CN101868518A - 烃合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用根据本发明进行活化的催化剂的费托方法。更具体地，本发明涉及三相低温费托方法，其中通过在铁基费托催化剂的存在下使包括CO和H2的合成气接触将CO和H2转化为烃及其可能的氧化产物，其中进料中的H2∶CO比在2.5和1之间，并且其中所述铁基费托催化剂根据以下步骤进行活化：(a)提供包括处于正氧化态的铁的铁催化剂；和(b)在至少245℃且低于280℃的温度下，在高于0.5MPa且不大于2.2MPa的还原气体压力下，并且在进料到反应器中的总气体的GHSV为至少6000ml(N)/g催化剂/h下，使所述铁催化剂在反应器中与选自CO以及H2与CO的组合的还原气体接触，从而还原所述催化剂中的处于正氧化态的铁。

Description

烃合成方法
发明领域
本发明涉及使用根据本发明进行活化的催化剂的费托方法.
背景技术
费-托(FT)方法包括在基于金属例如铁、钴和钌的催化剂的存在下CO的加氢。由该反应形成的产物为水，可以为饱和或不饱和的气态、液态和蜡质的烃。还形成烃的氧化产物例如醇、酸、酮和醛。
非均相费-托方法可方便地分为高温费-托(HTFT)方法或低温费-托(LTFT)方法。HTFT方法可描述为两相费-托方法。其通常在250℃-400℃的温度下进行，并且使用的催化剂通常为铁基催化剂。通常地，该方法在工业上在流化床反应器中进行。
LTFT方法可描述为三相费-托方法。其通常在220℃-310℃的温度下进行，并且使用的催化剂通常为Co基催化剂或Fe基催化剂。进行该方法所处的条件致使反应器中产物为液体并且还可能为气相。因此该方法能被描述为三相方法，其中在反应区中反应物为气相、至少部分产物为液相并且催化剂为固相。通常该方法在工业上在固定床反应器或淤浆床反应器中进行。
众所周知HTFT合成优选用于制备高价值的线性烯烃，并且在流化床反应器中的高温下操作的铁催化剂仍然是首选的催化剂。使用铁催化剂的LTFT合成通常是将煤衍生的合成气(H2和CO)转化为烃产物的首选合成方法。
众所周知在LTFT中，特别在重质烃产品的制备中，普遍问题是相对低的合成速率和短的催化剂寿命。尝试解决这类问题的一般做法是通过提高反应温度来提高反应速率，但这导致较轻的烃(特别是甲烷)产量的增加以及催化剂失活，这造成短的催化剂寿命。
大多数制备用于FT合成的铁基催化剂的方法产生非还原的催化剂，其中该催化剂中的至少一些(通常为大多数)铁处于正氧化态。为了提供在FT合成中具有活性的催化剂(活化了的FT催化剂)，必须将该催化剂还原以使处于正氧化态的铁转化为处于零氧化态的铁。
Catalysis Today 36(1997)325；Canadian J.Chem.Eng.，74(1996)399-404；Applied Catalysis.A：General 186(1999)255-275；Journal of Catalysis 155，(1995)366-375和Energy and Fuels，10(1996)921-926描述了不同的催化剂活化方法和它们对FT合成的影响。披露了活化期间使用的不同还原气体(H2、CO或者H2和CO的组合)的影响。还披露了在不同压力和温度下的还原。然而，这些文献均没有披露本发明的活化条件，并且就活性和稳定性而言，很少将重点放在催化剂的活化和FT方法的条件的组合上。
现已发现，在本发明的条件下进行的费托合成，以及根据本发明的活化费托合成催化剂的条件，导致费托活性的提高而就催化剂的稳定性而言则损失很小或没有损失。
发明概述
根据本发明，提供了三相低温费托方法，其中通过在铁基费托催化剂的存在下使包括H2和CO的合成气接触而将CO和H2的进料转化为烃及其可能的氧化产物，其中进料中的H2∶CO比在2.5和1之间，并且其中所述铁基费托催化剂根据以下步骤活化：
(a)提供包括处于正氧化态的铁的铁催化剂；和
(b)在至少245℃且低于280℃的温度下，在高于0.5MPa且不大于2.2MPa的还原气体压力下，并且在进料到反应器中的总气体的GHSV为至少6000ml(N)/g催化剂/h下，使所述铁催化剂在反应器中与选自CO以及H2与CO的组合的还原气体接触，从而还原所述催化剂中的处于正氧化态的铁。
应当理解的是，正是进行LTFT方法所处的条件和活化铁基催化剂的条件的组合构成本发明的基础。
低温费托方法
在三相LTFT方法条件下进行上述LTFT方法，其中在该反应条件下，反应物为气相，至少一些产物为液相，并且催化剂为固相。
LTFT方法优选在淤浆床反应器或固定床反应器中进行。反应器优选为淤浆床反应器。
该方法可以在高于大气压的压力下、优选1.5MPa-5.0MPa、优选2.0MPa-40MPa和更优选2.2MPa-3.5MPa下进行。
此外，该方法可以在220℃-270℃、优选230℃-265℃和最优选240℃-260℃的温度下进行。
H2∶CO摩尔比可以优选为1.5。
可以将铁基费托催化剂独立于LTFT方法且先于LTFT方法进行活化、或者可以将其原位活化。
进料到反应器的总合成气的GHSV为至少6000ml(N)/g催化剂/h。所述GHSV优选为至少7000ml(N)/g催化剂/h，优选为至少9000ml(N)/g催化剂/h，优选为至少10000ml(N)/g催化剂/h。
铁基LTFT催化剂的活化
催化剂可包含低温费-托催化剂，其是一种适合用于三相FT方法、优选用于淤浆床反应器的催化剂。
所述铁催化剂可包括一种或多种助催化剂，例如强化还原的助催化剂和/或结构助催化剂。
所述铁催化剂可包括碱金属源和/或碱土金属源形式的助催化剂。助催化剂优选是碱金属源的形式，并且碱金属优选为K、Na或Cs，其优选为K。碱金属源优选为碱金属氧化物例如Na2O、K2O或Cs2O，其优选为K2O。碱金属可以以3-6g碱金属氧化物/100g Fe、优选4.3-5g碱金属氧化物/100g Fe的浓度存在。
所述铁催化剂还可包括过渡金属助催化剂，并且过渡金属优选为Cu。认为Cu强化铁基催化剂的还原。Cu可以以0.5-8g Cu/100g Fe、优选3-6g Cu/100g Fe的浓度存在。
铁催化剂还可包括结构助催化剂，且该结构助催化剂优选为SiO2。SiO2可以以7-45g SiO2/100gFe、优选22-26g SiO2/100gFe的浓度存在。
所述催化剂可通过任何合适的方法例如沉淀法制得。
优选地，还原之前至少一些铁以Fe2+和/或Fe3+存在，并且优选至少一些铁被还原成Fe(0)。
优选地，根据本发明在还原之前，催化剂中的铁的不大于15质量％、优选不大于10质量％、优选0质量％为Fe(0)形式.
催化剂可在反应器中以固定床提供，但催化剂优选在反应器中以淤浆床提供。可将催化剂与合适的载体例如蜡混合以制备淤浆床反应器中的淤浆床。
反应器
可使用任何合适的反应器来还原所述铁催化剂。反应器优选为适合于进行LTFT合成的反应器。反应器优选为固定床反应器或淤浆床反应器。反应器优选为淤浆床反应器。
还原气体
如上所述，还原气体包含选自CO以及H2与CO的组合的气体。H2和CO的组合也称作合成气。还原气体优选为H2和CO的组合。该合成气可用任何适宜的方式制得，且在本发明的一个实施方案中该合成气可为煤衍生的合成气。优选地，H2/CO摩尔比为100∶1-1∶100，优选5∶1-1∶5，优选1∶2-2∶1。
还原气体可形成进料气的一部分，该进料气包括一种或多种其它气体，例如FT合成的轻烃产物，或者惰性气体例如CO2、氩气和氮气。
还原温度
如上所述，进行催化剂还原所处的温度为至少245℃且低于280℃，优选低于270℃和更优选为250℃-265℃。
还原压力
如上所述，在高于0.5MPa且不大于2.2MPa的还原气体压力下进行催化剂的还原。
应当理解，还原气体压力是在反应器中存在的条件下能够还原铁的反应器中所有还原气体的压力，且不包括不还原铁的所有气体(例如CO2和氩气)的压力。
所述压力优选低于2.0MPa且高于0.5MPa。所述压力优选为1.0MPa-1.8MPa。
GHSV
如上所述，进料到反应器中的总气体的GHSV为至少6000ml(N)/g催化剂/h。所述GHSV优选为至少7000ml(N)/g催化剂/h，优选至少9000ml(N)/g催化剂/h，优选至少10000ml(N)/g催化剂/h。
还原
还原时间可至多为36小时，优选至多为24小时，优选至多为16小时。
根据本发明的另一个方面，提供了按上述进行活化的催化剂在FT方法、优选LTFT方法中的用途。
现在将通过下面的非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例
将实施例中使用的Fe基催化剂制备得具有下面列出的规格，并且根据Frohning等人(C.D.Frohning，W.Rotting，F.Schnur，J.Falbe(编辑)，“Chemierohstoffe aus kohle”，Thieme，Stuttgart，1977，234页)描述的方法进行制备。
Fe    45-60质量％
Cu    3-6g/100gFe
K2O   4.3-5g/100g Fe
SiO2  22-26g/100g Fe
讨论
申请人还列出了以下涉及进行LTFT方法的不同条件的实施例，催化剂按上述进行制备。这些实施例将显示出根据本发明的对于催化剂的最佳FTS条件。
表1：实施例1-6的活化和合成条件
Figure GPA00001099153200051
Figure GPA00001099153200052
Figure GPA00001099153200061
实施例1
该实施例涉及在非最优条件下运行但其中催化剂根据本发明进行活化的FT方法(该实施例还充当在最优条件下运行且其中催化剂根据本发明进行活化的FT方法的对比例)。
在浆料反应器中于150℃下将20克上述Fe基催化剂加入到350g工业化生产的H1蜡中。将该浆料反应器封闭并且用氩气加压到15巴(1500kPa)。将反应器的温度提高到255℃并且在该温度下以10500ml(N)/g催化剂/h的GHSV使合成气(H2/CO摩尔比为1.5)通过反应器并维持16小时。对新鲜进料和尾气进行GC分析，并用于计算速率和转化率。在该活化/还原时段后将温度变为240℃，并将反应器压力提高到21巴(2100kPa)，并且将GHSV降至3500ml(N)/g催化剂/h，以使用于生产烃产物的FT合成反应速率最大化。进行至少500小时的检测，FT反应速率保持恒定在0.5×10-5mol CO/g催化剂/s而没有活性损失。甲烷选择性稳定在1.6％，表明总选择性没有变化。(同样参见表1)
实施例2
该实施例涉及在非最优条件下运行的FT方法。
在浆料反应器中于150℃下将20克上述Fe基催化剂加入到350g工业化生产的H1蜡中。将该浆料反应器封闭并且用氩气加压到15巴。将反应器的温度提高到255℃并且在该温度下以10500ml(N)/g催化剂/h的GHSV使合成气(H2/CO摩尔比为1.5)通过反应器并维持16小时。对新鲜进料和尾气进行GC分析，用于计算速率和转化率。在该活化/还原时段后，将温度和压力变为245℃和26.5巴，并在1.5的合成气比例下将GHSV降至3500ml(N)/g催化剂/h。在没有活性损失情况下FT反应速率稳定在0.7×10-5mol CO/g催化剂/s至少500小时，并且甲烷选择性稳定在3％。
实施例3
该实施例涉及在根据本发明的最优化的条件下运行的FT方法。
在浆料反应器中于150℃下将20克上述Fe基催化剂加入到350g工业化生产的H1蜡中。将该浆料反应器封闭并且用氩气加压到15巴(1500kPa)。将反应器的温度提高到255℃并且在该温度下以11000ml(N)/g催化剂/h的GHSV使合成气(H2/CO摩尔比为1.5)通过反应器并维持16小时。对新鲜进料和尾气进行GC分析，并用于计算速率和转化率。在该活化/还原时段后将温度变为245℃，并将反应器压力提高到26.5巴(2650kPa)，以使用于生产烃产物的FT合成反应速率最大化。FT反应速率保持恒定在1.3×10-5mol CO/g催化剂/s至少1100小时。甲烷选择性稳定在4％，表明总选择性没有变化。
实施例4
该实施例涉及根据本发明在最优化的条件下运行的FT方法。
在浆料反应器中于150℃下将10克上述Fe基催化剂加入到350g工业化生产的H1蜡中。将该浆料反应器封闭并且用氩气加压到15巴。将反应器的温度提高到255℃并且在该温度下以11000ml(N)/g催化剂/h的GHSV使合成气(H2/CO摩尔比为1.5)通过反应器并维持16小时。对新鲜进料和尾气进行GC分析，并用于计算速率和转化率。在该活化/还原时段后将温度降至250℃，并将反应器压力提高到26.5巴(2650kPa)，以使用于生产烃产物的FT合成反应速率最大化。FT反应速率恒定在1.7×10-5mol CO/g催化剂/s至少1100小时。甲烷选择性稳定在4％，表明总选择性没有变化。
实施例5
该实施例涉及在根据本发明的最优化条件下运行的FT方法。
在浆料反应器中于150℃下将10克上述Fe基催化剂加入到350g工业化生产的H1蜡中。将该浆料反应器封闭并且用氩气加压到15巴(1500kPa)。将反应器的温度提高到255℃并且在该温度下以11000ml(N)/g催化剂/h的GHSV使合成气(H2/CO摩尔比为1.5)通过反应器并维持16小时。对新鲜进料和尾气进行GC分析，并用于计算速率和转化率。在该活化/还原时段后使温度保持在255℃，并将反应器压力提高到26.5巴，以使用于生产烃产物的FT合成反应速率最大化。FT反应速率恒定在1.9×10-5mol CO/g催化剂/s至少500小时。甲烷选择性稳定在4％，表明总选择性没有变化。
实施例6
在浆料反应器中于150℃下将10克上述Fe基催化剂加入到350g工业化生产的H1蜡中。将该浆料反应器封闭并且用氩气加压到15巴(1500kPa)。将反应器的温度提高到255℃并且在该温度下以12000ml(N)/g催化剂/h的GHSV使合成气(H2/CO摩尔比为1.5)通过反应器并维持16小时。对新鲜进料和尾气进行GC分析，并用于计算速率和转化率。在该活化/还原时段后将温度变为245℃，并将反应器压力提高到20巴(2000kPa)，并且将GHSV降至5600ml(N)/g催化剂/h。最初的200小时FT反应速率保持恒定在0.9×10-5mol CO/g催化剂/s，但700小时后降至0.5×10-5mol CO/g催化剂/s。在最初200小时的稳定期后，甲烷选择性在700h后逐渐从～1.7％提高到3％。
从这些实施例显而易见的是，当根据本发明活化的催化剂未在根据本发明的费托工艺条件下操作时，与清楚地显示出费托活性增加而没有稳定性损失的在本发明规定的条件下活化并操作的催化剂(实施例3、4和5)相比，观察到费托活性(实施例1、2和6)和稳定性(实施例6)的明显降低。

Claims (11)

1.一种三相低温费托方法，其中通过在铁基费托催化剂的存在下使包括CO和H2的合成气接触将CO和H2的进料转化为烃及其可能的氧化产物，其中进料中的H2∶CO比在2.5和1之间，并且其中所述铁基费托催化剂根据以下步骤进行活化：
(a)提供包括处于正氧化态的铁的铁催化剂；和
(b)在至少245℃且低于280℃的温度下，在高于0.5MPa且不大于2.2MPa的还原气体压力下，并且在进料到反应器中的总气体的GHSV为至少6000ml(N)/g催化剂/h下，使所述铁催化剂在反应器中与选自CO以及H2与CO的组合的还原气体接触，从而还原所述催化剂中的处于正氧化态的铁。
2.权利要求1的方法，其中所述铁基催化剂包括一种或多种选自由碱金属源、碱土金属源、Cu源和Si源组成的组中的助催化剂。
3.权利要求2的方法，其中所述铁基催化剂包括每100g Fe在0.5～8g之间的Cu。
4.权利要求1的方法，其中所述还原气体包含H2与CO的混合物，该还原气体中H2∶CO比为5∶1-1∶5。
5.权利要求1的方法，其中还原温度为250℃-265℃。
6.权利要求1的方法，其中所述还原气体的GHSV为至少10000ml(N)/g催化剂/h。
7.权利要求1的方法，其中进料中H2∶CO比为1.5。
8.权利要求1的方法，其中在220℃-270℃的温度下进行进料中H2和CO的转化。
9.权利要求1的方法，其中在15-50巴的压力下进行进料中H2和CO的转化。
10.权利要求1的方法，其中H2和CO进料的GHSV为至少6000ml(n)/g催化剂/h。
11.权利要求9的方法，其中H2和CO进料的GHSV为至少10000ml(n)/g催化剂/h。
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