 : 4,4'-디-(5-노닐)-2,2'-비피리딘 10 mM(0.0035g)

또한 이 실험에 있어서는 과산화물을 이용하지 않았다. 구리착체 촉매의 경우에는 과산화물을 이용하지 않는 것이 당업자의 기술상식이기 때문이다. 그 이유는 (1) 구리착체 촉매의 경우에는 과산화물을 이용하지 않고서도 라디칼 반응이 개시되는 것 및 (2) 구리착체 촉매에 과산화물을 가하면 성장종이 활성을 잃는 반응이 일어나 버려 오히려 분자량 분포가 넓게되어 버리는 것이다. 구체적으로는 예를 들면 상기 비특허문헌 1에 있어서도 과산화물을 함유하지 않는 반응재료가 이용된 것이 기재되어 있다.

이들의 재료를 모노머에 용해하여 반응용액으로 하였다. 이 반응 용액을 80℃로 가열하였다. 결과는 다음과 같다.

이 결과 실시예 1에 있어 스티렌의 중합율과 비교하면 중합율이 상당히 낮아졌다. 또한 반응 후의 Mn은 1200∼1400으로 현저하게 낮아지고 고분자량의 폴리스티렌이 얻어졌다. 또한 M_w/M_n의 값(PDI)도 실시예 1에 있어서 본 발명의 촉매의 값보다도 상당히 커져있다. 따라서 전이금속 촉매의 활성이 본 발명의 촉매의 활성과 비교하여 현저하게 떨어지는 것이 이해된다.

이 비교예 3의 결과와 실시예 1의 결과의 비교로부터도 이해되는 바와 같이 본 발명의 촉매는 선행기술의 전이금속착체 촉매와 비교하여 현저하게 활성이 높다.

상기의 실시예는 선행기술에 개시된 선행기술의 촉매의 성능과 비교해도 본 발명이 우수한 것을 나타내고 있다.

예를 들면 상기한 비특허문헌 1에 기재된 실험예에서는 이하의 반응용액을 반응시킨다:

스티렌 8.7 M(1g)

1-페닐에틸브로마이드 87 mM(0.016g)

CuBr 87 mM(0.013g)

4.4'-디-(5-노닐)-2,2'-비피리딘 174 mM(0.076g)

이 반응용액을 110℃에서 7시간 가열하고 폴리머를 얻고 있다. 모노머 1g에 대해서 착체 화합물을 0.089g 즉 모노머에 대해서 8.9 중량%의 다량의 촉매를 이용하고 있다.

본 발명에 있어서는 그 예와 비교하여 촉매 사용량을 현격하게 감소시키는 것이 가능하고 반응온도를 30∼50℃ 내리는 것이 가능하며 한편 배위자를 이용할 필요도 없다.

이상과 같이 본 발명의 바람직한 실시형태를 이용하여 본 발명을 예시해왔지만 본 발명은 이 실시형태에 한정하여서만 해석되는 것은 아니다. 본 발명은 특허청구범위에 의해서만 그 범위가 해석되는 것이 아니라는 것도 이해된다. 당업자는 본 발명의 구체적인 바람직한 실시형태의 기재로부터 당업자의 기술상식에 기초하여 특허청구범위와 대등한 범위를 이해하는 것이 가능하다. 본 명세서에 있어서 이용한 특허, 특허출원 및 문헌은 그 내용 자체가 구체적으로 본 명세서에 기재되어 있는 것과 동일하게 그 내용이 본 명세서에 대해 참고로써 채용된 것이 이해된다.

산업상의 이용 가능성

상술한 바와 같이 본 발명자들은 전형원소(게르마늄, 주석 또는 안티몬)을 촉매로써 이용한 새로운 형태의 리빙라디칼 중합법(정밀제어 라디칼 중합법)을 설명하였다. 그 특징은 촉매의 저독성, 저사용량, 고용해성(배위자가 불필요), 온화한 반응조건, 무착색·무취(중합반응 후의 처리가 불필요) 등이고 종래의 리빙라디칼 중합과 비교하여 현격하게 환경 친화적이고 경제성이 우수하다.

세계의 고분자 화합물 생산량의 반 이상은 라디칼 중합에 의하지만 리빙라디칼 중합은 고부가가치재료이고 레지스트, 접착제, 윤활제, 도료, 잉크, 포장재, 약제, 퍼스널 케어 제품 등의 생산에 응용 가능하고 시장 규모는 매우 크다. 즉 새로운 전자재료, 광학재료, 분리재료 또는 생체재료를 생산하는 우수한 프로세스로써 폭넓게 이용될 수 있다.

본 발명에 의하면 높은 활성을 갖는 리빙라디칼 중합을 위한 촉매 및 그것을 이용한 중합방법이 제공되었다. 이 촉매는 독성이 낮은 이점을 갖는다. 이 촉매는 반응액에 높은 용해성인 이점을 갖고 그 때문에 배위자를 첨가하여 착체로 할 필요가 없다. 이 촉매는 높은 활성을 갖기 때문에 합성반응에 100℃ 이상의 고온을 필요할 필요도 없고 그래서 촉매의 사용량을 저감하는 것이 가능하다. 또 폴리머 성장사슬을 반응 중에 보호하기 위해 고가인 특수 보호기도 필요하지 않다. 더욱이 본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리머로부터 얻어진 성형품은 성형시에 착색하거나 악취가 나거나 하는 일이 실질적으로 없는 이점을 갖는다.

이와 같이 본 발명에 의해 종래법과 비교하여 현격하게 환경 친화적이고 경제성이 우수한 리빙라디칼 중합법이 실현되었다.

Claims (9)

1. 리빙라디칼 중합법을 위한 촉매에 있어서, 게르마늄, 주석 또는 안티몬에서 선택된 하나의 중심원소와 상기 중심원소에 결합된 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한 화합물로 이루어진 촉매
2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물로부터 이루어짐을 특징으로 하는 촉매

   R¹ _nMX¹ _m (Ⅰ)

   상기 식에서

   R¹은 C₁∼C₅ 알킬 또는 C₁∼C₅ 알킬옥시로 치환 또는 비치환된 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐에서 선택된 아릴이고,

   n은 0∼3의 정수이고,

   M은 중심원소로 게르마늄, 주석 또는 안티몬이고,

   X¹은 할로겐이고,

   m은 1∼4의 정수이다.
3. 제 2항에 있어서, 상기 촉매는 R¹은 페닐, C₁∼C₅ 알킬페닐 또는 C₁∼C₅ 알킬옥시페닐이고, X¹은 요오드이며 m은 2∼4의 정수임을 특징으로 하는 촉매
4. 제 3항에 있어서, 상기 촉매는 M은 게르마늄이고, R¹은 페닐, C₁∼C₅ 알킬페닐 또는 C₁∼C₅ 알킬옥시페닐이고 X¹은 요오드이며 m은 2∼4의 정수임을 특징으로 하는 촉매
5. 제 2항에 있어서, 상기 촉매는 M은 주석 또는 안티몬이고 n은 0이고 X¹은 요오드이며 m은 2∼4의 정수임을 특징으로 하는 촉매
6. 리빙라디칼 중합을 수행하는 방법에 있어서, 제 1항의 촉매의 존재 하에 라디칼 반응성 불포화결합을 갖는 모노머를 라디칼 중합반응시키는 공정으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법
7. 리빙라디칼 중합을 수행하는 방법에 있어서, 탄소-할로겐 결합을 갖는 유기 할로겐화합물 및 제 1항의 촉매 존재 하에서 라디칼 반응성 불포화 결합을 갖는 모노머를 라디칼 중합반응시키는 공정으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법
8. 제 7항에 있어서, 상기 방법은 상기 유기할로겐화합물이 하기의 일반식(Ⅱ)을 지니는 화합물임을 특징으로 하는 방법

   CR²R³R⁴X² (Ⅱ)

   상기 식에서

   R² 및 R³은 각각 할로겐, 수소 또는 C₁∼C₃₀ 알킬이고,

   R⁴는 할로겐; 수소; C₁∼C₃₀ 알킬; 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐에서 선택된 아릴; 또는 시아노이고

   X²는 할로겐이다.
9. 제 8항에 있어서, 상기 방법은 촉매농도가 반응용액 내 1 중량% 이하이고 반응온도가 20℃∼90℃임을 특징으로 하는 방법

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