CN114797817B - 一种连续催化加氢制备间苯二甲胺的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种连续催化加氢制备间苯二甲胺的催化剂，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分和助剂组成，所述活性组分为Ru和Ni，助剂为Ce、Mn或Fe中的任意一种；按照100%计，各组分的重量百分含量如下：Ru 0.5‑3.0%，Ni 10‑30%，助剂0.1‑0.5%，其余为载体；所述载体为Al2O3‑TiO2复合载体；同时，本发明还公开所述催化剂的制备方法及其在连续催化加氢制备间苯二甲胺中的应用。所述催化剂活性金属分散度高，活性高，选择性好，间苯二甲腈转化率可达100%，间苯二甲胺产品选择性95%以上，实现了间苯二甲胺连续化生产，提升了产能。
Description
技术领域
本发明属于有机胺制备技术领域，具体涉及一种连续催化加氢制备间苯二甲胺的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
间苯二甲胺是一种性能优异的环氧树脂固化剂，还是一种重要的精细化工中间体。可以通过光气化反应合成聚氨酯的单体间苯二甲基二异氰酸酯，其苯环氢化可以得到1,3-二（氨甲基）环己烷等；另外，在橡胶交联剂、农药、纤维稳定剂、表面活性剂、螯合剂、纸加工剂和电子化学品等方面也有应用。近年来间苯二甲胺的需求量不断增长，引起了广泛的关注。
制备间苯二甲胺大致有两条路线，路线一为以间二甲苯为原料经溴化、氨化制得间苯二甲胺。这种方法由于成本高、合成工艺链长且对环境污染成度大而逐渐被淘汰；路线二为以间二甲苯为原料与氨气和空气混合气体进行氨氧化反应生成间苯二甲腈，再进行催化加氢制得间苯二甲胺。目前工业上主要采取路线二制备间苯二甲胺，该生产路线反应条件温和，生产工艺简单，原料价廉易得，而且间二甲苯氧化制备间苯二甲腈技术已经成熟。但由间苯二甲腈催化加氢合成间苯二甲胺工艺中存在诸多问题，例如催化剂对伯胺的选择性不高，反应体系中强酸和碱对设备腐蚀严重等，这使该工艺在工业中的应用受到了很大限制。
催化剂是影响腈基化合物加氢制备胺选择性的重要因素。要使腈基加氢生成伯胺，要求催化剂的活性位对RCN、RCHNH有较强的吸附能力，且对产物伯胺有较弱的吸附能力。从目前的研究成果来看，Ni基和Co基催化剂满足上述的条件。但是，已研究的负载型或Raney型催化剂的选择性和稳定性，尚不能满足工业生产的要求。因此，还需要通过添加助剂或改进制备方法等方面继续进行研究。
固定床连续化工艺技术结构简单，连续运行，操作方便，催化剂机械损耗小，平推流反应，无返混，无需过滤，产品易分离，过程绿色、环保，降低成本。专利CN 107540556 A以Ni/MgAlO为催化剂，在固定床反应器中进行催化加氢反应，所用含MgO载体抑制结焦，但需采用带胺混合溶剂。专利CN 104148080 A以SiO2为载体，负载Ni、过渡金属、稀土元素等制备的多组分催化剂具有很好的抗结焦性能，但是反应压力较高。专利CN 102688763 A以Ni或Co为主活性组分，硅藻土或活性炭或氧化铝或氧化硅为载体，临氨条件下制备间苯二甲胺。专利CN 101774928 A公布了采用固定床反应器，将间苯二甲腈溶解于有机酰胺溶剂中，反应压力同样偏高。专利CN 101337894 A公布了一种搅拌釜连续氢化制备间苯二甲胺的方法。专利CN 110560065 A公布了一种层状双金属催化剂，采用电解氧化和原位合成方法制备催化剂，催化剂具有较高的活性和选择性，所采用溶剂为酰胺类和NH3混合物。
上述研究各有特色，也取得了较好的效果，但仍存在压力偏高、产品选择性差、临氨反应、高压间歇操作、产能较低等问题。在采用原料间苯二甲腈时，由于间苯二甲腈在溶剂中溶解性差，容易结晶析出，在现有常规固定床反应器中进行连续催化加氢反应，存在堵塞反应器床层安全隐患，且产能无法提升。现有催化剂采用改性Raney Ni、Raney Co，负载型Ni、Pd、Ru等金属催化剂，在安全、环保、稳定性、和适用性方面仍有欠缺。
因此，有必要开发高活性、高选择性的新型催化剂并实现无氨条件下安全高效的长周期连续化生产。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种连续催化加氢制备间苯二甲胺的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂活性高、寿命长，在制备时无需添加碱性抑制剂即能达到较高产品选择性；同时，本发明还提供了所述催化剂在配套的固定床反应器中生产间苯二甲胺的应用，解决了常规固定床工艺床层局部飞温及床层堵塞现象，同时极大的提升了产能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种连续催化加氢制备间苯二甲胺的催化剂，由载体和负载在载体上的活性组分和助剂组成，所述活性组分为Ru和Ni，助剂为Ce、Mn或Fe中的任意一种；按照100%计，各组分的重量百分含量如下：Ru 0.5-3.0%，Ni 10-30%，助剂 0.1-0.5%，其余为载体；所述载体为Al2O3-TiO2复合载体。
优选地，所述Al2O3-TiO2复合载体按照质量百分比100%计，TiO2为10-50%，Al2O3为50%-90%，所述Al2O3-TiO2复合载体的粒径0.5-4mm。
所述连续催化加氢制备间苯二甲胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）负载助剂：将溶剂A和溶剂B混合得到混合溶剂，将助剂对应的硝酸盐用水溶解，然后向其中加入混合溶剂，搅拌0.5-2h，得到溶液C；将载体浸没于溶液C中，搅拌10-30min，静置6-12h，过滤，干燥，焙烧，自然冷却后得到负载有助剂的催化剂前驱体；
其中，所述溶剂A为甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇、丙酮、2-丙醇、2-丙酮、1-丁醇、乙醚、乙酸乙酯中的一种或几种；
溶剂B为醇胺类或酰胺类化合物；
（2）负载活性组分：将Ni的前驱体盐用水溶解，得到溶液D，向其中加入Ru的前驱体盐的水溶液，搅拌0.5-2h，得到溶液E；将步骤（1）得到的催化剂前驱体浸没在溶液E中，搅拌10-30min，静置8-12h，过滤，干燥，焙烧，自然冷却得到负载有活性组分和助剂的催化剂前驱体；
（3）还原处理：在氮气气氛下升温至250-350℃，氮气吹扫0.2-1h，然后在氢气和氮气的混合气体下还原处理3-7h，在氮气气氛下冷却至室温。
优选地，步骤（1）中，所述溶剂B在混合溶剂中的质量浓度为0.5-5%；且所述混合溶剂与载体的质量比为（0.5-2）：1；
优选地，所述Ni的前驱体盐为其硝酸镍、草酸镍、氯化镍、硫酸镍中的任意一种；所述Ru的前驱体盐为其氯化盐或醋酸盐。
优选地，步骤（1）和（2）中所述干燥均为在100-120℃干燥4-8h；步骤（1）所述焙烧为在空气气氛中以2-3℃/min速率加热至450-600℃并保持2-5h；步骤（2）所述焙烧为在空气气氛中以2-3℃/min速率加热至300-450℃并保持2-5h；步骤（3）所述升温的升温速率为0.5-2℃/min；步骤（3）所述氢气和氮气的混合气体中氢气和氮气的摩尔比为1:1 。
采用本发明所述催化剂连续催化加氢制备间苯二甲胺的方法，具体如下：将间苯二甲腈用甲醇甲苯的混合溶液溶解，得到间苯二甲腈溶液；将催化剂装填入固定床反应器中形成催化剂床层，然后将间苯二甲腈溶液持续通入固定床反应器中，同时通入氢气，在60-110℃、3-7MPa进行连续催化加氢，反应液经气液分离后，得到的液相即为目标产物；
所述固定床反应器的外围设置有循环介质夹套，所述循环介质夹套的顶端和低端分别设置有循环介质出口和循环介质进口；
在所述循环介质夹套内、且在固定床反应器外围设置有气液回旋夹套，所述气液回旋夹套通过若干导流管与所述固定床反应器的内腔相连通，所述导流管对称设置在催化剂床层段对应的固定床反应器左右两端，且所述导流管连接固定床反应器一端的端口设置有滤网；
所述气液回旋夹套内的纵向方向均匀设置有若干隔板，将气液回旋夹套分成若干个气液回旋夹套分割区域；
所述导流管包括纵向依次均匀间隔分布的外排导流管和内排导流管；沿着所述固定床反应器的纵向方向，向下倾斜的导流管为外排导流管，向上倾斜的导流管为内排导流管；
所述气液回旋夹套分割区域与对应的固定床反应器之间内排导流管和外排导流管分别设置两个，且内排导流管连接气液回旋夹套一端的端口与所述气液回旋夹套分割区域的低端相连。
优选地，所述间苯二甲腈的质量空速为0.1-0.5h-1；间苯二甲腈与氢气的摩尔比为1:20-60。
优选地，甲醇甲苯的混合溶液中甲醇与甲苯的质量比为1:2。
优选地，沿着所述固定床反应器的纵向方向，所述外排导流管向下倾斜2-10°，所述内排导流管向上倾斜2-10°。
优选地，最下端的内排导流管连接固定床反应器口一端的端口比催化剂床层的底端高0.2-0.6m，气液回旋夹套分割区域的高度为0.5-0.8m。
本发明所述Al2O3-TiO2复合载体，采用现有技术公开的方法制备均可实现本发明。
本发明的优点：
（1）本发明所述催化剂载体为Al2O3-TiO2复合载体，载体TiO2增加活性组分Ru分散度，助剂增加活性组分Ni分散度，活性组分Ru又降低活性组分Ni的还原温度，催化剂中载体、活性组分、助剂组分三者相互协同作用。制备的催化剂活性金属分散度高，活性高，选择性好，间苯二甲腈转化率可达100%，间苯二甲胺产品选择性95%以上。同时负载过程中采用有机胺化合物为溶剂共同调控催化剂酸中心，反应过程无需添加碱性抑制剂即能达到较高产品选择性；
（2）本发明实现了间苯二甲胺连续化生产，缩短工艺过程，自动化程度高，生产能力大，劳动强度低，设备投资少，反应过程无物料排放、外溢，无废弃物产生，有利于节约资源和环境保护，具有良好的经济和社会效益；
（3）本发明采用的固定床反应器外围布置双层夹套，循环介质夹套中间设有气液回旋夹套，气液回旋夹套内纵向间隔设有挡板将夹套分为几段，且夹套与反应器内壁以导流管相连，床层内气液介质可在床层与夹套间来回湍动，增加气液湍动效果，避免床层热量分布不均和床层局部堵塞现象发生，同时极大的提升了产能。
附图说明
图1 固定床反应器结构示意图；
其中，18-循环介质夹套，19-气液回旋夹套，20-隔板，21-外排导流管，22-内排导流管。
具体实施方式
本发明实施例采用的Al2O3-TiO2复合载体，以拟薄水铝石为铝源，偏钛酸为钛源，采用现有的溶胶-凝胶法制备得到。
实施例1
1. 一种连续催化加氢制备间苯二甲胺的催化剂，由载体和负载在载体上的活性组分和助剂组成，所述活性组分为Ru和Ni，助剂为Ce；按照100%计，各组分的重量百分含量如下：Ru 0.5%，Ni 30%，助剂 0.2%，其余为载体；所述载体为Al2O3-TiO2复合载体；
所述Al2O3-TiO2复合载体按照质量百分比100%计，TiO2为10%，Al2O3为90%，所述Al2O3-TiO2复合载体的粒径2mm。
2. 所述连续催化加氢制备间苯二甲胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）负载助剂：将溶剂A乙二醇和溶剂B DMF混合得到混合溶剂，所述混合溶剂中DMF的质量浓度为5%，将助剂对应的硝酸盐Ce（NO3）3﹒6H2O用水溶解，然后向其中加入混合溶剂，搅拌1h，得到溶液C；将载体浸没于溶液C中，搅拌20min，静置6h，过滤，在120℃干燥8h，在空气气氛中以2℃/min速率加热至500℃后焙烧3h，自然冷却后得到负载有助剂的催化剂前驱体；所述混合溶剂与载体的质量比为1：1
（2）负载活性组分：将Ni的前驱体盐Ni（NO3）2﹒6H2O用水溶解，得到溶液D，向其中加入RuCl3的水溶液，搅拌1h，得到溶液E；将步骤（1）得到的催化剂前驱体浸没在溶液E中，搅拌20min，静置8h，过滤，120℃干燥8h，在空气气氛中以2℃/min速率加热至350℃后焙烧3h，自然冷却得到负载有活性组分和助剂的催化剂前驱体；
（3）还原处理：在氮气气氛下以1℃/min升温速率升温至300℃，氮气吹扫1h，然后在摩尔比为1:1的氢气和氮气的混合气体下还原处理3h，在氮气气氛下冷却至室温。
得到的催化剂记为S1。
实施例2
助剂为Mn，制备方法中助剂对应的硝酸盐采用Mn（NO3）2，其他同实施例1，得到的催化剂记为S2。
实施例3
助剂为Fe，制备方法中助剂对应的硝酸盐采用Fe（NO3）3﹒9H2O，其他同实施例1，得到的催化剂记为S3。
实施例4
催化剂中活性组分Ru含量为3%，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S4。
实施例5
催化剂中活性组分Ni含量为10%，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S5。
实施例6
催化剂中活性组分Ni含量为20%，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S6。
实施例7
催化剂Al2O3-TiO2复合载体中TiO2含量为50%，其他同实施例1，制备方法同实施例1，得到的催化剂记为S7。
实施例8
一种连续催化加氢制备间苯二甲胺的催化剂，由载体和负载在载体上的活性组分和助剂组成，所述活性组分为Ru和Ni，助剂为Ce；按照100%计，各组分的重量百分含量如下：Ru 2.0%，Ni 20%，助剂 0.1%，其余为载体；所述载体为Al2O3-TiO2复合载体；
所述Al2O3-TiO2复合载体同实施例1。
2. 所述连续催化加氢制备间苯二甲胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）负载助剂：将溶剂A乙醚和溶剂B DMF混合得到混合溶剂，所述混合溶剂中DMF的质量浓度为0.5%，将助剂对应的硝酸盐Ce（NO3）3﹒6H2O用水溶解，然后向其中加入混合溶剂，搅拌0.5h，得到溶液C；将载体浸没于溶液C中，搅拌10min，静置8h，过滤，在100℃干燥8h，在空气气氛中以3℃/min速率加热至450℃后焙烧5h，自然冷却后得到负载有助剂的催化剂前驱体；所述混合溶剂与载体的质量比为0.5：1
（2）负载活性组分：将Ni的前驱体盐Ni（NO3）2﹒6H2O用水溶解，得到溶液D，向其中加入RuCl3的水溶液，搅拌0.5h，得到溶液E；将步骤（1）得到的催化剂前驱体浸没在溶液E中，搅拌10min，静置12h，过滤，100℃干燥8h，在空气气氛中以3℃/min速率加热至300℃后焙烧5h，自然冷却得到负载有活性组分和助剂的催化剂前驱体；
（3）还原处理：在氮气气氛下以0.5℃/min升温速率升温至250℃，氮气吹扫0.2h，然后在摩尔比为1:1的氢气和氮气的混合气体下还原处理7h，在氮气气氛下冷却至室温。
得到的催化剂记为S8。
实施例9
一种连续催化加氢制备间苯二甲胺的催化剂，由载体和负载在载体上的活性组分和助剂组成，所述活性组分为Ru和Ni，助剂为Ce；按照100%计，各组分的重量百分含量如下：Ru 3.0%，Ni 20%，助剂 0.5%，其余为载体；所述载体为Al2O3-TiO2复合载体；
所述Al2O3-TiO2复合载体同实施例1。
2. 所述连续催化加氢制备间苯二甲胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）负载助剂：将溶剂A乙酸乙酯和溶剂B DMF混合得到混合溶剂，所述混合溶剂中DMF的质量浓度为2%，将助剂对应的硝酸盐Ce（NO3）3﹒6H2O用水溶解，然后向其中加入混合溶剂，搅拌2h，得到溶液C；将载体浸没于溶液C中，搅拌30min，静置12h，过滤，在100℃干燥4h，在空气气氛中以3℃/min速率加热至600℃后焙烧2h，自然冷却后得到负载有助剂的催化剂前驱体；所述混合溶剂与载体的质量比为2：1
（2）负载活性组分：将Ni的前驱体盐Ni（NO3）2﹒6H2O用水溶解，得到溶液D，向其中加入RuCl3的水溶液，搅拌2h，得到溶液E；将步骤（1）得到的催化剂前驱体浸没在溶液E中，搅拌30min，静置8h，过滤，100℃干燥4h，在空气气氛中以3℃/min速率加热至450℃后焙烧2h，自然冷却得到负载有活性组分和助剂的催化剂前驱体；
（3）还原处理：在氮气气氛下以2℃/min升温速率升温至350℃，氮气吹扫0.5h，然后在摩尔比为1:1的氢气和氮气的混合气体下还原处理5h，在氮气气氛下冷却至室温。
得到的催化剂记为S9。
实施例10
采用本发明所述催化剂连续催化加氢制备间苯二甲胺的方法，具体如下：将间苯二甲腈用甲醇甲苯的混合溶液溶解，得到间苯二甲腈溶液；将催化剂装填入固定床反应器中形成催化剂床层，然后将间苯二甲腈溶液持续通入固定床反应器中，同时通入氢气，在60-110℃、3-7MPa进行连续催化加氢，反应液经气液分离后，得到的液相即为目标产物；
所述固定床反应器的外围设置有循环介质夹套18，所述循环介质夹套18的顶端和低端分别设置有循环介质出口和循环介质进口；循环介质从循环介质进口进入，从循环介质出口流出，保证循环介质夹套内的温度与反应温度相同；
在所述循环介质夹套18内、且在固定床反应器外围设置有气液回旋夹套19，所述气液回旋夹套19通过若干导流管与所述固定床反应器的内腔相连通，所述导流管对称设置在催化剂床层段对应的固定床反应器左右两端，且所述导流管连接固定床反应器一端的端口设置有滤网，用来过滤气液介质湍动中附带的催化剂；
所述气液回旋夹套内的纵向方向均匀设置有若干隔板20，将气液回旋夹套分成若干个气液回旋夹套分割区域；
所述导流管包括纵向依次均匀间隔分布的外排导流管21和内排导流管22；沿着所述固定床反应器的纵向方向，向下倾斜的导流管为外排导流管21，向上倾斜的导流管为内排导流管22；
所述气液回旋夹套分割区域与对应的固定床反应器之间内排导流管22和外排导流管21分别设置两个，且内排导流管连接气液回旋夹套一端的端口与所述气液回旋夹套分割区域的低端相连。
所述间苯二甲腈的质量空速为0.1-0.5h-1；间苯二甲腈与氢气的摩尔比为1:20-60。
甲醇甲苯的混合溶液中甲醇与甲苯的质量比为1:2。
沿着所述固定床反应器的纵向方向，所述外排导流管向下倾斜2-10°，所述内排导流管向上倾斜2-10°。
最下端的内排导流管连接固定床反应器口一端的端口比催化剂床层的底端高0.2-0.6m，气液回旋夹套分割区域的高度为0.5-0.8m。
本实施例所述固定床反应器的结构示意图如图1所示。
实施例11
催化性能检测
在实施例10的基础上，沿着所述固定床反应器的纵向方向，所述外排导流管向下倾斜5°，所述内排导流管向上倾斜5°；
最下端的内排导流管连接固定床反应器口一端的端口比催化剂床层的底端高0.2m，气液回旋夹套分割区域的高度为0.8m；
采用本发明实施例1-10得到催化剂进行制备间苯二甲胺，其他反应条件和反应结果见表1。
对比例1
采用常规的固定床反应器，即固定床反应器的外围无任何夹套，催化剂采用实施例2的催化剂，制备间苯二甲胺的其他反应条件同实施例2催化剂制备间苯二甲胺的反应条件。
对比例2
载体采用TiO2，粒径2mm，其他同实施例2，得到的催化剂记为D2, 制备间苯二甲胺的其他反应条件同实施例2催化剂制备间苯二甲胺的反应条件。
对比例3
载体采用Al2O3，粒径2mm，其他同实施例2，得到的催化剂记为D3，制备间苯二甲胺的其他反应条件同实施例2催化剂制备间苯二甲胺的反应条件。
表1 反应条件及反应结果
备注：表中反应时间代表催化剂在所述时间内催化性能不降低，且反应器床层不发生堵塞。
Claims (9)
1.一种连续催化加氢制备间苯二甲胺的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述催化剂由载体和负载在载体上的活性组分和助剂组成，所述活性组分为Ru和Ni，助剂为Ce、Mn或Fe中的任意一种；按照催化剂重量100%计，各组分的重量百分含量如下：Ru0.5-3.0%，Ni 10-30%，助剂 0.1-0.5%，其余为载体；所述载体为Al2O3-TiO2复合载体；
所述制备方法包括以下步骤：
（1）负载助剂：将溶剂A和溶剂B混合得到混合溶剂，将助剂对应的硝酸盐用水溶解，然后向其中加入混合溶剂，搅拌0.5-2h，得到溶液C；将载体浸没于溶液C中，搅拌10-30min，静置6-12h，过滤，干燥，焙烧，自然冷却后得到负载有助剂的催化剂前驱体；
其中，所述溶剂A为甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇、丙酮、2-丙醇、1-丁醇、乙醚、乙酸乙酯中的一种或几种；
溶剂B为醇胺类或酰胺类化合物；
所述溶剂B在混合溶剂中的质量浓度为0.5-5%；且所述混合溶剂与载体的质量比为（0.5-2）：1；
（2）负载活性组分：将Ni的前驱体盐用水溶解，得到溶液D，向其中加入Ru的前驱体盐的水溶液，搅拌0.5-2h，得到溶液E；将步骤（1）得到的催化剂前驱体浸没在溶液E中，搅拌10-30min，静置8-12h，过滤，干燥，焙烧，自然冷却得到负载有活性组分和助剂的催化剂前驱体；
（3）还原处理：在氮气气氛下升温至250-350℃，氮气吹扫0.2-1h，然后在氢气和氮气的混合气体下还原处理3-7h，在氮气气氛下冷却至室温。
2.根据权利要求1所述连续催化加氢制备间苯二甲胺的催化剂的制备方法，其特征在于：所述Al2O3-TiO2复合载体按照质量百分比100%计，TiO2为10-50%，Al2O3为50%-90%，所述Al2O3-TiO2复合载体的粒径0.5-4mm。
3.根据权利要求1所述连续催化加氢制备间苯二甲胺的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述Ni的前驱体盐为其硝酸镍、草酸镍、氯化镍、硫酸镍中的任意一种；所述Ru的前驱体盐为其氯化盐或醋酸盐。
4.根据权利要求1所述连续催化加氢制备间苯二甲胺的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中所述干燥均为在100-120℃干燥4-8h；步骤（1）所述焙烧为在空气气氛中以2-3℃/min速率加热至450-600℃并保持2-5h；步骤（2）所述焙烧为在空气气氛中以2-3℃/min速率加热至300-450℃并保持2-5h；
步骤（3）所述升温的升温速率为0.5-2℃/min；步骤（3）所述氢气和氮气的混合气体中氢气和氮气的摩尔比为1:1 。
5.一种连续催化加氢制备间苯二甲胺的方法，其特征在于：
将间苯二甲腈用甲醇甲苯的混合溶液溶解，得到间苯二甲腈溶液；将催化剂装填入固定床反应器中形成催化剂床层，然后将间苯二甲腈溶液持续通入固定床反应器中，同时通入氢气，在60-110℃、3-7MPa进行连续催化加氢，反应液经气液分离后，得到的液相即为目标产物；所述催化剂为通过权利要求1所述制备方法得到的催化剂；
所述固定床反应器的外围设置有循环介质夹套，所述循环介质夹套的顶端和低端分别设置有循环介质出口和循环介质进口；
在所述循环介质夹套内、且在固定床反应器外围设置有气液回旋夹套，所述气液回旋夹套通过若干导流管与所述固定床反应器的内腔相连通，所述导流管对称设置在催化剂床层段对应的固定床反应器左右两端，且所述导流管连接固定床反应器一端的端口设置有滤网；
所述气液回旋夹套内的纵向方向均匀设置有若干隔板，将气液回旋夹套分成若干个气液回旋夹套分割区域；
所述导流管包括纵向依次均匀间隔分布的外排导流管和内排导流管；沿着所述固定床反应器的纵向方向，向下倾斜的导流管为外排导流管，向上倾斜的导流管为内排导流管；
所述气液回旋夹套分割区域与对应的固定床反应器之间内排导流管和外排导流管分别设置两个，且内排导流管连接气液回旋夹套一端的端口与所述气液回旋夹套分割区域的低端相连。
6.根据权利要求5所述连续催化加氢制备间苯二甲胺的方法，其特征在于：所述间苯二甲腈的质量空速为0.1-0.5h-1；间苯二甲腈与氢气的摩尔比为1:20-60。
7.根据权利要求6所述连续催化加氢制备间苯二甲胺的方法，其特征在于：甲醇甲苯的混合溶液中甲醇与甲苯的质量比为1:2。
8.根据权利要求5所述连续催化加氢制备间苯二甲胺的方法，其特征在于：
沿着所述固定床反应器的纵向方向，所述外排导流管向下倾斜2-10°，所述内排导流管向上倾斜2-10°。
9.根据权利要求8所述连续催化加氢制备间苯二甲胺的方法，其特征在于：最下端的内排导流管连接固定床反应器口一端的端口比催化剂床层的底端高0.2-0.6m，气液回旋夹套分割区域的高度为0.5-0.8m。
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|---|---|---|---|---|
| JPH04122454A (ja) * | 1990-09-10 | 1992-04-22 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| CN1884272A (zh) * | 2006-07-05 | 2006-12-27 | 浙江工业大学 | 一种苯酐催化合成苯酞的方法 |
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