CN1213802C - 一种由合成气选择合成汽、柴油馏分用的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种由合成气选择合成汽、柴油馏分(＜C20)用的催化剂由活性组分、助剂和载体三部分组成。活性组分是金属铁和第二活性组分，助剂是来自第IB、IIIB、IA族金属元素，如Cu或K等，加入第二活性组分第VIII族金属元素，如Co、Ru等。载体选用杏核活性炭或椰壳活性炭，活性炭的比表面积为200m2/g-2000m2/g，孔容0.3-1.5cm3/g，孔径分布为4-1000。金属铁在催化剂总重量中占4-40%，助剂元素在催化剂总重量中占0.1-20.0%，第二活性组分在催化剂总重量中占0.05-10%。该催化剂可用于由合成气通过费托合成反应直接制备高品质汽、柴油洁净液体燃料，催化剂中助剂元素的加入可有效的改善了催化剂的反应与稳定性能。
Description
技术领域
本发明提供了一种新型的由合成气选择合成汽、柴油馏分(＜C20)用的催化剂及其方法。
背景技术
费托合成反应(Fischer-Tropsch Synthesis，FTS)是煤/天然气经合成气转化为洁净化学品(如汽油、柴油、醇类等)的核心过程。近几年，我国煤/天然气探明储量的不断增加，使这一领域的研究非常活跃。然而，其高效转化的核心仍然是与费托合成催化剂研究相关的催化问题。过去近八十年的FTS催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru是FTS催化剂有效的活性组分，Ru、Zr、K、Cu和Mn等助剂元素对FTS催化剂的活性、稳定性起着重要的作用。这几类催化剂的特点是能将合成气在FTS操作条件下转化为宽范围碳数分布的烃类(如从甲烷到C100以上)。目前，沉淀铁FTS催化剂与钴锆二氧化硅FTS催化剂已分别在南非Sosal-I、Sosal-II、Sosal-III的FTS工厂和荷兰Shell公司的FTS工厂采用固定床或浆态床工艺成功实现工业化，然而以往无论铁系还是钴系催化剂，其产品主要以硬蜡为主(wt.＞80％)，且烃类碳数分布极宽(C5-C120)。这样，生成的蜡进一步利用(如深度加工为汽、柴油或其它化学品)必须经加氢断链的二段工艺进行处理，这无疑增加了生产成本和生产工艺的复杂程度，从而使得该工艺难与石油工艺竞争，一定程度限制了煤/天然气通过FTS制备汽油或柴油的工艺的实现。如果能开发出经合成气直接制备高品质汽柴油新催化剂，有可能在二十一世纪较早地开发出煤/天然气能源替代石油资源的催化剂和工艺。目前，我们已应用择形催化理论，在活性炭负载的铁催化剂上，发现可制备C20内窄碳数分布的烃类。迄今，活性炭作载体FTS催化剂上合成碳数分布在20以内的研究还少见报道。
USP4478954美国印地安那州石油公司1984年申请，发明名称合成气反应。报导了一种以合成气为原料气经FTS反应生成低碳烃(＜C4)和醇的活性炭/铁浆相FTS催化剂。关于催化剂作了如下说明：载体含量20-90％，活性组分铁含量5～50％，助剂选用铬、镁，其含量5～40％，反应条件为典型的FTS合成条件。
Venter与Vannice对活性炭为载体的费托合成催化剂有过研究(J.Catal.，1987，103：450，Catal.Lett.，1990，7：219，J.Phys.Chem.，1992，96：9944)，在活性炭上浸渍一定量Fe、Mn、K的羰基物后，并经氢气还原后，发现催化剂在典型的FTS条件下具有较高的CO加氢活性和C2 ＝-C4 ＝烃的选择性，同时研究均表明Mn/K助剂的加入显著地改善了催化剂对烯烃的选择能力。
USP 4978689美国Mobil石油公司1990年申请，发明名称合成气制烃。报导了一种以合成气为原料气经FTS反应制备C30以内的液态烃用的沉淀铁钾FTS催化剂。关于催化剂作了如下说明：活性组分铁含量98.8-99.6％，助剂铜、钾含量分别在0.2～0.6％，反应条件为180-250psig，180-255℃，H2/CO＝0.7-2.0。
文献Catal.Today(1990，6：183)与DOE/PC/60019-9，1985报道了南非Sosal FTS合成工厂和美国Mobil公司使用的工业沉淀Fe-Cu-K优质FTS催化剂，催化剂的特点是可在浆态床中使用，甲烷选择性小、生成的产物碳数分布宽，且重质烃—蜡的选择性极高。文献同时报道，由该类催化剂上生成的重质烃可进一步加氢裂化制备汽、柴油和润滑油等一系列液体燃料或化学品。但是，到目前为止尚未见到利用费托合成反应由合成气直接选择合成汽、柴油馏分的报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能用于费托合成反应由合成气直接选择合成汽、柴油馏分(<C20>的催化剂，该催化剂的制备方法以及用这种催化剂由合成气直接合成汽、柴油的反应。
为实现上述目的，本发明提供一种催化剂包括活性组分、助剂和载体三部分，活性组分是金属铁和第二活性组分，所述第二种活性组分金属元素为Co、Ru、Rh、Pd或Pt，助剂是来自第IB、IIIB、IA族金属元素，如Cu, 、Ce、K等，载体选用活性炭，活性炭的比表面积为200m2/g-2000m2/g，孔容为0.3-1.5cm3/g，孔径分布为4-1000。金属铁在催化剂总重量中占4-40％，助剂元素(IB、IIIB、IA族金属元素，如Cu，Ce、K等在催化剂总重量中占0.1-20.0％，第二活性组分在催化剂总重量中占0.05-10％。
在上述发明的催化剂中，将具有大分子烃类生成活性的铁活性物质引入活性炭体系制得FTS催化剂，其FTS产品控制在C20以内；且碳数分布集中在中间馏分段的柴油产品。其原理一是利用了活性炭载体孔道的择形作用，二是利用了铁催化剂上CO与H2向大分子生成的优势，从而获得希望的C20以内且组分集中在汽、柴油馏分段的烃类产品。
另外，在上述的催化剂中，作为活性组分Fe的重量含量少于4％时，用于FTS反应的催化活性不够高，但当铁的含量超过40％时并不能增加合成反应的转化率，同时催化剂的制备过程变得较繁，需反复用含铁可溶性盐溶液浸渍载体。因此，其上限为40％以下，而更理想的铁的重量含量为催化剂的5-25％。
另外，作为助剂组分，如果在催化剂中引入IA、B或IIIB族金属元素，如Cu、K、Ce等，能有效地改善了催化剂的反应性能和稳定性能。其中，可单独添加一种元素或者一种以上元素。作为助剂元素，例如Cu、K或Ce等的添加量不到0.01％时，则起不到改善催化剂的反应性能的作用，而当引入量超过20％时，助剂的上述作用并无明显变化。因此，第一类助剂的引入量通常不超过20％。而助剂的最好添加量为催化剂的0.1-10％。
另外，上述催化剂中添加第二种活性组分，如第VIII族金属元素Co、Ru、Rh、Pd或Pt，并且在催化剂总重量中占0.05-10％。但是过多的添加作为贵金属的第二种活性组分将增加催化剂的制备成本。
作为本发明催化剂的载体使用活性炭，可选用杏核、椰壳、油棕或煤制活性炭，特别是杏核或椰壳制活性炭。并且在本发明中，由于利用活性炭的择形作用，因此要求活性炭具有一定的比表面积、孔径分布和孔容。
当活性炭的比表面积小于200m2/g时，由于比表面积小，不利用担载必要量的活性组分和助剂组分，使催化剂的催化活性低，但当比表面积超过2000m2/g时，小孔径载体的比例增加，也不易浸渍活性组分和助剂组分。因为比表面积选择为200-2000m2/g时，而最好为500-1200m2/g。另外，活性炭的孔容为0.3-1.5cm3/g，而最好为0.35-0.65cm3/g。并且，活性炭的孔径分布在4-1000，而最好为50-500。
本发明的上述催化剂的制备方法，是将金属铁、第二种活性组分金属元素和所有助剂元素按上述各组分的含量比的硝酸盐、碳酸盐或羰基物的水溶液常压或负压浸渍活性炭载体，干燥，用氢气还原，还原温度为100-700℃，还原时间为1-50小时。
另外，可分别用含金属铁或助剂元素的可溶性盐的水溶液浸渍，也可以用含金属铁和助剂元素的混合可溶性盐溶液浸渍活性炭得到催化剂。并且，为担载必要量的活性组分和助剂，也可反复进行浸渍并且最好是在负压下进行。对所加的负压没有特别的要求，从制备考虑可在80KPa以下。
使用本发明所述的催化剂进行FTS合成反应，可在固定床工艺或浆态床工艺中进行。其典型的操作条件为：浆态床还原条件，300-400℃，0.5-7.0MPa，300-1500h-1(V/V)，600-1200rps，H2或合成气气氛；浆态床反应条件：270-330℃，1.0-5.0MPa，300-1500h-1(V/V)。固定床还原条件，300-500℃，0.3-1.0MPa，300-1500h-1(V/V)，H2或合成气气氛；固定床反应条件：270-300℃，0.5-5.0MPa，300-1500h-1(V/V)。催化剂在固定床与浆态床中测试表明，本专利发明的FTS催化剂，具有很高转化率与以C5 +(重量百分率)的选择性，碳数分布在C1-C20内。以下通过实例进一步给予说明：
实例1
称取20克杏核活性炭(比表面积1182m2/g，孔容0.45cm3/g，平径孔径26.5，产地，北京光华木材厂)，洗涤后180℃干燥12小时后待用。称取26.795克Fe(NO3)3.9H2O，1.87克Cu(NO3)2.3H2O，1.27克KNO3，溶于25ml蒸馏水水中，加入15ml蒸馏水使其溶液的总体积为40ml，此水溶液在负压下浸渍上述杏核活性炭，自然干燥，120℃烘箱干燥8小时，得到含Fe 15％、Cu 2％及K 2％的催化剂1。
实例2
称取20克如实例1中用的杏核活性炭。称取5.107克Fe(NO3)3.9H2O，13.944克Co(NO3)3.6H2O溶于40毫升水中，此水溶液在负压下浸渍上述杏核活性炭，自然干燥，120℃烘箱干燥8小时，得到含Fe 3％、Co 12％的催化剂2。
实例3.
称取20克椰壳活性炭(比表面积939m2/g，孔容0.35cm3/g，平径孔径26.6，产地，北京光华木材厂)。配置含13.397克Fe(NO3)3.9H2O，9.144克Co(NO3)3.6H2O，1.88克Cu(NO3)2.3H2O，1.28克KNO3水溶液40毫升，用此水溶液在负压下浸渍上述杏核活性炭，自然干燥，120℃烘箱干燥8小时，得到Fe 7.5％，Co 7.5％，Cu 2％及K 2％的催化剂3。
实例4.
取实例1中200目以上的催化剂12克，放入1立升浆态反应器中，同时放入沸程为350℃的分析纯液体石蜡介质450ml，在H2气流下于浆态反应器中进行还原，还原条件为380℃，4.0MPa，1000h- 1(V/V)，700r/min，20h。还原结束后，将反应釜温度缓慢降至200℃，通入H2∶CO＝2∶1的合成气，并将反应压力调至3.0MPa，转速调至800r/min，空速不变。同时将反应温度缓慢升至300℃。反应结果列于表1.中。
实例5.
取实例2中200目以上的催化剂12克，放入1立升浆态反应器中，同时放入沸程为350℃的分析纯液体石蜡介质450ml，在H2气流下于浆态反应器中进行还原，还原条件为380℃，6.4MPa，1000h-1(V/V)，700r/min，20h。还原结束后，将反应釜温度缓慢降至200℃，通入H2∶CO＝2∶1的合成气，并将反应压力调至3.0MPa以上，转速调至800r/min，空速不变。同时将反应温度缓慢升至300℃。反应结果列于表1.中。
取实例2中的200目以上的催化剂12克，放入Φ30×6×420的不锈钢固定床反应器中(反应器两端装一定量同催化剂等大小的石英沙)。在H2气流下进行还原，还原条件为500℃，0.5MPa，1000h-1(V/V)，10h。还原结束后，将反应器温度缓慢降至室温，以80ml/min气速通入CO2气体钝化还原的催化剂5小时以上，之后将催化剂在CO2气体保护下迅速转入装有450ml沸程为350℃的分析纯液体石蜡介质的浆态床反应器中，同时通入合成气升温升压进行反应。反应条件为300℃，2.0-3.0MPa，800r/min，1000h-1 H2∶CO＝2∶1。反应结果列于表1.中。
实例6.
取实例3中的催化剂3克，放入Φ30×6×420的不锈钢固定床反应器中(反应器两端装一定量同催化剂等大小的石英沙)。在H2气流下进行还原，还原条件为500℃，0.5MPa，1000h-1(V/V)，10h。还原结束后，将反应釜温度缓慢降至200℃，通入H2∶CO＝2∶1的合成气，并将反应压力调至2.5MPa，空速不变。同时将反应温度缓慢升至300℃。反应结果列于表1.中。
由表1的结果可知我们研制的活性炭负载的Co基催化剂在固定床和浆态床反应器中可直接合成气选择性制取汽、柴油馏分段烷烃。
表1.试验结果
| 催化剂 | 反应条件 | CO转化率，％ | 收率，g/NM3sys | 总烃分布，％ |
| C1 + C5 + | C1 C2-4 C5-20 | |||
| 催化剂1. | 300℃，3.0MPa，1000h-1，800r/min100h，浆态反应器 | 89 | 139 99.7 | 5.9 22.3 71.8 |
| 催化剂2 | 300℃，3.0MPa，1000h-1，800r/min200h，浆态反应器(原位还原)300℃，3.0MPa，1000h-1，800r/min200h，浆态反应器(体外还原) | 7895 | 115.1 86.0176.5 135.2 | 16.1 19.4 64.510.8 12.6 76.6 |
| 催化剂3 | 300℃，2.5MPa，800h-1，20h，固定床 | 55 | 76.5 43.1 | 13.2 30.5 56.3 |
Claims (5)
1.一种由合成气选择合成汽油、柴油馏分的催化剂，由活性组分、助剂和载体三部分组成，其特征在于：所述活性组分是由两种活性组分组成，第一活性组分是金属铁，第二活性组分是Co、Ru、Rh、Pd或Pt，助剂为Cu或K，载体为活性炭，并且金属铁在催化剂总重量中占4-40％，第二活性组分在催化剂总重量中占0.05-10％，助剂在催化剂总重量中占0.1-20.0％，且活性炭的比表面积为200m2/g-2000m2/g。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：载体为杏核活性炭或椰壳活性炭。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：金属铁在催化剂总重量中占5-25％。
4.一种权利要求1所述由合成气选择制备汽油、柴油馏分催化剂的制备方法，其特征在于：将第一活性组分、第二活性组分和助剂的可溶性硝酸盐或羰基物的水溶液在负压下浸渍活性炭载体，干燥，用氢气还原，还原温度为100-700℃，还原时间为1-50小时；所述第一活性组分是铁，第二活性组分是Co、Ru、Rh、Pd或Pt，助剂为Cu或K，所述活性炭的比表面积为200m2/g-2000m2/g，金属铁在催化剂总重量中占4-40％，第二活性组分在催化剂总重量中占0.05-10％，助剂在催化剂总重量中占0.1-20.0％。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于在负压80Kpa以下进行浸渍活性炭载体。
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