JP5697026B2 - アルコールを触媒として用いた新規リビングラジカル重合法 - Google Patents
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Description
ラジカル開始剤から生じたラジカルと、触媒前駆体化合物とを反応させて活性化ラジカルを生じさせる工程、および
該活性化ラジカルを用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーを重合してポリマーを得る工程を含み、
ここで、該前駆体化合物が、炭素、ケイ素、窒素またはリンに結合した少なくとも1つの水酸基を含み、
該ラジカル開始剤から生じたラジカルは、該前駆体化合物中の該水酸基から水素原子を引き抜いて、該活性化ラジカルを生じさせ、そして
該活性化ラジカルは、該モノマーの重合反応のリビングラジカル触媒として作用する、方法。
R1 n(OH)m (I)
ここで、R1は、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のアルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルキニル基であるか、または置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
nは正の整数であり、
mは正の整数であり、
ここで、該置換基が、アルキル、アルケニル、アルキルカルボキシル、ハロアルキル、アルキルカルボニル、アミノ基、シアノ基、アルコキシ、アリールまたはアルキル置換アリールであり、
R1中の炭素鎖は、鎖状構造もしくは環状構造を有し、
R1が環状構造を有する場合、該環状構造は、アリール環もしくはヘテロアリール環に1つ以上の環が縮合した縮合環状構造であってもよく、ここで、該アリール環もしくはヘテロアリール環に縮合する1つ以上の環状構造は、ヘテロ原子として酸素原子または窒素原子を含むヘテロ環であっても良い、方法。
R1 n(OX1)m (Ia)
ここで、R1はアルキル、アルキルカルボキシル、ハロアルキル、アルキルカルボニル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、置換アリールまたは置換ヘテロアリールであり、
nは正の整数であり、
mは正の整数であり、
X1はハロゲンである。
CR2R3R4X2 (II)
ここで、R2およびR3は、独立して、ハロゲン、水素またはアルキルであり、R4はハロゲン、水素、アルキル、アリールまたはシアノであり、X2はハロゲンである、
そして前記ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーが以下から選択される、方法:
(メタ)アクリル酸エステルモノマー、芳香族不飽和モノマー(スチレン系モノマー)、カルボニル基含有不飽和モノマー、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド系モノマー、ジエン系モノマー、ビニルエステルモノマー、N−ビニルモノマー、(メタ)アクリル酸モノマー、ハロゲン化ビニルモノマー、および1−オレフィンモノマー。
安価な触媒(触媒前駆体)が提供される。例えば、2,6−di−t−butyl−4−methyl phenol(BHT)は、非常に安価なリン触媒(触媒前駆体)であるジエチルホスファイトよりも、1kgあたりの単価として、3割程度安価である。
ビタミンE、ビタミンC、BHTなどのアルコール触媒前駆体は無毒であり、人体に摂取されても害がない。従って、安全性の観点に基づいて生成ポリマーから除去する必要性がない。何らかの理由により、除去する場合であっても、水への溶解性が高いなどの特長により、除去作業が極めて容易である。
フェノール樹脂やフェノールを担持したビーズは各種市販されている。これらを触媒(触媒前駆体)として用いることも可能である。これらのビーズは回収可能であり、さらに、何度も再使用することができる。
ビタミンE、ビタミンC、カテキン、フラボノイド、ポリフェノールなどの多様な天然物を触媒(触媒前駆体)として利用することができる。
様々な種類のモノマーにおいてリビングラジカル重合を行うことが可能となる。
以下に本明細書において特に使用される用語を説明する。
「O−C=C」
を触媒化合物または触媒前駆体化合物が有するようにアルケニルを選択することが好ましい。
「O−C≡C」
を触媒化合物または触媒前駆体化合物が有するようにアルキニルを選択することが好ましい。
本明細書において「ヘテロアリール」とは、アリールの芳香環の環骨格を構成する元素に、炭素以外のヘテロ元素を含む基をいう。ヘテロ原子の例としては、具体的には、酸素、窒素、イオウなど挙げられる。芳香環中のヘテロ原子の数は特に限定されず、例えば、1つのみのヘテロ原子を含んでもよく、2つまたは3つあるいは4つ以上のヘテロ原子が含まれてもよい。
本明細書において「置換ヘテロアリール」とは、ヘテロアリールに置換基が結合して生ずる基をいう。
本発明においては、リビングラジカル重合法のための触媒として、中心元素が酸素である化合物を用いる。
上記触媒の化合物中には、少なくとも1つのハロゲン原子が中心元素に結合している。上記触媒の化合物が2つ以上の中心元素を有する場合、それぞれの中心元素に対して少なくとも1つのハロゲン原子が結合している。このハロゲン原子は、好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素である。より好ましくは、ヨウ素である。ハロゲン原子は1分子中に2原子以上存在してもよい。例えば、2原子、3原子、または4原子存在してもよく、それ以上存在してもよい。好ましくは、2〜4個である。ハロゲン原子が1分子中に2原子以上存在する場合、その複数のハロゲン原子は同一であってもよく、異なる種類であってもよい。
触媒化合物は、必要に応じて、ハロゲン以外の基を有していてもよい。例えば、中心元素に、任意の有機基または無機基を結合させることが可能である。
R1 n(OX1)m (Ia)
ここで、R1は有機基であり、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボキシル、アルキルカルボニル、ハロアルキル、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ、アリールまたは置換アリールであり、より好ましくは、アリール、置換アリール、アルケニル、またはアルキニルである。
mは正の整数である。例えば、1であってもよく、2であってもよく、3以上の整数であってもよい。1つの実施形態では1〜10であり、別の実施形態では1〜5であり、また別の実施形態では1〜3であり、さらに別の実施形態では1〜2である。
酸素を中心元素とする触媒化合物の具体例としては、上記定義に該当する任意の公知の化合物が使用可能である。酸素を中心元素とする触媒化合物の好ましい具体例としては、ハロゲン化酸素(例えば、ヨウ化酸素)、アルコキシハライドあるいはカルボキシルハライド(R1OX、例えば、ヨウ化安息香酸(PhCOOI))、フェノール系化合物中のフェノール性水酸基のHをハロゲンに置換した化合物(例えば、ヨウ化チモール)などが挙げられる。
酸素を中心元素とする触媒の前駆体となる化合物は、上記触媒化合物中の酸素原子に結合したハロゲンを水素に置換した化合物であり、ハロゲンを水素に置換すること以外は、上述した触媒化合物についての説明が、そのまま触媒前駆体化合物にもあてはまる。
本発明の触媒として使用される化合物は、その多くは公知化合物であり、試薬販売会社などから市販されているものをそのまま用いることが可能であり、あるいは、公知の方法により合成することが可能である。また、ビタミン類などの天然物中に存在する化合物は、その天然物から抽出するなどの方法により入手することもできる。
本発明の触媒は、極めて活性が高く、少量でリビングラジカル重合を触媒することが可能である。以下に、触媒の使用量について説明するが、触媒前駆体を使用する場合の量も触媒の量と同様である。
本発明の方法には、リビングラジカル重合の反応途中の成長鎖を保護する保護基を用いる。このような保護基としては、従来からリビングラジカル重合に用いる保護基として公知の各種保護基を用いることが可能である。ここで、保護基としてハロゲンを用いることが好ましい。従来技術に関して上述したとおり、特殊な保護基を用いる場合には、その保護基が非常に高価であることなどの欠点がある。
本発明の方法においては、好ましくは、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を反応材料に添加し、この有機ハロゲン化物から成長鎖に与えられるハロゲンを保護基として用いる。このような有機ハロゲン化物は比較的安価であるので、リビングラジカル重合に用いられる保護基のために用いられる公知の他の化合物に比べて有利である。また、必要に応じて、炭素以外の元素にハロゲンが結合したドーマント種を用いることも可能である。
ここで、R2は、ハロゲン、水素またはアルキルである。好ましくは、水素または低級アルキルである。より好ましくは、水素またはメチルである。
本発明の重合方法には、モノマーとして、ラジカル重合性モノマーを用いる。ラジカル重合性モノマーとは、有機ラジカルの存在下にラジカル重合を行い得る不飽和結合を有するモノマーをいう。このような不飽和結合は二重結合であってもよく、三重結合であってもよい。すなわち、本発明の重合方法には、従来から、リビングラジカル重合を行うことが公知の任意のモノマーを用いることができる。
本発明のリビングラジカル重合方法においては、必要に応じて、必要量のラジカル反応開始剤を用いる。このようなラジカル反応開始剤としては、ラジカル反応に使用する開始剤として公知の開始剤が使用可能である。例えば、アゾ系のラジカル反応開始剤および過酸化物系のラジカル開始剤などが使用可能である。アゾ系のラジカル反応開始剤の具体例としては、例えば、アゾビス(イソブチロニトリル)が挙げられる。過酸化物としては、有機化酸化物が好ましい。過酸化物系のラジカル開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−butyl peroxybenzoate(BPB)、di(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)が挙げられる。
モノマーなどの反応混合物が反応温度において液体であれば、必ずしも溶媒を用いる必要はない。必要に応じて、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、従来、リビングラジカル重合に用いられていた溶媒をそのまま使用することが可能である。溶媒を用いる場合には、その使用量は重合反応が適切に行われる限り特に限定されないが、モノマー100重量部に対して1重量部以上用いることが好ましく、10重量部以上用いることがより好ましく、50重量部以上用いることがさらに好ましい。溶媒の使用量が少なすぎる場合には、反応溶液の粘度が高くなりすぎる場合がある。また、モノマー100重量部に対して2000重量部以下とすることが好ましく、1000重量部以下とすることがより好ましく、500重量部以下とすることがさらに好ましい。溶媒の使用量が多すぎる場合には、反応溶液のモノマー濃度が薄くなりすぎる場合がある。
上述したリビングラジカル重合のための各種材料には、必要に応じて、公知の添加剤等を必要量添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば、重合抑制剤などが挙げられる。
上述した各種原料を混合することにより、リビングラジカル重合の材料として適切な原料組成物が得られる。得られた組成物は、従来公知のリビングラジカル重合方法に用いることができる。
さらに、酸素を中心元素とする触媒または触媒前駆体の利点をできるだけ生かしたい場合には、原料組成物は、酸素を中心元素とする触媒および触媒前駆体以外のリビングラジカル重合触媒または触媒前駆体を実質的に含まない組成物とすることが可能である。例えば、酸素を中心元素とする触媒および触媒前駆体以外のリビングラジカル重合触媒または触媒前駆体(例えば、遷移金属錯体、ホウ素化合物など)の含有量を、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマー100重量部に対して、1重量部以下とすることが好ましく、0.1重量部以下とすることがより好ましく、0.01重量部以下とすることがさらに好ましく、0.001重量部以下とすることがいっそう好ましく、0.0001重量部以下とすることが特に好ましい。酸素を中心元素とする触媒および触媒前駆体以外のリビングラジカル重合触媒または触媒前駆体(例えば、遷移金属錯体、ホウ素化合物など)の含有量を0重量部とすること、すなわち、まったく含まないことも可能である。
なお、本願明細書中において、以下、「実質的に含まない」と記載する場合には、一般に、その物質の含有量が、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマー100重量部に対して、1重量部以下とすることが好ましく、0.1重量部以下とすることがより好ましく、0.01重量部以下とすることがさらに好ましく、0.001重量部以下とすることがいっそう好ましく、0.0001重量部以下とすることが特に好ましい。含有量を0重量部とすること、すなわち、まったく含まないことも可能である。
触媒化合物を用いる実施形態では、原料組成物は、開始剤と、触媒と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を含む。原料組成物は、これらに加えてさらに溶媒を含んでもよい。
触媒前駆体化合物を用いる実施形態では、原料組成物は、過酸化物と、触媒前駆体化合物と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を含む。原料組成物は、これらに加えてさらに溶媒を含んでもよい。
本発明の方法における反応温度は特に限定されない。好ましくは、10℃以上であり、より好ましくは、20℃以上であり、さらに好ましくは、30℃以上であり、いっそう好ましくは、40℃以上であり、特に好ましくは、50℃以上である。また、好ましくは、130℃以下であり、より好ましくは、120℃以下であり、さらに好ましくは、110℃以下であり、いっそう好ましくは、105℃以下であり、特に好ましくは、100℃以下である。
本発明の方法における反応時間は特に限定されない。好ましくは、15分間以上であり、より好ましくは、30分間以上であり、さらに好ましくは、1時間以上である。また、好ましくは、3日以下であり、より好ましくは、2日以下であり、さらに好ましくは、1日以下である。
本発明の方法における重合反応は、反応容器中に空気が存在する条件下で行ってもよい。また、必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスで空気を置換しても良い。
本発明の重合方法においては、上述した触媒を直接的に用いて(すなわち、触媒を重合容器に投入して)反応を行ってもよいが、また、触媒を直接用いることなく、触媒の前駆体を用いて反応を行ってもよい。ここで、触媒の前駆体とは、その化合物は反応容器に投入する際の状態では上記触媒の定義に該当しないが、反応容器中において化学変化して触媒として作用できる状態になる化合物をいう。ここで、上記「触媒として作用できる状態になる」とは、好ましくは、前駆体が上記触媒化合物に変換されることである。
本発明は特に理論に束縛されないが、その推定されるメカニズムを説明する。
(スキーム1)
(スキーム2)
本発明の方法で得られる生成ポリマーは、末端にハロゲン(例えば、ヨウ素)を有する。このポリマーを製品に使用する際には、必要があれば、末端のハロゲンを除去して、使用することもできる。また、末端のハロゲンを積極的に利用し、これを別の官能基に変換して、新たな機能を引き出すこともできる。末端のハロゲンの反応性は、一般に高く、非常に様々な反応により、その除去や変換ができる。例えば、ハロゲンがヨウ素である場合のポリマー末端の処理方法の例を以下のスキーム3に示す。これらのスキームに示す反応などにより、ポリマー末端を利用することができる。また、ハロゲンがヨウ素以外である場合についても、同様にポリマー末端を官能基に変換することができる。
上述した本発明のリビングラジカル重合方法によれば、分子量分布の狭いポリマーが得られる。例えば、反応材料の配合や反応条件を適切に選択することにより、重合平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.5以下のポリマーを得ることが可能であり、さらに反応材料配合および反応条件を適切に選択することにより、Mw/Mnが1.4以下、1.3以下、1.2以下、さらには1.1以下のポリマーを得ることが可能となる。
まず、実施例で用いた主な化合物の構造を以下に記載する。
[ヨウ化チモール(触媒)を用いたスチレン(St)の単独重合]
ハロゲン化アルキルとして、80mMの1−phenylethyl iodide(PE−I;化学構造式は上述のとおり)を用いた。触媒として5mMのヨウ化チモール(TI;化学構造式は上述のとおり)を用いた。ラジカル開始剤として10mMの2,2’−azobis(2,4,4−trimethylpentane)(VR110)を用いた。これらの材料を2gのスチレン(St)に溶解して上記濃度の反応溶液とした。モノマー濃度は8M(バルク)であった。これらの材料の溶解性は良好であり、均一な溶液が形成された。アルゴンにて残存酸素を置換し、この反応溶液を100℃に加熱することにより重合反応を行った。
で算出される理論値である。なお、[M]0および[R−I]0はそれぞれ、モノマーとヨウ化アルキルの初期濃度(仕込み濃度)を表す。また、convは、モノマーの転化率(重合率)である。
モノマー:スチレン(St)
モノマー濃度:8M(バルク)
ハロゲン化アルキル(R−I): 1−phenylethyl iodide(PE−I)、2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):2,2’−azobis(2,4,4−trimethylpentane)(VR110)、t−butyl peroxybenzoate(BPB)、過酸化ベンゾイル(BPO)
触媒:ヨウ化チモール(TI)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリスチレン(PSt)換算分子量と分子量分布指数。
[アルコール(前駆体型触媒)を用いたスチレン(St)の単独重合]
表2(entries 1−40)に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、スチレン(St)の重合を行った。
さらに、水酸基を複数有する化合物を用いることができた。上述のビタミンCのほかに、例えば、水酸基を2つ有する化合物として、hydroquinone(entry 35)、resorcinol(entry 36)、catechol(entry 37)、および4−t−butyl hydroquinone(entry 38)を使用することができ、いずれも2.5mM(水酸基濃度は5mM)の微量で、PDI=1.16−1.25の分子量分布の狭いポリマーが得られた。水酸基を3つ有する化合物として、例えば、hydroxyhydroquinone(entry 39)およびUric acid(尿酸)(entry 40)を利用することができ、水酸基を5つ有する化合物として、天然フラボノールのMorin hydrate(entry 41)を利用することができた。
以上のように、18種のアルコール(酸素の水素化物)を触媒として用いることにより、スチレンの重合の制御に成功した。なお、重合に適したアルコールはこの18種に限らない。
モノマー:スチレン(St)
モノマー濃度:8M(バルク)
ハロゲン化アルキル(R−I):1−phenylethyl iodide(PE−I)、2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):2,2’−azobis(2,4,4−trimethylpentane)(VR110)、t−butyl peroxybenzoate(BPB)
触媒:2,4,6−trimethyl phenol(2,4,6−Me)、2,6−di−t−butyl−4−methyl phenol(2,6−tBu−4−Me(BHT))、2,4−dimethyl phenol(2,4−Me)、2−isopropyl−5−methyl phenol(2−iPr−5−Me)、2,6−di−t−butyl−4−methoxy phenol(2,6−tBu−4−MeO(BHA))、2,6−dimethoxy−4−methyl(2,6−MeO−4−Me)、2,6−dimethyl−4−cyano phenol(2,6−Me−4−CN)、4−nitro phenol(4−NO2)、フェノール、ビタミンE、ビタミンC、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、4-t-ブチルカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、尿酸、モリン水和物
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリスチレン(PSt)換算分子量と分子量分布指数。
[ハロゲン化アルキルのin situ合成を利用したスチレン(St)のアルコール(前駆体型触媒)を用いた単独重合]
実施例2と同様の系で実験を行った。ただし、ヨウ化アルキルとして単離精製した2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)に代え、その原料となるアゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)とヨウ素(I2)を仕込み化合物として用い、スチレン(St)のバルク単独重合を、2,4,6−Meを触媒(前駆体)として用いて80℃で行った(表3)。CP−Iの生成過程をスキーム4に示す。AIBNの分解により、2−シアノプロピルラジカル(CP・)が生成する。CP・はI2と反応し、CP−Iを与える。AIBNは、I2との反応が完了したのち、その残存分が(成長ラジカルを与える)ラジカル開始剤として作用する。AIBNが(I2と反応しうる)フリーのCP・を与える効率は60%程度であり、AIBNは、I2に比べ過剰に(2当量)添加した。
(スキーム4)
表3(entry 1)に示す条件では、最初の0.5時間は、重合が進行しなかった。この間にAIBNの一部分が分解し、分解生成物がヨウ素と反応してCP−Iが生成した。0.5時間でI2はすべて消費された。その後、このCP−Iと、残存したAIBN、および触媒(前駆体)として用いた2,4,6−Meを含む重合がスタートし、分子量分布の狭いポリマーが得られた。その分子量は、I2から定量的にCP−Iの生成したとき(40mMのI2から80mMのCP−Iが生成したとき)の理論値とほぼ一致した。
モノマー:スチレン(St)
モノマー濃度:8M(バルク)
ラジカル開始剤(I):アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
触媒:2,4,6−trimethyl phenol(2,4,6−Me)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリスチレン(PSt)換算分子量と分子量分布指数
[ヨウ化チモール(触媒)を用いたメタクリル酸メチル(MMA)の単独重合]
スチレン(実施例1)に代え、MMAの重合を行った。この実験では、ハロゲン化アルキルとして2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I:化学構造式は上述のとおり)を用いた。重合は、ラジカル開始剤に2,2’−azobis(2,4,4−trimethylpentane)(VR110)を、触媒にヨウ化チモール(TI)を用いて95℃で行った。モノマー濃度は8Mであった。結果を表4(entry 1)に示す。CP−Iを80mM、VR110を40mM、触媒を15mM用いたところ、例えば、4hで、重合率は37%となり、Mn=3800、PDI=1.37の分子量分布の狭いポリマーが得られた。このように、TIを用いてMMAの重合を制御することができた。
モノマー濃度:8M(バルク)
ハロゲン化アルキル(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):2,2’−azobis(2,4,4−trimethylpentane)(VR110)
触媒:ヨウ化チモール(TI)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[アルコール(前駆体型触媒)を用いたメタクリル酸メチル(MMA)の単独重合]
アルコールを触媒(前駆体)として用いて、メタクリル酸メチル(MMA)の重合を行った(表5および図4AおよびB)。ヨウ化アルキルとして2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)(80mM)を、ラジカル開始剤としてdi(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)(80mM)を、触媒として2,4,6−trimethyl phenol(2,4,6−Me)(10mM)を用いて80℃で重合を行ったところ、例えば、30分で、重合率は79%と高重合率に達し、Mn=6900、PDI=1.30の分子量分布の狭いポリマーが得られた(表5(entry 1)および図4AおよびB(●))。このように、重合を高速で行いながら、分子量分布の良好な制御に成功した。なお、表5の重合時間の単位は分であることに留意いただきたい。
モノマー濃度:8M(バルク)
ハロゲン化アルキル(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):di(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)、2,2’−azobis(4−methoxy−2,4−dimethylvaleronitrile)(V70)
触媒:2,4,6−trimethyl phenol(2,4,6−Me)、2,6−di−t−butyl−4−methyl phenol(2,6−tBu−4−Me(BHT))、2,6−di−t−butyl−4−methoxy phenol(2,6−tBu−4−MeO(BHA))、フェノール、ビタミンE、ビタミンC、hydroquinone、catechol、2−methoxy hydroquinone
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[アルコール(前駆体型触媒)を用いたメタクリル酸ベンジル(BzMA)の単独重合]
アルコールを触媒(前駆体)として用いて、メタクリル酸ベンジル(BzMA)の重合を行った(表6)。ヨウ化アルキルとして2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)(80mM)を、ラジカル開始剤としてdi(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)(80mM)を、触媒としてcatechol(30mM)を、catecholから生成する酸素中心ラジカルをヨウ素化して重合の制御能を高めるための添加剤としてI2(3mM)を用いて80℃で重合を行ったところ、例えば、30分で、重合率は60%と高重合率に達し、Mn=12600、PDI=1.17の分子量分布の狭いポリマーが得られた(表6(entry 1))。また、添加剤I2の濃度を1mMに減らしても、分子量分布を制御(PDI=1.31)することができた(entry 2)。catecholの濃度を30mMから、10mM(entry 3)、さらには5mM(entry 4)へと減らしても、良好な分子量分布の制御が達成された。例えば、entry 3の条件では、10分で、重合率は83%と高重合率に達し、Mn=11600、PDI=1.32の分子量分布の狭いポリマーが得られた。このように、重合を高速で行いながら、分子量分布の良好な制御に成功した。なお、表6の重合時間の単位は分であることに留意いただきたい。
モノマー:メタクリル酸ベンジル(BzMA)
モノマー濃度:8M(バルク)
ハロゲン化アルキル(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):di(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)
触媒:catechol
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[アルコール(前駆体型触媒)を用いたメタクリル酸グリシジル(GMA)の単独重合]
アルコールを触媒(前駆体)として用いて、メタクリル酸グリシジル(GMA)の重合を行った(表7)。ヨウ化アルキルとして2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)(80mM)を、ラジカル開始剤としてdi(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)(80mM)を、触媒としてcatechol(10mM)を、重合の制御能を高めるための添加剤としてI2(1mM)を用いて80℃で重合を行ったところ、Mn=6700、PDI=1.39の分子量分布の狭いポリマーが得られた(表7(entry 1))。
モノマー:メタクリル酸グリシジル(GMA)
モノマー濃度:8M(バルク)
ハロゲン化アルキル(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):di(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)
触媒:catechol
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[アルコール(前駆体型触媒)を用いたメタクリル酸ポリエチレンオキシド(PEGMA)の単独重合]
アルコールを触媒(前駆体)として用いて、メタクリル酸ポリエチレンオキシド(PEGMA)(分子量(M.W.)=246)の重合を行った(表8)。ヨウ化アルキルとして2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)(80mM)を、ラジカル開始剤としてdi(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)(80mM)を、触媒としてcatechol(10mM)を用いて80℃で重合を行ったところ、Mn=10200、PDI=1.18の分子量分布の狭いポリマーが得られた(表8(entry 1))。
モノマー:メタクリル酸グリシジル(PEGMA)
モノマー濃度:8M(バルク)
ハロゲン化アルキル(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):di(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)
触媒:catechol
MnおよびPDI:ジメチルホルムアミド(DMF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[アルコール(前駆体型触媒)を用いたメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)の単独重合]
アルコールを触媒(前駆体)として用いて、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)(4M)の溶液重合を行った(表9)。ヨウ化アルキルとして2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)(40mM)を、ラジカル開始剤としてdi(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)(40mM)を、触媒としてcatechol(15mM)を、溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)(35vol%)および1−プロパノール(15vol%)を含む溶液重合(モノマー50vol%)を80℃で行ったところ、Mn=7000、PDI=1.36の分子量分布の狭いポリマーが得られた(表9(entry 1))。
モノマー:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)
モノマー濃度:4M(50vol%)(溶液重合)
溶媒:メチルエチルケトン(MEK)(35vol%)、1−プロパノール(15vol%)
ハロゲン化アルキル(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):di(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)
触媒:catechol
MnおよびPDI:ジメチルホルムアミド(DMF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[アルコール(前駆体型触媒)を用いたメタクリル酸メチル(MMA)とメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)のランダム共重合]
アルコールを触媒(前駆体)として用いて、メタクリル酸メチル(MMA)とメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)のランダム共重合を溶液重合(総モノマー濃度4Mとした)で行った(表10)。モノマーの組成はそれぞれ、50モル%とした。ヨウ化アルキルとして2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)(40mM)を、ラジカル開始剤としてdi(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)(40mM)を、触媒としてcatechol(15mM)を、溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)(35vol%)および1−プロパノール(15vol%)を含む溶液重合(モノマー50vol%)を80℃で行ったところ、Mn=5000、PDI=1.27の分子量分布の狭いポリマー(ランダム共重合体)が得られた(表10(entry 1))。
モノマー:メタクリル酸メチル(MMA),メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)
モノマー濃度:4M(50vol%)(溶液重合)
溶媒:メチルエチルケトン(MEK)(35vol%)、1−プロパノール(15vol%)
ハロゲン化アルキル(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):di(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)
触媒:catechol
MnおよびPDI: ジメチルホルムアミド(DMF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[アルコール(前駆体型触媒)を用いたメタクリル酸メチル(MMA)とメタクリル酸(MAA)のランダム共重合]
アルコールを触媒(前駆体)として用いて、メタクリル酸メチル(MMA)とメタクリル酸(MAA)のランダム共重合を行った(表11)。モノマーの組成はそれぞれ、75モル%、25モル%とした。ヨウ化アルキルとして2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)(80mM)を、ラジカル開始剤としてdi(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)(80mM)を、触媒としてcatechol(20mM)を用いて80℃で重合を行ったところ、Mn=3400、PDI=1.38の分子量分布の狭いポリマー(ランダム共重合体)が得られた(表11(entry 1))。
モノマー:メタクリル酸メチル(MMA),メタクリル酸(MAA)
モノマー濃度:8M(バルク)
ハロゲン化アルキル(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):di(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)
触媒:catechol
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
アルコール(前駆体型触媒)を用いたアクリル酸n−ブチル(BA)とスチレン(St)のランダム共重合
アクリル酸n−ブチル(BA)とスチレン(St)のランダム共重合を、アルコールを触媒(前駆体)として用いて行った(表5)。ヨウ化アルキルとして1−phenylethyl iodide(PE−I)を、ラジカル開始剤としてt−butyl peroxybenzoate(BPB)を、触媒として2,4,6−trimethyl phenol(2,4,6−Me)を用い、100℃で重合を行った。5mMの触媒で、分子量分布の狭いポリマー(ランダム共重合体)が得られた(表12(entry 1))。
モノマー濃度:8M(バルク)
ハロゲン化アルキル(R−I):1−phenylethyl iodide(PE−I)
ラジカル開始剤(I):t−butyl peroxybenzoate(BPB)
触媒:2,4,6−trimethyl phenol(2,4,6−Me)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリスチレン(PSt)換算分子量と分子量分布指数。
[アルコール(前駆体型触媒)を用いたアクリル酸n−ブチル(BA)とメタクリル酸メチル(MMA)のランダム共重合]
アクリル酸n−ブチル(BA)とメタクリル酸メチル(MMA)のランダム共重合を、アルコールを触媒(前駆体)として用いて行った(表13)。ヨウ化アルキルとして2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)を、ラジカル開始剤としてdi(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)を、触媒としてビタミンEを用い、80℃で重合を行った結果、分子量分布の狭いポリマー(ランダム共重合体)が得られた(表13(entry 1))。なお、表13の重合時間の単位は分であることに留意いただきたい。
モノマー濃度:8M(バルク)
ハロゲン化アルキル(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):di(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)
触媒:ビタミンE
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[アルコール(前駆体型触媒)を用いたメタクリル酸メチル(MMA)(単独重合:第一ブロック)と、メタクリル酸ベンジル(BzMA)(単独重合:第二ブロック)のブロック共重合]
アルコールを触媒(前駆体)として用いて、メタクリル酸ベンジル(BzMA)の重合を行った。ヨウ化アルキルとしてポリメタクリル酸メチル−ヨウ素付加体(PMMA−I)(Mn=2700およびPDI=1.15)(80mM)を、ラジカル開始剤としてdi(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)(80mM)を、触媒としてcatechol(10mM)を、重合の制御能を高めるための添加剤としてI2(2mM)を用いて80℃で重合を行ったところ、10分で、重合率は84%と高重合率に達し、Mn=12300、PDI=1.33の狭い分子量分布を有すブロックコポリマー(PMMA−b−PBzMA)が得られた(表14(entry 1))。なお、ここでPBzMAは、ポリベンジルメタクリレートである。
モノマー:メタクリル酸ベンジル(BzMA)
モノマー濃度:8M(バルク)
ハロゲン化アルキル(R−I):ポリメタクリル酸メチル−ヨウ素付加体(PMMA−I)(Mn=2700およびPDI=1.15)
ラジカル開始剤(I):di(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)
触媒:catechol
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算分子量と分子量分布指数
[アルコール(前駆体型触媒)を用いたメタクリル酸メチル(MMA)(単独重合:第一ブロック)と、メタクリル酸ベンジル(BzMA)(単独重合:第二ブロック)のブロック共重合−MMAとBzMAの逐次添加]
メタクリル酸メチル(MMA)の単独重合を第一ブロックとし、MMAおよびメタクリル酸ベンジル(BzMA)のランダム共重合を第二ブロックとするブロック共重合を、アルコールを触媒(前駆体)として用いて行った。第一ブロックとして、MMA(6M)の溶液重合(トルエン25vol%)を、ヨウ化アルキルとして2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)(60mM)を、ラジカル開始剤としてdi(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)(60mM)を、触媒としてcatechol(7.5mM)を、重合の制御能を高めるための添加剤としてI2(1.5mM)を用いて80℃で10分重合をおこなったところ、重合率は21%となり、Mn=3400、PDI=1.29のポリメタクリル酸メチル−ヨウ素付加体(PMMA−I)が生成した。この溶液に(PMMA−Iを単離精製することなく)、BzMAとPERKADOX16(BzMAの0.005当量)を添加し、80℃で重合を行った。これにより、第二ブロックとして、MMA(第一ブロック時の未重合モノマー)とBzMAのランダム共重合が生じ、分子量分布の狭いPMMA−ブロック−(PMMA−ランダム−PBzMA)が生成した(表15(entry 1))。なお、PBzMAはポリメタクリル酸ベンジルを表す。
モノマー:メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸ベンジル(BzMA)
モノマー濃度:第一モノマーの重合において、6M(溶液重合(75vol%モノマー))
溶媒:第一モノマーの重合において、トルエン(25vol%)
ハロゲン化アルキル(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):di(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)
触媒:catechol
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[アルコール(前駆体型触媒)を用いたメタクリル酸ベンジル(BzMA)のシリコン基板表面からの表面グラフト重合]
6−(2−bromo−2−isobutyloxy)hexyltriethoxysilane(BHE:スキーム5)(6.2g:15 mmol)とNaI(11.23g:75mmol)を脱水アセトン(100mL)中、50℃で2日撹拌した。クロロホルムを添加し、析出したNaI(NaBrを含む)を濾過した。ろ液を真空乾燥させ、6−(2−iodo−2−isobutyloxy)hexyltriethoxysilane(IHE:スキーム5)を98%の収率で得た。
(スキーム5:ビタミンEを用いた表面開始グラフト重合)
シリコン基板を、IHE(1wt%)とNH3(1wt%)のテトラヒドロフラン(THF)溶液に、12時間浸漬し、シリコン基板表面にIHEを固定化した。
モノマーとしてメタクリル酸ベンジル(BzMA)(3g(6M))、溶媒としてトルエン(1g)、ヨウ化アルキルとして2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)(0.0585g(60mM))、ラジカル開始剤としてdi(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)(0.120g(60mM))、および触媒としてビタミンE(0.0161g(10mM))を含む溶液に、IHEを固定化したシリコン基板を浸漬し、80℃で8分加熱した(表16(entry 1))。溶液中で生成したフリーの(基板に固定化されていない)ポリマーのMnは13000、PDIは1.45となり、分子量分布の狭いポリマーが得られた。
基板表面から成長したグラフトポリマーの膜厚は13nmであった。フリーポリマーとグラフトポリマーの分子量と分子量分布は、ほぼ等しいことが既往の事例で分かっており、これより、グラフトポリマーの表面密度は0.48chains/nm2と算出された。この表面密度は、濃厚領域に達する非常に高いものである。以上により、分子量分布の制御された濃厚ポリマーブラシ(濃厚領域にあるグラフトポリマー層)の作成に成功した。また、シリコン基板にIHEを固定化する際に、パターニング(図5(a))をほどこすことにより(図5(a)の丸がIHEを表す)、濃厚ポリマーブラシの二次元パターン形成をすることができた(図5(b))。
モノマー:メタクリル酸ベンジル(BzMA)
モノマー濃度:6M(溶液重合(モノマー75vol%)
溶媒:トルエン
ハロゲン化アルキル(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)およびシリコン基板に固定化された6−(2−iodo−2−isobutyloxy)hexyltriiethoxysilane(IHE)
ラジカル開始剤(I):di(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)
触媒:ビタミンE
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いたポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
以下の配合を用いた以外は、実施例1と同様に、重合実験を行った。
モノマー:スチレン、8.0M(1g)
ハロゲン化アルキル:1−フェニルエチルブロミド、80mM(0.016g)
(以下の表中では「PEB」と略す)
触媒:CuBr 5mM(0.00071g)
配位子:4,4’−ジ−(5−ノニル)−2,2’−ビピリジン 10mM(0.0035g)
(以下の表中では「dHbipy」と略す)
配位子はCuBr(触媒)をモノマーに溶かすために必ず必要であり、dHbipyの場合、CuBrに対して2当量必要である。この実験の触媒濃度(CuBr錯体濃度)は5mMである。なお、この実験においては、過酸化物を用いなかった。銅錯体触媒の場合には過酸化物を用いないことが当業者の技術常識であったからである。その理由は、(1)銅錯体触媒の場合には、過酸化物を用いなくてもラジカル反応が開始されること、および、(2)銅錯体触媒に過酸化物を加えると、成長種の失活反応が起こってしまって却って分子量分布が広くなってしまうことである。具体的には、例えば、上記非特許文献1においても、過酸化物を含まない反応原料が用いられることが記載されている。
dHbipy:CuBrをモノマー(スチレン)に溶かすための配位子。
この結果、実施例1におけるスチレンの重合率と比較して、重合率がかなり低かった。また、反応後のMnは1200〜1400であって著しく低く、高分子量のポリスチレンが得られなかった。またMw/Mnの値(PDI)も、実施例1における本発明の触媒における値よりもかなり大きくなっている。従って、遷移金属触媒の活性が、本発明の触媒の活性に比べて著しく劣ることが理解される。
スチレン 8.7 M (1 g)
1−フェニルエチルブロミド 87 mM (0.016 g)
CuBr 87 mM (0.013 g)
4,4’−ジ−(5−ノニル)−2,2’−ビピリジン 174 mM (0.076 g)
この反応溶液を110℃で7時間加熱して、ポリマーを得ている。モノマー1gに対して、錯体化合物を0.089g、すなわち、モノマーに対して8.9重量%という多量の触媒を用いている。
Claims (17)
- リビングラジカル重合を行う方法であって、
ラジカル開始剤から生じたラジカルと、触媒前駆体化合物とを反応させて活性化ラジカルを生じさせる工程、および
該活性化ラジカルを用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーを重合してポリマーを得る工程を含み、
ここで、該触媒前駆体化合物が、炭素に結合した少なくとも1つの水酸基を含み、
該ラジカル開始剤から生じたラジカルは、該触媒前駆体化合物中の該水酸基から水素原子を引き抜いて、該活性化ラジカルを生じさせ、そして
該活性化ラジカルは、該モノマーの重合反応のリビングラジカル触媒として作用し、
ここで、該リビングラジカル重合反応において炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が使用され、該有機ハロゲン化物から与えられるハロゲンが成長鎖の保護基として使用され、
ここで、該触媒前駆体化合物が以下の式(I)で示されるアルコールまたはフェノールであり、
R1 n(OH)m (I)
ここで、R1は、置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルキニル基であるか、または置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
nは正の整数であり、
mは正の整数であり、
ここで、該置換基が、アルキル、アルケニル、アルキルカルボキシル、ハロアルキル、アルキルカルボニル、アミノ基、シアノ基、アルコキシ、アリールまたはアルキル置換アリールであり、
R1中の炭素鎖は、鎖状構造もしくは環状構造を有し、
R1が環状構造を有する場合、該環状構造は、アリール環もしくはヘテロアリール環に1つ以上の環が縮合した縮合環状構造であってもよく、ここで、該アリール環もしくはヘテロアリール環に縮合する1つ以上の環状構造は、ヘテロ原子として酸素原子または窒素原子を含むヘテロ環であっても良い、
方法。 - 請求項1に記載の方法であって、前記水酸基が結合する原子が隣接する原子との間に二重結合または三重結合を有し、該水酸基の水素が引き抜かれた後に生じる活性化ラジカルが該二重結合または三重結合との間の共鳴により安定化される、方法。
- 請求項1〜2のいずれか1項に記載の方法であって、
ここで、前記式(I)において、
nは1〜2の整数であり、
mは1〜5の整数であり、
ここで、前記R1の置換基が、アルキル、アルケニル、アルキルカルボニル、シアノ基、アルコキシ、アリールまたはアルキル置換アリールであり、
R1が環状構造を有する場合、該環状構造は、アリール環もしくはヘテロアリール環に1つの環が縮合した縮合環状構造であってもよく、ここで、該アリール環もしくはヘテロアリール環に縮合する1つの環状構造は、ヘテロ原子として酸素原子または窒素原子を含むヘテロ環である、方法。 - リビングラジカル重合を行う方法であって、
ラジカル開始剤から生じたラジカルと、触媒前駆体化合物とを反応させて活性化ラジカルを生じさせる工程、および
該活性化ラジカルを用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーを重合してポリマーを得る工程を含み、
ここで、該リビングラジカル重合反応において炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が使用され、該有機ハロゲン化物から与えられるハロゲンが成長鎖の保護基として使用され、
ここで、該触媒前駆体化合物が、炭素に結合した少なくとも1つの水酸基を含み、
該ラジカル開始剤から生じたラジカルは、該触媒前駆体化合物中の該水酸基から水素原子を引き抜いて、該活性化ラジカルを生じさせ、そして
該活性化ラジカルは、該モノマーの重合反応のリビングラジカル触媒として作用し、
ここで、該触媒前駆体化合物が、以下:
2,4,6−トリメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2−イソプロピル−5−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、2,6−ジメトキシ−4−メチルフェノール、2,6−ジメチル−4−シアノフェノール、4−ニトロフェノール、フェノール、ビタミンE、ビタミンC、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、4−t−ブチルカテコール、2−メトキシヒドロキノン、ヒドロキシヒドロキノン、尿酸、およびモリン水和物
からなる群から選択される、
方法。 - リビングラジカル重合法のための触媒であって、酸素からなる少なくとも1つの中心元素と、該中心元素に結合したハロゲン原子と、該中心元素に結合した炭素原子とを含む化合物からなり、
ここで、該化合物が以下の一般式(Ia)の化合物からなり:
R1 n(OX1)m (Ia)
ここで、R1はアルキル、アルキルカルボキシル、ハロアルキル、アルキルカルボニル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、置換アリールまたは置換ヘテロアリールであり、
nは正の整数であり、
mは正の整数であり、
X1はハロゲンである、
触媒。 - 請求項5に記載の触媒であって、前記中心元素基が結合する原子が、隣接する原子との間に二重結合または三重結合を有し、該中心元素に結合したハロゲン原子が脱離した後に生じる活性化ラジカルが該二重結合または三重結合との間の共鳴により安定化された構造を有する、触媒。
- 請求項5または6のいずれか1項に記載の触媒であって、
ここで、前記一般式(Ia)において、R1はアルキル、アルキルカルボニル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、置換アリールまたは置換ヘテロアリールであり、
nは1または2の整数であり、
mは1〜5の整数であり、
X1はハロゲンである、
触媒。 - 請求項5〜7のいずれか1項に記載の触媒であって、前記ハロゲンがヨウ素または臭素である、触媒。
- 請求項5〜8のいずれか1項に記載の触媒であって、前記ハロゲンがヨウ素である、触媒。
- 請求項5〜9のいずれか1項に記載の触媒であって、
前記化合物がハロゲン化酸素、アルコキシハライドあるいはカルボキシルハライド、または、フェノール系化合物中のフェノール性水酸基のHをハロゲンに置換した化合物である、
触媒。 - リビングラジカル重合を行う工程を包含する重合方法であって、該リビングラジカル重合工程が、請求項5〜10のいずれか1項に記載の触媒の存在下で行われる、方法。
- 請求項1〜4および11のうちのいずれか1項に記載の方法であって、触媒濃度が、反応溶液のうちの0.75重量%以下である、方法。
- 請求項1〜4、11および12のうちのいずれか1項に記載の方法であって、反応温度が、20℃〜100℃である、方法。
- 請求項11〜13のうちのいずれか1項に記載の方法であって、前記リビングラジカル重合反応において炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が使用され、該有機ハロゲン化物から与えられるハロゲンが成長鎖の保護基として使用される、方法。
- 請求項1〜4および14のいずれか1項に記載の方法であって、前記有機ハロゲン化物中のハロゲンが結合している炭素に、2つまたは3つの炭素が結合している、方法。
- 請求項1〜4、14および15のいずれか1項に記載の方法であって、
前記炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が、以下の一般式(II)を有する化合物であり:
CR2R3R4X2 (II)
ここで、R2およびR3は、独立して、ハロゲン、水素またはアルキルであり、R4はハロゲン、水素、アルキル、アリールまたはシアノであり、X2はハロゲンである、
方法。 - 請求項1〜4、14および15のいずれか1項に記載の方法であって、
前記炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が、シリコン基板に固定化された有機ハロゲン化物である、方法。
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