CN110841648B - 用于n,n-二甲基-1,3-丙二胺的负载型催化剂及其制备和应用 - Google Patents

用于n,n-二甲基-1,3-丙二胺的负载型催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺的负载型催化剂及其制备和应用，涉及一种催化剂，本发明提供的催化剂具体由金属盐与载体制备而成，同时本发明还提供了一种利用上述催化剂制备N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺的方法，按照一定的摩尔比制取丙烯腈和二甲胺的混合物进行低温汽化，汽化混合物在催化剂的作用下进行低温胺化反应，然后反应产物进行高温汽化，获得产物再在催化剂的作用下进行高温加氢反应，获得产物降温后，收集液相为目标产物；本发明提供的催化剂及制备N,N‑二甲基‑1,3‑丙二胺方法操作简单，制造成本低，收率高。

Description

用于N,N-二甲基-1,3-丙二胺的负载型催化剂及其制备和 应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种用于合成N,N-二甲基-1,3-丙二胺的负载型催化剂及其制备和应用。
背景技术
N,N-二甲基-1,3-丙二胺(N,N-Dimethyl-1,3-propanediamine，DMAPA)，其分子式为C5H14N2，其结构式如下所示：
Figure BDA0002279484430000011
DMAPA做为一种重要的化工中间体，主要用于生产甜菜碱。甜菜碱是一种优良的辅助表面活性剂，广泛用于洗发香波、沐浴露等个人护理产品，近些年其用量急剧增加，所以DMAPA在全球的需求量也迅速增加。此外DMAPA还可广泛用于染料中间体、润滑油添加剂、电镀、橡胶偶联剂等的合成。
工业上主要采用二甲胺和丙稀腈为原料，先甲胺化合成N,N-二甲胺基丙腈(DMAPN)，再在催化剂作用下对DMAPN加氢还原合成DMAPA，现有间歇分批式和滴流床连续化生产两种生产工艺。类似的方法主要有：Buc S R等采用浓氨水与丙烯腈反应制备N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈，收率57-70％；文献(J.Am.Chem.Soc.,1945,67:1994-1996)报道了在5-25Mpa，90-125℃条件下，以雷尼镍催化N-(2-氰基乙基)-3-氨基丙腈还原制备N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺的方法，但未见具体收率。巴斯夫专利(CN101111468)开发了一种在二氧化锆负载的钯催化剂下将二丙胺、氢气通入反应塔中，以反应蒸馏连续反应制备N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺的方法，此法通过对反应塔的设计，极大地抑制了副反应的发生同时可提高丙二胺的转化率至80％以上，但此法最大的缺点在于所用钯催化剂价格昂贵，生产成本高，难以进行大规模生产。
(CN101397266)曾在2009年公开了一种制备3-氨基丙腈所用的反应-精馏耦合装置。在此装置中，液氨与丙烯腈的摩尔比为1-10:1，压力0.3-2.0Mpa，温度70-180℃的条件下反应0.5-2.0h，3-氨基丙腈的选择性为62-80％。
(CN1560177A)中提出来一种N-烷基-1,3-丙二胺的制备方法，其中烷基可以是十二烷，十六烷或者十八烷，制备过程主要是先将脂肪胺与丙烯腈在催化剂作用下于30-60℃反应制备N-烷基-3-氨基丙腈；再将N-烷基-3-氨基丙腈于溶剂与高压釜中，通入氢气在80-90℃反应制得相应的N-烷基-1,3-丙二胺。(陕西化工,1979,4:55-58)使用新型的镍基催化剂，由N-烷基-3-氨基丙腈选择性氢化得到长脂肪链的N-烃基-1,3-丙二胺(其中烷基表示长碳链脂肪饱和或者不饱和烃基)，同时发现使用金属钠-正丁醇替代催化氢化法，也能够达到同样目的。
上述文献报道的合成DMAPA以及类似化合物的合成方法中，或者存在催化剂价格昂贵的问题，或者存在目标化合物产率不高的问题；而且，都是采用了胺化和加氢分步法工艺。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种用于N,N-二甲基-1,3-丙二胺的负载型催化剂及其制备和应用，能够有效解决上述技术问题。
本发明提供一种用于合成N,N-二甲基-1,3-丙二胺的负载型催化剂，所述负载型催化剂具体由金属盐与载体制备而成，所述金属盐由铜盐、铁盐和锌盐组成，铜、铁、锌的重量之和占所述负载型催化剂总重的20～40％，且铜、铁、锌重量均分别大于等于负载型催化剂总重的1％，且锌的总重小于等于负载型催化剂总重的5％。
进一步，铜、铁、锌的重量之和占所述负载型催化剂总重的25％-30％。
进一步，铜占负载型催化剂总重的12％，铁占负载型催化剂总重的10％，锌占负载型催化剂总重的3％。
本发明还提供一种上述负载型催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤a、将载体完全浸没在温度为30～60℃且质量浓度为10～20％的磷酸溶液中浸泡1～3h；将浸泡后的载体过滤后在80～120℃的条件下干燥1-3h，再在300～500℃的条件下焙烧2～6h；
步骤b、测定步骤a所得载体的孔体积，测试方法具体为将步骤a所得载体用水浸渍至少12h，测定水减少的体积，从而得到焙烧后的载体的孔体积；
步骤c、根据步骤b所得孔体积准备由铜盐、铁盐和锌盐混合经脱盐水配制而成的金属盐水溶液，将步骤2)所得载体完全浸没在金属盐水溶液中，浸渍时长不小于12h；将浸渍后的载体在60～80℃条件下干燥0.5～3h，再放入马弗炉中在100～140℃下干燥2～4h，再升温至400～450℃下焙烧1～6h，得到负载型催化剂；
且所得负载型催化剂满足：铜、铁、锌的重量之和占所述负载型催化剂总重的20～40％，且铜、铁、锌重量均分别大于等于负载型催化剂总重的1％，且锌的总重小于等于负载型催化剂总重的5％。
进一步，所述载体为γ-Al2O3或者ZSM-5型分子筛。
进一步，所述铜盐为硝酸铜；
所述铁盐为硝酸铁；
所述锌盐为硝酸锌。
本发明还提供一种利用上述任一所述的负载型催化剂合成N,N-二甲基-1,3-丙二胺的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、负载型催化剂的活化
取两份负载型催化剂，对两份负载型催化剂分别通入氢气并于160～250℃的条件下活化6～9小时，直至没有水流出后，再通氢气冷吹降温，活化压力控制在0.1～0.3MPa，获得两份活化载体；
步骤2、按照1:1～3的摩尔比获取丙烯腈和二甲胺的混合物，令混合物在100～120℃的条件下汽化获得一次汽化混合物；
步骤3、令一次汽化混合物在一份活化载体的作用下进行胺化反应，反应温度为温度100～120℃，反应压力0.3～0.5MPa，丙烯腈的体积空速为0.1～0.25h-1，获得一次催化混合物；
步骤4、令一次催化混合物在150～180℃的条件下高温汽化，获得二次汽化混合物；
步骤5、令二次汽化混合物在另一份活化载体的作用下进行加氢反应，反应温度150～180℃，反应压力0.3～0.5MPa；体积空速为0.1～0.25h-1，获得二次催化物；
步骤6、将二次催化物降温至40℃，收集液相，所述液相具体为N,N-二甲基-1,3-丙二胺。
进一步，步骤1至步骤6中的压力控制均通过氢气调节实现。
进一步，所述丙烯腈的体积空速＝原料丙烯腈体积流量(L/h)/负载型催化剂装填体积(L)。
本发明相比于现有技术具有以下优点：
(1)、胺化和加氢可以采用同种催化剂，简化了操作。
(2)、此催化剂成本低、活性高、选择性好。
(3)、本发明的负载型催化剂的制备方法具有原料来源广泛、操作简单等特点。
附图说明
图1是本发明方法所需的基于负载型金属催化剂的分段控温的固定床连续化生产装置结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1、图1给出了一种基于温度场控制的固定床连续化生产装置，包括丙烯腈的原料罐1、二甲胺的压力罐2、氢气钢瓶3、丙烯腈计量泵4、固定床反应5(从上至下分别为低温汽化室6、低温反应段7、高温汽化室8、高温反应段9)、冷凝器10和粗品收集槽11等。
丙烯腈原料罐1通过设有球阀12、丙烯腈计量泵4和球阀13的管路与低温汽化室6相连通；二甲胺压力罐2通过球阀14、流量计21和止回阀15的管路与低温汽化室6相连通。氢气钢瓶3通过设有减压阀16、球阀17、流量计20管路通过管路与低温汽化室6相连通。低温汽化室6、低温反应段7、高温汽化室8和高温反应段9从固定床顶部依次连通，组成基于温度控制的固定床反应器整体，固定床反应器底部设置出料球阀22，通过管路与冷凝器10连通。在低温汽化室6设置压力表和温度计，低温反应段设置温度计，高温汽化室设置温度计和高温反应段设置温度计。冷凝器10的液相出口通过设有球阀23的管路与粗品收集槽11连通；冷凝器10的气相出口与粗品收集槽11的气相出口连通，气相经收集处理后排空。负载型催化剂装填在低温反应段和高温反应段。N2旁路通过带截止阀18和止回阀19的管路连接在氢气流量计20前。
本实施例所述的固定床反应器5是一个内径32mm，外径38mm，高度2100mm的不锈钢管，其中低温汽化室6高度150mm，低温反应段7高度900mm，高温汽化室8高度150mm，高温反应段9高度900mm。低温段反应段7除去惰性填料高度，含负载型催化剂的内部填料有效高度为600mm，装填量为480ml；高温反应段9除去惰性填料高度，含负载型催化剂的内部填料有效高度为600mm，装填量为480ml。
实施例2、N,N-二甲基-1,3-丙二胺合成方法及其催化剂，依次进行以下步骤:
1)、催化剂的制备：
①、将1000g的γ-Al2O3(颗粒直径2～3mm,孔的质量体积为0.6～0.7cm3/g)放入质量分数为15％的H3PO4溶液中在50℃下浸泡1h(γ-Al2O3需完全浸没在溶液中)。浸泡结束后，过滤后将γ-Al2O3在80℃下干燥1h，再在450℃焙烧3h后备用。
②、所得的焙烧后γ-Al2O3取部分用水浸渍12h，以测定减少水的体积，即为焙烧后γ-Al2O3的孔体积，孔体积为0.8ml/g。
③、将352.5g硝酸铜、448g硝酸铁和87.2g硝酸锌用1000ml的脱盐水配制成金属液溶液，取步骤①所得的750g焙烧后γ-Al2O3放入其中浸泡12h，并不时搅拌，随后在70℃下干燥1.5h，再放入马弗炉中在120℃下干燥3h，再升温至400～450℃下焙烧4h，得到负载型催化剂。
此负载型催化剂中，铜占负载型催化剂总重的12％，铁占负载型催化剂总重的10％，锌占负载型催化剂总重的3％。
以下步骤2)和步骤3)利用实施例1所述的生产装置进行：
2)、催化剂活化：
将上述制备的负载型催化剂分别装入固定床5的低温反应段7和高温反应段9，装填量均为480ml。通入适量的N2以置换固定床5和管路中的空气，N2流量通过流量计20和截止阀18来调节，由冷凝器10放空管排出。氮气置换工作完成后，关闭截止阀18。
再通过低温汽化室6、低温反应段7、高温汽化室8、高温反应段9分别附带的加热夹套将固定床5升温至250℃，然后通入H2对负载型催化剂进行活化，H2流量通过流量计20和减压阀16来调节，球阀17全开，由冷凝器10放空管排出。待没有水流出后继续通30min氢气降温。整个固定床反应器5的压力可通过减压阀16调节稳定在0.3～0.5MPa。
3)、进料与出料：
活化完成后，减压阀16调节H2，保证固定床5压力稳定在0.3MPa，调节夹套加热功率保持低温汽化室6和低温反应段7温度为100℃，保持高温汽化室8和高温反应段9温度为150℃。
打开球阀12、丙烯腈计量泵4和球阀13以及截止阀14。原料丙烯腈和二甲胺按摩尔比1:1.5进入低温汽化室6混合汽化(例如通过调节丙烯腈计量泵4，使丙烯腈以75ml/h进料；通过调节截止阀14，使得二甲胺以120ml/h进料)。原料在低温汽化室6混合汽化预热后进入低温反应段7，原料及氢气均匀通过催化剂床层进行胺化反应，反应温度为100℃，丙烯腈的体积空速为0.15h-1。通过低温反应段7后，混合气再进入高温汽化室8，经预热后进入高温反应段9，均匀通过催化剂床层进行加氢反应，反应温度为150℃，丙烯腈的体积空速为0.15h-1。反应后经过冷凝器10冷却至40℃，物料分成气、液两相，液相进入粗品收集槽11，气相经处理后排空。
对粗品收集槽11的液体进行气相色谱检测，丙烯腈转化率为99.1％，N,N-二甲基-1,3-丙二胺收率为97.2％。
N,N-二甲基-1,3-丙二胺合成的反应方程式如下:
Figure BDA0002279484430000041
实施例3～实施例9：
改变实施例2中的以下反应条件：催化剂载体、金属含量、丙烯腈和二甲胺的摩尔比、低温反应温度T1、高温反应温度T2等，得到实施例3～实施例9，具体数据见表1。
表格1实施例1～9数据
Figure BDA0002279484430000042
Figure BDA0002279484430000051
对比例1～对比例3：
改变实施例2中所用的催化剂(即改变Cu,Fe,Zn分别占总重的含量)，反应条件同实施例2，最终所得收率如表2所示。
表格2对比例1～3数据
Figure BDA0002279484430000052
Figure BDA0002279484430000061
对比例4～对比例5：
改变实施例2中低温反应段和高温反应段温度，其余同实施例2，最终所得收率如表3所示。
表3对比例4～5数据
Figure BDA0002279484430000062
由上可知，本发明提供的方法能够有效提高丙烯腈转化率及N,N-二甲基-1,3-丙二胺的收率，且本发明所提供的方法简单、成本低，极大地降低了制备成本；催化剂的制造成本低、活性化，具有较强的选择性。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是不发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种利用负载型催化剂合成N,N-二甲基-1,3-丙二胺的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、负载型催化剂的活化
取两份负载型催化剂，对两份负载型催化剂分别通入氢气并于160～250℃的条件下活化6～9小时，直至没有水流出后，再通氢气冷吹降温，活化压力控制在0.1～0.3MPa，获得两份活化载体其中，所述负载型催化剂具体由金属盐与载体制备而成，所述载体为γ-Al2O3或者ZSM-5型分子筛，所述金属盐由铜盐、铁盐和锌盐组成，铜、铁、锌的重量之和占所述负载型催化剂总重的20～40％，且铜、铁、锌重量均分别大于等于负载型催化剂总重的1％，且锌的总重小于等于负载型催化剂总重的5％；
步骤2、按照1:1～3的摩尔比获取丙烯腈和二甲胺的混合物，令混合物在100～120℃的条件下汽化获得一次汽化混合物；
步骤3、令一次汽化混合物在一份活化载体的作用下进行胺化反应，反应温度为温度100～120℃，反应压力0.3～0.5MPa，丙烯腈的体积空速为0.1～0.25h -1 ，获得一次催化混合物；
步骤4、令一次催化混合物在150～180℃的条件下高温汽化，获得二次汽化混合物；
步骤5、令二次汽化混合物在另一份活化载体的作用下进行加氢反应，反应温度150～180℃，反应压力0.3～0.5MPa；体积空速为0.1～0.25h -1 ，获得二次催化物；
步骤6、将二次催化物降温至40℃，收集液相，所述液相具体为N,N-二甲基-1,3-丙二胺。
2.根据权利要求1所述一种利用负载型催化剂合成N,N-二甲基-1,3-丙二胺的方法，其特征在于：所述铜、铁、锌的重量之和占所述负载型催化剂总重的25％-30％。
3.根据权利要求2所述一种利用负载型催化剂合成N,N-二甲基-1,3-丙二胺的方法，其特征在于：所述铜占负载型催化剂总重的12％，铁占负载型催化剂总重的10％，锌占负载型催化剂总重的3％。
4.根据权利要求1所述一种利用负载型催化剂合成N,N-二甲基-1,3-丙二胺的方法，其特征在于，所述负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤a、将载体完全浸没在温度为30～60℃且质量浓度为10～20％的磷酸溶液中浸泡1～3h；将浸泡后的载体过滤后在80～120℃的条件下干燥1-3h，再在300～500℃的条件下焙烧2～6h；
步骤b、测定步骤a所得载体的孔体积；
步骤c、根据步骤b所得孔体积准备由铜盐、铁盐和锌盐混合经脱盐水配制而成的金属盐水溶液，将步骤2)所得载体完全浸没在金属盐水溶液中，浸渍时长不小于12h；将浸渍后的载体在60～80℃条件下干燥0.5～3h，再放入马弗炉中在100～140℃下干燥2～4h，再升温至400～450℃下焙烧1～6h，得到负载型催化剂。
5.根据权利要求4所述一种利用负载型催化剂合成N,N-二甲基-1,3-丙二胺的方法，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜、所述铁盐为硝酸铁、所述锌盐为硝酸锌。
6.根据权利要求1所述一种利用负载型催化剂合成N,N-二甲基-1,3-丙二胺的方法，其特征在于：步骤1至步骤6中的压力控制均通过氢气调节实现。
7.根据权利要求1所述一种利用负载型催化剂合成N,N-二甲基-1,3-丙二胺的方法，其特征在于：所述丙烯腈的体积空速＝原料丙烯腈体积流量/负载型催化剂装填体积。
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