CN108246313A - 一种基于碳化处理方法的高分散重质烃费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种基于碳化处理方法的高分散重质烃费托合成催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于碳化处理方法的高分散重质烃费托合成催化剂及其制备方法。所述高分散重质烃费托合成催化剂的制备方法包括如下步骤：利用浸渍法将金属助剂的可溶性盐负载于成型载体上，经干燥和焙烧得到预处理载体；利用浸渍法将可溶性钴盐和有机物负载于预处理载体上，经干燥即得。本发明在常规催化剂的评价步骤“还原‑费托合成”中引入“碳化”处理这一过程，将其优化为“还原‑合成气处理‑碳化‑H2再处理”，经过上述作用的催化剂，Co平均晶粒尺寸减小；碳化之后的催化剂经过第二次还原，清除多余积碳，从而提高催化剂的费托反应活性；经过第二次还原，不仅晶粒尺寸降低，增加了活性点位，而且催化剂的还原度也会进一步提升，从而导致了催化剂性能的提升。

Description

一种基于碳化处理方法的高分散重质烃费托合成催化剂及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于碳化处理方法的高分散重质烃费托合成催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
费托合成(FTS)工艺是将合成气转化成烃类的化学过程，是非石油含碳资源(天然气、煤炭、渣油以及生物质等)高效转化利用最重要的途径之一。合成气在催化剂的作用下生成一系列不同碳数的烃类(C1～C200)，主要是直链烷烃，同时得到一些低碳烯烃和醇类等。初产品经过进一步的处理(如分离、加氢裂解或者加氢异构化等)，得到一定规格的汽油、柴油等油品燃料以及乙烯、丙烯、润滑油和石蜡等化学品。费托合成技术的产业化对于我国煤炭和天然气资源洁净高效利用、环境保护和产品结构的调整均有着重大的实际意义，尤其是在我国西部地区探明了大量的煤炭和天然气资源后，费托合成技术越来越受到人们的关注。
提高费托合成产物中C5+烃的选择性，抑制甲烷等副产物的生成是费托合成的主要研究目标。实现该目标的关键步骤是高活性、高选择性和高稳定性费托合成催化剂的研制与开发。目前，工业用费托合成催化剂主要以铁基和钴基为主，其中钴基催化剂有CO的加氢活性高、链增长能力强、不易积碳失活、生成低碳烯烃和含氧化合物少、甲烷生成的选择性低、水煤气变换活性低和反应条件温和等主要特点，因此成为费托合成最有发展前途的催化剂之一。钴基催化剂对H2/CO比、温度和压力的灵敏度比铁基催化剂高，必须在较窄H2/CO范围和较低反应温度下才能获得合适的选择性，低温导致时空产率低于铁基催化剂，限制了其工业应用。因此，通过采取有效手段改善催化性能，使得钴基催化剂在操作温度范围内大幅提高其CO加氢活性，同时失活较慢且产物选择性变化不大，这样才能大幅提高钴基催化剂的生产效率和经济效益，从而实现工业应用。
负载型钴基催化剂可通过将钴盐浸渍到催化剂载体上并干燥浸渍载体，然后煅烧所得的干燥浸渍载体以获得FTS催化剂前体的方式来制备。然后在还原条件下活化催化剂前体，以获得包含分散在载体上的钴金属晶粒的FTS催化剂。为了提高催化剂的性能，前人做出了不少载体改性、方面的探索：CN1203922C采用溶胶凝胶法制得硅胶载体，将制得的硅胶载体用一定浓度的氨水进行表面改性，然后用浸渍法把活性组分钴负载到硅胶表面，干燥焙烧后得到改性的钴硅催化剂。CN103769100A、CN103769101A和CN103769102A公开了一种以改性硅胶为载体，添加金属助剂修饰的高活性稳定性的钴基费托合成催化剂的制备方法，该催化剂制备过程简单，催化剂在长周期及高空速的运转条件下显示出优良的活性稳定性。
上述改性方法在提高钴基费托合成催化剂的活性、产物选择性、长周期运转稳定性和反应器适应性等某个方面取得了明显的进步，但是仍然没有同时兼顾上述各方面的性能，载体与活性中心钴仍旧存在强化学作用，形成难还原的化合物，且分散性较差，这样就降低了催化剂的活性和选择性，使得CH4在反应产物中的含量增加，C5+选择性降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分散钴基费托合成催化剂，本发明所提供的钴基费托合成催化剂经过碳化处理后具有较高的CO加氢活性、较低的甲烷选择性、较高的C5+烃选择性以及较好的长周期运转反应稳定性，可有效改善费托合成过程的经济效益。
本发明所提供的高分散钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用浸渍法将金属助剂的可溶性盐负载于成型载体上，经干燥和焙烧得到预处理载体；
所述金属助剂为贵金属和/或稀土金属；
所述成型载体由载体成型得到；
(2)利用所述浸渍法将可溶性钴盐和有机物负载于所述预处理载体上，经干燥，即得所述高分散钴基费托合成催化剂。
上述的制备方法中，步骤(1)中，向所述载体中加入粘结剂和润滑剂，经挤条成型、干燥和焙烧得到所述成型载体；
所述载体为Al2O3、TiO2、SiO2、Al2O3-TiO2和Al2O3-SiO2中至少一种；
所述Al2O3-TiO2指的是Al2O3与TiO2的复合载体，所述Al2O3-SiO2指的是Al2O3与SiO2的复合载体，可采用溶胶凝胶法、混捏法或浸渍法制备；
所述粘结剂可为硝酸、乙酸和柠檬酸中至少一种；
所述润滑剂可为田菁粉；
所述粘结剂和所述润滑剂的加入量可根据需要进行调整。
所述干燥的温度可为60～120℃，优选80～100℃；时间可为4～30小时，优选5～15小时；所述焙烧的温度可为380～680℃，优选400～600℃；时间可为5～20小时，优选6～18小时。
上述的制备方法中，步骤(1)和(2)中，所述浸渍法采用等体积浸渍、过体积浸渍、一次浸渍或多次浸渍的方式。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述金属助剂可为钌、铑、钯、铱、铂、金、银、镧、铈、铕和铽中至少一种，其可溶性盐可为其硝酸盐，如Ru(NO)(NO3)3、Rh(NO3)3·2H2O、Pd(NO3)2·2H2O、IrCl3·3H2O、Pt(NH3)2Cl2、HAuCl4、AgNO3、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O或Tb(NO3)3；
所述金属助剂与钴的摩尔比可为0.25～10：100，具体可为0.25～3：100、0.25～2：100、0.25～1：100、0.25：100、1：100、1：100或3：100。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述干燥的温度可为60～120℃，优选80～100℃，时间可为4～30小时，优选5～15小时；
所述焙烧的温度可为380～680℃，优选400～600℃，时间可为5～20小时，优选6～18小时。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述可溶性钴盐可为硝酸钴、醋酸钴和氯化钴中至少一种；
所述有机物可为乙二胺或乙二胺与柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乙二醇和聚乙二醇中至少一种的混合物，在浸渍负载所述可溶性钴盐的过程中加入所述有机物有助于改善钴的分散度，进而制得高分散钴基催化剂；
溶解所述可溶性钴盐和所述有机物的溶剂为水或乙醇；
所述有机物与所述载体的质量比可为0.01～0.2：1，具体可为0.05～0.09：1、0.05～0.065：1、0.05：1、0.065：1或0.09：1；
以钴的质量计，所述可溶性钴盐的质量占所述钴基费托合成催化剂质量的15～25％；
所述干燥的温度可为60～120℃，优选80～100℃，时间可为4～30小时，优选5～15小时。
本发明提供的钴基费托合成催化剂可用于费托合成反应，但在用于费托合成反应时需要经过不同于常规还原方法的碳化还原处理方法；因此，本发明的又一目的是提供一种针对本发明上述催化剂的碳化还原处理方法，包括如下步骤：
(1)将所述钴基费托合成催化剂填于固定床反应器中，进行第一次还原，还原条件为：H2；具体处理条件如下：
温度可为250～550℃，优选300～400℃，压力可为0.1～4MPa，优选0.5～3MPa，GHSV(体积空速)可为500～6000h-1，优选1000～2000h-1，恒温4～24h，优选8～12h；
(2)第一次还原结束后，切换气体，将温度降至160℃进行合成气处理；具体处理条件为：H2/CO(V:V)＝1.5～3，优选2～2.5，温度可为180～260℃，优选200～220℃，压力可为0.1～3MPa，优选2～3MPa，GHSV可为1000～3000h-1，优选2000～3000h-1，恒温24～168h，优选24～72h；
(3)合成气处理后，切换气体，将温度降至160℃进行碳化处理，具体处理条件为：CO，温度可为180～300℃，优选200～260℃，压力可为0～3MPa，优选0.5～1MPa，GHSV可为500～3000h-1，优选500～1000h-1，恒温0.5～8h，优选1～3h；
(4)碳化处理结束后，切换气体，将温度降至160℃，进行第二次还原，还原条件为：H2；具体处理条件为：温度可为350～550℃，优选350～450℃，压力可为0.1～4MPa，优选0.5～3MPa，GHSV可为500～6000h-1，优选1000～2000h-1，恒温4～24h，优选8～12h。
进行上述碳化处理后的催化剂进行费托合成反应，反应条件为：温度可为180～260℃，优选190～240℃，压力可为1～5MPa，优选1.5～3.5MPa，GHSV可为1000～15000h-1，优选3000～10000h-1，H2/CO(V:V)＝1.5～3:1，优选1.9～2.5:1。
本发明在常规催化剂的评价步骤“还原-费托合成”中引入“碳化”处理这一过程，将其优化为“还原-合成气处理-碳化-H2再处理”，通过上述预处理步骤，使得本发明催化剂的活性、选择性和稳定性都得到大幅提升。上述方法中，经过初次还原得到的催化剂在合成气的作用下，使得活性相分散状态发生第一次变化，这个过程是逐渐碳化过程，不会出现迅速碳化造成积碳失活，也使活性相的晶粒初步得到碳的分割，晶粒较为稳定；在此基础上，CO在一定温度下再与活性相发生作用，活性相分散状态再次发生变化，此过程伴随Co2C的生成，少量积碳起到分散的作用。经过上述作用的催化剂，Co平均晶粒尺寸减小；碳化之后的催化剂经过第二次还原，清除多余积碳，从而提高催化剂的费托反应活性；经过第二次还原，不仅晶粒尺寸降低，增加了活性点位，而且催化剂的还原度也会进一步提升，从而导致了催化剂性能的提升。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，试剂均为化学纯(CP)或者更高纯度。
实施例1、制备催化剂cat1、碳化处理及应用
(1)称取硝酸0.5g(按HNO3计)，称取柠檬酸1.5g，将二者共同溶解于30mL去离子水中；称取市售50gAl2O3，加入2g田菁粉混合均匀；将上述粉体与溶液充分混合后挤条成型，100℃干燥8小时，在500℃中焙烧6小时。
(2)称取上述载体50g，最终催化剂按(Ag+Ce)/Co＝2/100计，Ag/Ce＝1/1，称取AgNO3和Ce(NO3)3·6H2O溶解于50mL水中，加入到上述载体中浸渍，浸渍4小时，100℃干燥8小时，在500℃中焙烧6小时。
(3)称取上述含Ag和Ce载体50g，最终催化剂按Co含量20wt％计，最终催化剂按乙二胺和葡萄糖总含量/载体＝0.05计，乙二胺：葡萄糖＝1：1，称取硝酸钴、乙二胺和葡萄糖溶解于50mL水中，加入上述含Ag和Ce载体中浸渍，浸渍4小时，100℃干燥10小时，即得本发明钴基费托合成催化剂。
催化剂评价试验在固定床反应器中进行，第一次还原条件为：H2，350℃，0.5MPa，GHSV＝1000h-1，恒温12h；合成气处理条件为：H2/CO(V:V)＝1.8，190℃，2MPa，GHSV＝3000h-1，恒温24h；碳化处理条件为：CO，200℃，0.5MPa，GHSV＝500h-1，恒温1h；第二次还原条件为：H2，400℃，0.5MPa，GHSV＝1500h-1，恒温12h；反应条件为：210℃，2MPa，GHSV＝5000h-1，H2/CO(V:V)＝2:1。
催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例2、制备催化剂cat2、碳化处理及应用
(1)称取柠檬酸2g，溶解于30mL去离子水中；称取市售40gAl2O3和10gSiO2混合均匀，再加入2g田菁粉混合均匀；将上述粉体与溶液充分混合后挤条成型，90℃干燥8小时，在500℃中焙烧8小时。
(2)称取上述载体50g，最终催化剂按Ru/Co＝0.5/100计，称取Ru(NO)(NO3)3、溶解于50mL水中，加入到上述载体中浸渍，浸渍4小时，90℃干燥8小时，在500℃中焙烧8小时。
(3)称取上述含Ru载体50g，最终催化剂按Co含量22wt％计，最终催化剂按乙二胺和柠檬酸总含量/载体＝0.065计，乙二胺：柠檬酸＝1:1，称取硝酸钴、乙二胺和柠檬酸溶解于50mL水中，加入上述含Ru载体中浸渍，浸渍3小时，100℃干燥10小时，即得本发明钴基费托合成催化剂。
催化剂评价试验在固定床反应器中进行，第一次还原条件为：H2，300℃，0.2MPa，GHSV＝2000h-1，恒温10h；合成气处理条件为：H2/CO＝2(V:V)，200℃，3MPa，GHSV＝2000h-1，恒温48h；碳化处理条件为：CO，230℃，1MPa，GHSV＝1000h-1，恒温1.5h；第二次还原条件为：H2，400℃，0.3MPa，GHSV＝2000h-1，恒温10h；反应条件为：200℃，3MPa，GHSV＝6000h-1，H2/CO(V:V)＝2.1:1。
催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例3、制备催化剂cat3、碳化处理及应用
(1)称取硝酸0.5g(按HNO3计)，称取柠檬酸1.5g，将二者共同溶解于30mL去离子水中；称取市售50gAl2O3，加入2g田菁粉混合均匀；将上述粉体与溶液充分混合后挤条成型，100℃干燥8小时，在500℃中焙烧6小时。
(2)称取上述载体50g，最终催化剂按(Ag+Ce)/Co＝2/100计，Ag/Ce＝1/1，称取AgNO3和Ce(NO3)3·6H2O溶解于50mL水中，加入到上述载体中浸渍，浸渍4小时，100℃干燥8小时，在500℃中焙烧6小时。
(3)称取上述含Ag和Ce载体50g，最终催化剂按Co含量20wt％计，最终催化剂按乙二胺和葡萄糖总含量/载体＝0.05计，乙二胺：葡萄糖＝1:1，称取硝酸钴、乙二胺和葡萄糖溶解于50mL水中，加入上述含Ag和Ce载体中浸渍，浸渍4小时，100℃干燥10小时，即得本发明钴基费托合成催化剂。
催化剂评价试验在固定床反应器中进行，第一次还原条件为：H2，350℃，0.5MPa，GHSV＝1000h-1，恒温12h；合成气处理条件为：H2/CO(V:V)＝1.8，190℃，2MPa，GHSV＝3000h-1，恒温144h；碳化处理条件为：CO，200℃，0.5MPa，GHSV＝500h-1，恒温2.5h；第二次还原条件为：H2，400℃，0.5MPa，GHSV＝1500h-1，恒温12h；反应条件为：190℃，2MPa，GHSV＝5000h-1，H2/CO(V:V)＝2:1。
催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例4、制备催化剂cat4、碳化处理及应用
(1)称取乙酸0.5g，称取柠檬酸1.5g，将二者共同溶解于30mL去离子水中；称取市售50gAl2O3，加入2g田菁粉混合均匀；将上述粉体与溶液充分混合后挤条成型，95℃干燥8小时，在500℃中焙烧9小时。
(2)称取上述载体50g，最终催化剂按(Ag+Pt)/Co＝1/100计，Ag/Pt＝2/1，称取Pt(NH3)2Cl2溶解于50mL水中，加入到上述载体中浸渍，浸渍3小时，95℃干燥8小时，在500℃中焙烧9小时。
(3)称取上述含Ag和Pt载体50g，最终催化剂按Co含量15wt％计，最终催化剂按乙二胺和蔗糖总含量/载体＝0.09计，乙二胺：蔗糖＝1：5，称取醋酸钴、乙二胺和蔗糖溶解于50mL水中，加入上述含Ag和Pt载体中浸渍，浸渍4小时，95℃干燥12小时，在450℃中焙烧7小时。由于醋酸钴溶解度限制，浸渍、干燥和焙烧过程重复三次，Co含量方能达到15wt％。
催化剂评价试验在固定床反应器中进行，第一次还原条件为：H2，250℃，0.5MPa，GHSV＝1000h-1，恒温9h；合成气处理条件为：H2/CO(V:V)＝3，200℃，2MPa，GHSV＝2000h-1，恒温72h；碳化处理条件为：CO，250℃，0.5MPa，GHSV＝1000h-1，恒温2.5h；第二次还原条件为：H2，400℃，0.5MPa，GHSV＝1000h-1，恒温12h；反应条件为：210℃，2MPa，GHSV＝5000h-1，H2/CO(V:V)＝2:1。
催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例5、制备催化剂cat5、碳化处理及应用
(1)称取称取柠檬酸4g，将二者共同溶解于60mL去离子水中；称取市售100gAl2O3，加入4g田菁粉混合均匀；将上述粉体与溶液充分混合后挤条成型，95℃干燥8小时，在500℃中焙烧9小时。
(2)称取上述载体50g，最终催化剂按(La+Ce)/Co＝3/100计，La/Ce＝1/1，称取La(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于50mL水中，加入到上述载体中浸渍，浸渍3小时，95℃干燥8小时，在500℃中焙烧9小时。
(3)称取上述含La和Ce载体50g，最终催化剂按Co含量25wt％计，最终催化剂按乙二胺和蔗糖总含量/载体＝0.09计，乙二胺：蔗糖＝1:1，称取硝酸钴、乙二胺和蔗糖溶解于50mL水中，加入上述含La和Ce载体中浸渍，浸渍4小时，95℃干燥12小时，即得本发明钴基费托合成催化剂。
催化剂评价试验在固定床反应器中进行，第一次还原条件为：H2，300℃，0.5MPa，GHSV＝1000h-1，恒温8h；合成气处理条件为：H2/CO(V:V)＝2，210℃，2.5MPa，GHSV＝2000h-1，恒温72h；碳化处理条件为：CO，240℃，1MPa，GHSV＝1000h-1，恒温3h；第二次还原条件为：H2，350℃，0.5MPa，GHSV＝1000h-1，恒温12h；反应条件为：195℃，2MPa，GHSV＝5000h-1，H2/CO(V:V)＝2.2:1。
催化剂的评价结果如表1中所示。
实施例6、制备催化剂cat6、碳化处理及应用
(1)称取称取柠檬酸40g，将二者共同溶解于600mL去离子水中；称取市售1000gAl2O3，加入40g田菁粉混合均匀；将上述粉体与溶液充分混合后挤条成型，95℃干燥8小时，在500℃中焙烧12小时。
(2)称取上述载体50g，最终催化剂按(La+Ce)/Co＝3/100计，La/Ce＝1/1，称取La(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于50mL水中，加入到上述载体中浸渍，浸渍3小时，95℃干燥8小时，在500℃中焙烧12小时。
(3)称取上述含La和Ce载体50g，最终催化剂按Co含量20wt％计，最终催化剂按乙二胺和葡萄糖总含量/载体＝0.05计，称取硝酸钴、乙二胺和葡萄糖溶解于50mL水中，加入上述含La和Ce载体中浸渍，浸渍4小时，95℃干燥12小时，在450℃中焙烧8小时，即得本发明钴基费托合成催化剂。
催化剂评价试验在固定床反应器中进行，第一次还原条件为：H2，300℃，0.5MPa，GHSV＝1000h-1，恒温8h；合成气处理条件为：H2/CO(V:V)＝2，200℃，2.5MPa，GHSV＝2000h-1，恒温48h；碳化处理条件为：CO，240℃，1MPa，GHSV＝1000h-1，恒温1h；第二次还原条件为：H2，350℃，0.5MPa，GHSV＝1000h-1，恒温12h；反应条件为：200℃，2MPa，GHSV＝9000h-1，H2/CO(V:V)＝2.2:1。
催化剂的评价结果如表1中所示。
表1实施例1-6制备的催化剂的评价结果
由表1中的数据可知，按照常规催化剂的评价步骤“还原-费托合成”，由于催化剂本身分散性较高，因此活性较高，但选择性并不理想。将该催化剂在进行费托合成反应之前还进行碳化还原步骤，在过程中引入“碳化”处理这一过程，将其优化为“还原-合成气处理-碳化-H2再处理”，通过上述预处理步骤，使得该高分散催化剂的活性和选择性都得到大幅提升。如实施例6中，碳化还原后，CO转化率从53.2％提高到61.7％，与此同时，CH4选择性从6.9％降低到4.3％，C5+选择性从84.8％提高到91.7％。

Claims (10)

1.一种高分散钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用浸渍法将金属助剂的可溶性盐负载于成型载体上，经干燥和焙烧得到预处理载体；
所述金属助剂为贵金属和/或稀土金属；
所述成型载体由载体成型得到；
(2)利用所述浸渍法将可溶性钴盐和有机物负载于所述预处理载体上，经干燥，即得所述高分散钴基费托合成催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，向所述载体中加入粘结剂和润滑剂，经挤条成型、干燥和焙烧得到所述成型载体；
所述载体为Al2O3、TiO2、SiO2、Al2O3-TiO2和Al2O3-SiO2中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中，所述浸渍法采用等体积浸渍、过体积浸渍、一次浸渍或多次浸渍的方式。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属助剂为钌、铑、钯、铱、铂、金、银、镧、铈、铕和铽中至少一种；
所述金属助剂与钴的摩尔比为0.25～10：100。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述干燥的温度为60～120℃，时间为4～30小时；
所述焙烧的温度为380～680℃，时间为5～20小时。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴和氯化钴中至少一种；
所述有机物为乙二胺或乙二胺与柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乙二醇和聚乙二醇中至少一种的混合物；
所述有机物与所述载体的质量比为0.01～0.2：1；
以钴的质量计，所述可溶性钴盐的质量占所述钴基费托合成催化剂质量的15～25％；
所述干燥的温度为60～120℃，时间为4～30小时。
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备的高分散钴基费托合成催化剂。
8.权利要求8所述高分散钴基费托合成催化剂在作为费托合成催化剂中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在进行费托合成反应之前，对所述高分散钴基费托合成催化剂进行如下碳化还原处理：
第一次氢气还原、合成气处理、碳化处理和第二次氢气还原。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述合成气处理采用的合成气中，H2与CO的体积比为1.5～3：1；
所述碳化处理采用CO。
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