CN112808275A - 一种合成气制油钴基催化剂的制备方法 - Google Patents

一种合成气制油钴基催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112808275A
CN112808275A CN201911129408.8A CN201911129408A CN112808275A CN 112808275 A CN112808275 A CN 112808275A CN 201911129408 A CN201911129408 A CN 201911129408A CN 112808275 A CN112808275 A CN 112808275A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
hours
temperature
cobalt
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911129408.8A
Other languages
English (en)
Inventor
丁云杰
贾云
冯成海
高有智
朱何俊
卢巍
赵子昂
张马宁
黄向宏
王东岩
朱利铭
吕元
董文达
龚磊峰
刁成际
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Yanchang Petroleum Yulin Coal Chemical Co
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Shaanxi Yanchang Petroleum Yulin Coal Chemical Co
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Yanchang Petroleum Yulin Coal Chemical Co, Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Shaanxi Yanchang Petroleum Yulin Coal Chemical Co
Priority to CN201911129408.8A priority Critical patent/CN112808275A/zh
Publication of CN112808275A publication Critical patent/CN112808275A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/864—Cobalt and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8896—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8986—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种合成气制油钴基催化剂的制备方法，所述催化剂的载体为活性炭、SiO2、Al2O3和MgO中的一种或几种，活性组分为金属Co，活性组分重量为5.0～35.0wt％，助剂为Zr、Mn、Cr、Re、Pt、Pd和Ru中的一种或几种，助剂重量为0.2～5.0wt％。采用浸渍方法制备催化剂，浸渍溶液包括可溶性的钴盐、助剂溶液及水溶性有机物溶液。水溶性有机物溶液为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和羟乙基纤维素的一种或几种的水溶液，催化剂制备过程浸渍液中水溶性有机物的浓度为0.001～1.0wt％。将制成的混合溶液浸渍在载体上，经烘干、焙烧后制得催化剂氧化物前驱体，再经还原制得活化态金属催化剂，用于合成气制油反应。采用该方法可以提高催化剂活性和C5+烃的选择性。

Description

一种合成气制油钴基催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种合成气制油钴基催化剂的制备方法和应用。
背景技术
我国能源资源的基本特点为“富煤、贫油、少气”。随着我国经济的持续高速发展，我国石油对外依存度持续增长，2017年已高达67％，成为我国经济持续发展的瓶颈之一。在未来较长的一个时期内，煤炭仍将是我国的主体能源。煤经合成气(H2和CO的混合气)的Fischer-Tropsch Synthesis(简称F-T合成)过程制取洁净液体燃料和高附加值化学品是重要的化工过程，被誉为21世纪最有发展前途最有优势的生产燃料和化工产品的新技术之一，可以生产石脑油、柴油和重质蜡等烃类产品，在国民经济中有着重要应用。如F-T合成生产的高品质柴油，具有十六烷值高(>70)、不含硫、氮和芳烃等优点，可以直接作为超清洁/超低排放车用柴油，品质超过世界燃料规格中的第三类柴油质量建议标准要求，也可以作为调和组分添加到现行的大量低品质柴油中。因此，煤经合成气费托合成制油，对于缓解我国石油供应不足，实现石油化工原料替代、油品清洁化和煤炭清洁高效利用，保障国家能源安全具有重要的意义。
费托合成钴基催化剂有很多不同制备方法，其目的是提高催化剂合成油的活性以及合成C5+烃选择性。
专利ZL01136889.6和ZL200710100236.2公开了负载钴基催化剂(Co/AC)一步法合成液体石脑油和柴油段馏分的技术。
专利US4542122提供了一种合成气制油的Co-Th/SiO2催化剂。
本发明提供了一种合成气制油钴基催化剂的制备方法，通过该方法可提高催化剂活性和C5+烃选择性。
技术方案为：
采用浸渍方法制备催化剂，浸渍溶液包括可溶性的钴盐和助剂溶液，以及水溶性有机物溶液。水溶性有机物溶液为一种或几种乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和羟乙基纤维素的水溶液。将制成的混合溶液浸渍在载体上，经烘干、焙烧后制得催化剂氧化物前驱体，再经氢气还原制得活化态金属钴基催化剂。
载体为活性炭、SiO2、Al2O3和MgO中的一种或几种。活性组分为金属Co，催化剂中活性组分的质量分数为5.0～35.0wt％，优选的活性组分质量分数为7.0～25.0wt％。助剂为Zr、Mn、Cr、Re、Pt、Pd和Ru中的一种或几种，催化剂中助剂的质量分数为0.2～5.0wt％，优选的助剂质量分数为0.3～2.0wt％。水溶性有机物溶液为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和羟乙基纤维素中一种或几种的水溶液，催化剂制备过程浸渍液中水溶性有机物的浓度为0.001～1.0wt％，优选的水溶性有机物的浓度为0.005～0.8wt％。
活性炭、SiO2、Al2O3和MgO载体的比表面积为100～1000m2/g，优选的比表面积为200～600m2/g，平均孔径为3～20nm，优选的平均孔径为4～10nm，孔容为0.4～2.0mL/g，优选的孔容为0.6～1.0mL/g。
钴的可溶性盐溶液为硝酸钴、草酸钴、醋酸钴和柠檬酸钴溶液中的一种。
助剂的可溶性盐溶液为硝酸盐溶液。
水溶性有机物溶液为水溶液。
浸渍时，对于难于溶解的盐溶液，选择适当温度加热。活性组分盐溶液、助剂盐溶液、以及水溶性有机物溶液的加入没有顺序要求。
浸渍后的催化剂前驱体的预处理包括干燥、焙烧和还原三个步骤，这三个步骤连续进行可避免水溶性有机物的分解和高温结焦。
首先，将催化剂前驱体在室温下阴干，在333～348K的温度下，空气气氛中，烘干10～40小时。
然后，在固定床反应器或流化床反应器中进行焙烧和还原。
焙烧步骤为：在惰性气氛(氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上)或含氧气氛(空气或氧气中的一种或二种、或空气或氧气中的一种或二种与惰性气体的混合气，惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上，氧气体积含量为5～100％)中453～623K的温度下焙烧2～10小时，压力为常压，空速300～1000h-1；优选的焙烧条件为温度503～613K，时间4～8小时，空速500～800h-1。
还原步骤为：焙烧后切换含氢气氛进行还原处理，含氢气氛为纯H2或H2与惰性气体(氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上)的混合气，H2体积含量为5～100％，温度573～773K，时间10～30小时，压力0.1～1.0MPa，空速500～1000h-1；优选的还原条件为温度633～713K，时间12～24小时，压力0.2～0.6MPa，空速700～900h-1。
制备得到的钴基催化剂用于合成气制油的反应，反应器为固定床反应器或浆态床反应器。原料气为合成气(H2和CO的混合气)，H2/CO摩尔比为1.0～3.0，反应条件为：温度为473～513K，压力为2.0～4.0MPa，空速为1000～4000h-1。优选的反应条件为：H2/CO的摩尔比为1.8～2.2，温度为490～503K，压力为2.5～3.5MPa，空速为2000～3000h-1。在催化剂床层进行合成气制油的反应，反应尾气和产物持续出料，生成的液相产物先用热罐收集其重质组分,再用冷阱收集其轻质组分，热罐温度维持在383～413K，冷阱温度维持在278～283K。
具体实施方式
实施例1
采用SiO2作为催化剂载体。比表面积和孔径分布测定在QUANTACHROME公司的AS-1型吸附仪上进行。所测得的SiO2的比表面积为263m2/g，平均孔径分别为10nm，孔容分别为1.3mL/g。
催化剂A的组成为15Co2Cr/SiO2，其中，金属Co的重量百分含量为15wt％，助剂Cr的重量百分含量为2wt％。以20～40目SiO2为载体，采用的水溶性有机物为乙二醇，催化剂按照下述步骤制备。
分别称取8.90克Co(NO3)2·6H2O溶解于5克去离子水中、1.54克Cr(NO3)3·9H2O溶解于4克去离子水、0.5克乙二醇溶解于1克去离子水中，将3种溶液充分混合均匀，称取10克SiO2，采用常规浸渍法将混合溶液负载在SiO2载体上。室温下阴干，在烘箱中343K温度下烘干10小时，得到15Co2Cr/SiO2的催化剂前驱体。
取3mL催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原，具体为：
1)焙烧：通入空气进行焙烧，压力为常压，空速为500h-1，焙烧温度603K，时间为6小时；
2)还原：降至室温后，切换纯氢进行还原处理，压力为常压，空速为1000h-1，还原温度673K，时间为10小时，从而制得组成为15Co2Cr/SiO2的活化态催化剂A。
实施例2
催化剂B的组成为15Co2Zr/SiO2，其中，金属Co的重量百分含量为15wt％，助剂Zr的重量百分含量为2wt％。以20～40目SiO2为载体，采用的水溶性有机物为丙三醇，催化剂按照下述步骤制备。
称取8.92克Co(NO3)2·6H2O溶解于5克去离子水，称取5克去离子水，加热至353K，加入0.90克Zr(NO3)4·5H2O，搅拌至完全溶解，称取0.1克丙三醇溶解于1克去离子水中，将3种溶液充分混合均匀，称取10克SiO2，采用常规浸渍法将混合溶液负载在SiO2载体上。室温下阴干，在烘箱中338K温度下烘干10小时，得到15Co2Zr/SiO2的催化剂前驱体。
取3mL催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原，具体为：
1)焙烧：通入空气进行焙烧，压力为常压，空速为300h-1，焙烧温度613K，时间为4小时；
2)还原：降至室温后，切换纯氢进行还原处理，压力为常压，空速为1000h-1，还原温度653K，时间为15小时，从而制得组成为15Co2Zr/SiO2的活化态催化剂B。
实施例3
采用活性炭(AC)作为催化剂载体。比表面积和孔径分布测定在QUANTACHROME公司的AS-1型吸附仪上进行。所测得的AC的比表面积为650m2/g，平均孔径为3.9nm，孔容为0.69mL/g。
催化剂C的组成为10Co1Zr/AC，其中，金属Co的重量百分含量为10wt％，助剂Zr的重量百分含量为1wt％。以20～40目AC为载体，采用的水溶性有机物为乙二醇，催化剂按照下述步骤制备。
称取5.55克Co(NO3)2·6H2O溶解于8克去离子水，称取5克去离子水，加热至353K，加入0.42克Zr(NO3)4·5H2O，搅拌至完全溶解，0.8克乙二醇溶解于1克去离子水中，将3种溶液充分混合均匀，称取10克AC，采用常规浸渍法将混合溶液负载在AC载体上。室温下阴干，在烘箱中333K温度下烘干10小时，得到10Co1Zr/AC的催化剂前驱体。
取3mL催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原处理，具体为：
1)焙烧：通入氮气进行焙烧，压力为常压，空速为500h-1，焙烧温度593K，时间为10小时；
2)还原：降至室温后，切换50％H2/N2(H2:N2＝1:1，体积比)进行还原处理，压力为常压，空速为1500h-1，还原温度703K，时间为12小时，从而制得组成为10Co1Zr/AC的活化态催化剂C。
实施例4
采用Al2O3作为催化剂载体。比表面积和孔径分布测定在QUANTACHROME公司的AS-1型吸附仪上进行。所测得的Al2O3的比表面积为260m2/g，平均孔径为6.7nm，孔容为1.1mL/g。
催化剂A的组成为20Co1Ru/Al2O3，其中，金属Co的重量百分含量为20wt％，助剂Ru的重量百分含量为1wt％。以20～40目Al2O3为载体，采用的水溶性有机物为聚乙二醇，催化剂按照下述步骤制备。
称取12.5克Co(NO3)2·6H2O溶解于5克去离子水，称取2克去离子水，加入0.34克RuCl3·nH2O(Ru含量≥37％)，搅拌至完全溶解，0.8克聚乙二醇溶解于1克去离子水中，将3种溶液充分混合均匀，称取10克Al2O3，采用常规浸渍法将混合溶液负载在Al2O3载体上。室温下阴干，在烘箱中343K温度下烘干10小时，得到20Co1Ru/Al2O3的催化剂前驱体。
取3mL催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原处理后，再依次进行H2/CO的混合气氛、CO气氛和H2气氛下处理，具体为：
1)焙烧：通入空气进行焙烧，压力为常压，空速为500h-1，焙烧温度613K，时间为10小时；
2)还原：降至室温后，切换10％H2/N2(H2:N2＝1:9，体积比)进行还原处理，压力为常压，空速为1500h-1，还原温度683K，时间为5小时，从而制得组成为20Co1Ru/Al2O3的活化态催化剂D。
实施例5
催化剂E的组成为20Co0.2Pt/Al2O3，其中，金属Co的重量百分含量为20wt％，助剂Pt的重量百分含量为0.2wt％。以20～40目Al2O3为载体，采用的水溶性有机物为羟乙基纤维素，催化剂按照下述步骤制备。
称取12.4克Co(NO3)2·6H2O溶解于5克去离子水，称取2克去离子水，加入0.06克H2PtCI6·6H2O，搅拌至完全溶解，称取2克去离子水，加热至353K，加入0.02克羟乙基纤维素，搅拌至完全溶解，3种溶液充分混合均匀，室温下阴干，称取10克Al2O3，采用常规浸渍法将混合溶液负载在Al2O3载体上。室温下阴干，在烘箱中333K温度下烘干10小时，得到20Co0.1Pt/Al2O3的催化剂前驱体。
取3mL催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原，具体为：
1)焙烧：通入空气进行焙烧，压力为常压，空速为500h-1，焙烧温度613K，时间为10小时；
2)还原：降至室温后，切换30％H2/N2(H2:N2＝3:7，体积比)进行还原处理，压力为常压，空速为1500h-1，还原温度683K，时间为5小时，从而制得组成为20Co0.2Pt/Al2O3的活化态催化剂E。
实施例6
采用MgO作为催化剂载体。比表面积和孔径分布测定在QUANTACHROME公司的AS-1型吸附仪上进行。所测得的MgO的比表面积为175m2/g，平均孔径为5.6nm，孔容为0.85mL/g。
催化剂F的组成为12Co0.3Re/MgO，其中，金属Co的重量百分含量为12wt％，助剂Re的重量百分含量为0.3wt％。以20～40目MgO为载体，采用的水溶性有机物为聚乙二醇，催化剂按照下述步骤制备。
称取6.75克Co(NO3)2·6H2O溶解于7克去离子水，称取2克去离子水，加热至353K，加入0.05克NH4ReO4，搅拌至完全溶解，称取3克去离子水，加热至353K，加入0.02克羟乙基纤维素，搅拌至完全溶解，3种溶液充分混合均匀，室温下阴干，称取10克MgO，采用常规浸渍法将混合溶液负载在MgO载体上。室温下阴干，在烘箱中343K温度下烘干10小时，得到12Co0.3Re/MgO的催化剂前驱体。
取3mL催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原，具体为：
1)焙烧：通入空气进行焙烧，压力为常压，空速为500h-1，焙烧温度603K，时间为10小时；
2)还原：降至室温后，切换纯氢进行还原处理，压力为常压，空速为1000h-1，还原温度683K，时间为5小时，从而制得组成为12Co0.3Re/MgO的活化态催化剂F。
实施例7
采用活性炭作为催化剂载体。催化剂G的组成为15Co2Zr0.2Pt/AC，其中，金属Co的重量百分含量为15wt％，助剂Zr的重量百分含量为2wt％，Pt的重量百分含量为0.2％。以20～40目AC为载体，采用的水溶性有机物为聚乙二醇，催化剂按照下述步骤制备。
称取8.92克Co(NO3)2·6H2O溶解于5克去离子水，称取5克去离子水，加热至353K，加入0.90克Zr(NO3)·5H2O，搅拌至完全溶解，称取1克去离子水，加入0.06克H2PtCI6·6H2O，搅拌至完全溶解，称取0.2克聚乙二醇溶解于1克去离子水中，将以上4种溶液充分混合均匀，称取10克AC，采用常规浸渍法将混合溶液负载在AC载体上。室温下阴干，在烘箱中333K温度下烘干15小时，得到15Co2Zr0.2Pt/AC的催化剂前驱体。
取3mL催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原，具体为：
1)焙烧：通入氮气进行焙烧，压力为常压，空速为300h-1，焙烧温度613K，时间为4小时；
2)还原：降至室温后，切换纯氢进行还原处理，压力为常压，空速为1200h-1，还原温度693K，时间为20小时，从而制得组成为15Co2Zr0.2Pt/AC的活化态催化剂G。
实施例8
采用SiO2作为催化剂载体。催化剂G的组成为20Co0.5Ru0.2Re/SiO2，其中，金属Co的重量百分含量为20wt％，助剂Ru的重量百分含量为0.5wt％，Re的重量百分含量为0.2wt％。以20～40目SiO2为载体，采用的水溶性有机物为丙三醇和羟乙基纤维素，催化剂按照下述步骤制备。
称取12.42克Co(NO3)2·6H2O溶解于5克去离子水，称取5克去离子水，加入0.34克RuCl3·nH2O(Ru含量≥37％)，搅拌至完全溶解，称取2克去离子水，加热至353K，加入0.017克NH4ReO4，搅拌至完全溶解，称取0.3克丙三醇溶解于1克去离子水中，称取3克去离子水，加热至353K，加入0.02克羟乙基纤维素，搅拌至完全溶解，将以上5种溶液充分混合均匀，称取10克SiO2，采用常规浸渍法将混合溶液负载在SiO2载体上。室温下阴干，在烘箱中343K温度下烘干15小时，得到20Co0.5Ru0.2Re/SiO2的催化剂前驱体。
取3mL催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原，具体为：
1)焙烧：通入空气进行焙烧，压力为常压，空速为600h-1，焙烧温度613K，时间为8小时；
2)还原：降至室温后，切换纯氢进行还原处理，压力为常压，空速为1500h-1，还原温度663K，时间为10小时，从而制得组成为20Co0.5Ru0.1Re/SiO2的活化态催化剂H。
对比例1
催化剂H的组成为15Co2Zr/SiO2，其中，金属Co的重量百分含量为15wt％，助剂Zr的含量为2wt％。以20～40目SiO2为载体，催化剂按照下述步骤制备。
称取8.92克Co(NO3)2·6H2O溶解于5克去离子水，称取5克去离子水，加热至353K，加入0.90克Zr(NO3)4·5H2O，搅拌至完全溶解，将2种溶液充分混合均匀，称取10克SiO2，采用常规浸渍法将混合溶液负载在SiO2载体上。室温下阴干，在烘箱中333K温度下烘干20小时，得到15Co2Zr/SiO2的催化剂前驱体。
取3mL催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原，具体为：
1)焙烧：通入氮气进行焙烧，压力为常压，空速为800h-1，焙烧温度613K，时间为12小时；
2)还原：降至室温后，切换纯氢进行还原处理，压力为常压，空速为1000h-1，还原温度703K，时间为12小时，从而制得组成为15Co2Zr/SiO2的活化态催化剂I。
对比例2
催化剂I的组成为10Co1Zr/AC，其中，金属Co的重量百分含量为10wt％，助剂Zr的重量百分含量为1wt％。以20～40目AC为载体，采用的水溶性有机物为乙二醇，催化剂按照下述步骤制备。
称取5.55克Co(NO3)2·6H2O溶解于8克去离子水，称取5克去离子水，加热至353K，加入0.42克Zr(NO3)4·5H2O，搅拌至完全溶解，将2种溶液充分混合均匀，称取10克AC，采用常规浸渍法将混合溶液负载在AC载体上。室温下阴干，在烘箱中333K温度下烘干10小时，得到10Co1Zr/AC的催化剂前驱体。
取3mL催化剂前驱体，装填在固定床反应器中，固定床反应器的内径为9mm，长度为40mm，对催化剂前驱体进行焙烧、还原处理，具体为：
1)焙烧：通入氮气进行焙烧，压力为常压，空速为500h-1，焙烧温度613K，时间为10小时；
2)还原：降至室温后，切换50％H2/N2(H2:N2＝1:1，体积比)进行还原处理，压力为常压，空速为1500h-1，还原温度703K，时间为12小时，从而制得组成为10Co1Zr/AC的活化态催化剂I。
应用例
通过上述方法得到的催化剂在CO加氢反应合成油中的应用。
反应条件：H2和CO混合气中H2/CO的摩尔比为2:1，温度为483K，压力为3.0MPa，空速为2000h-1。H2和CO混合气连续进料，在催化剂床层进行CO加氢反应，反应尾气和产物持续出料，反应生成的液相产物先用热罐收集其重质组分,再用冷阱收集其轻质组分。热罐温度维持在393K，冷阱温度维持在278K。
以组成为15Co2Zr/SiO2的催化剂为例，进行说明。浸渍液中加入丙三醇水溶性有机物制备的催化剂B具有优异的F-T合成油性能，CO转化率为41.5％，生成CH4的选择性为9.6％，生成C2～C4气态烃的选择性为9.2％，生成C5+烃的选择性为80.9％，全面优于浸渍液中未加入任何水溶性有机物的催化剂I(对比例1)的性能(CO转化率为32.8％，生成CH4的选择性为12.8％，生成气态C2～C4烃的选择性为13.9％，生成C5+烃的选择性为72.7％)。
同样，组成为10Co1Zr/AC的催化剂，没有加入水溶性有机物制备的催化剂J(对比例2)CO转化率为21.6％，生成CH4的选择性为15.3％，生成C2～C4气态烃的选择性为18.7％，生成C5+烃的选择性为65.6％。相比较而言，浸渍液中加入有机物乙醇制备的催化剂性能较佳，CO转化率为26.5％，生成CH4的选择性为12.6％，生成气态C2～C4烃的选择性为11.7％，生成C5+烃的选择性提高至75.5％。
根据表1中数据总体来看，浸渍液中没有加入水溶性有机物制备的催化剂性能较差，在浸渍液中加入水溶性有机物制备的催化剂的性能具有优异的性能，其催化剂活性、C5+烃的选择性明显提高，CH4以及C2～C4气态烃的选择性明显下降。
表1实施例1～8和对比例1～2催化剂的合成气制油反应性能
Figure BDA0002277862320000081
Figure BDA0002277862320000091
反应条件：温度483K；压力3.0MPa；空速2000h-1；反应时间48小时。

Claims (9)

1.一种合成气制油钴基催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍的方法制备钴基催化剂，浸渍溶液包括可溶性的钴盐和可溶性的助剂、以及水溶性有机物溶液；水溶性有机物溶液为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和羟乙基纤维素中的一种或几种的水溶液；将制成的混合溶液浸渍在载体上，经烘干、焙烧后制得催化剂氧化物前驱体，再经还原制得活化态金属催化剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钴基催化剂的载体为活性炭、SiO2、Al2O3和MgO中的一种或几种，活性组分为Co，助剂为Zr、Mn、Cr、Re、Pt、Pd和Ru中的一种或几种。
3.按照权利要求1和2所述的制备方法，其特征在于：所述活性炭、SiO2、Al2O3或MgO载体的比表面积为100～1000m2/g(优选200～600m2/g)，平均孔径为3～20nm(优选4～10nm)，孔容为0.4～2.0mL/g(优选0.6～1.0mL/g)。
4.按照权利要求1和2所述的制备方法，其特征在于，催化剂中活性组分Co的重量占催化剂重量的5.0～35.0wt％(7.0～25.0wt％)；助剂的重量占催化剂重量的0.2～5.0wt％(0.3～2.0wt％)。
催化剂制备过程浸渍液中水溶性有机物的浓度为0.001～1.0wt％(0.005～0.8wt％)。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用浸渍方法浸渍后，将催化剂前驱体在室温下阴干，在333～348K温度下，空气气氛中，烘干10～40小时。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧和还原步骤所使用的反应器为固定床反应器或流化床反应器，操作步骤为：
1)焙烧：在惰性气氛(氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上)或含氧气氛(空气或氧气中的一种或二种、或空气或氧气中的一种或二种与惰性气体的混合气，惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上，氧气体积含量为5～100％)中453～623K(优选503～613K)的温度下焙烧2～10小时(优选4～8小时)，压力为常压，空速300～1000h-1(优选500～800h-1)；
2)还原：焙烧后切换含氢气氛进行还原处理，含氢气氛为纯H2或H2与惰性气体(氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上)的混合气，H2体积含量为5～100％，温度573～773K(优选633～713K)，时间10～30小时(优选12～24小时)，压力0.1～1.0MPa(优选0.2～0.6MPa)，空速500～1000h-1(优选700～900h-1)。
7.一种权利要求1～6任一所述制备方法制备得到的一种合成气制油钴基催化剂。
8.一种权利要求7所述一种钴基催化剂在CO加氢制备合成油中的应用。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于，CO加氢反应中的反应器为固定床反应器或浆态床反应器，原料气为合成气(H2和CO的混合气)，H2/CO摩尔比为1.0～3.0(优选1.8～2.2)，在温度为473～513K(优选490～503K)，压力为2.0～4.0MPa(优选2.5～3.5MPa)，空速为1000～4000h-1(优选2000～3000h-1)的反应条件下，进行CO加氢制油的反应，反应尾气和产物持续出料，生成的液相产物先用热罐收集其重质组分,再用冷阱收集其轻质组分，热罐温度维持在383～413K，冷阱温度维持在278～283K。
CN201911129408.8A 2019-11-18 2019-11-18 一种合成气制油钴基催化剂的制备方法 Pending CN112808275A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911129408.8A CN112808275A (zh) 2019-11-18 2019-11-18 一种合成气制油钴基催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911129408.8A CN112808275A (zh) 2019-11-18 2019-11-18 一种合成气制油钴基催化剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112808275A true CN112808275A (zh) 2021-05-18

Family

ID=75852633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911129408.8A Pending CN112808275A (zh) 2019-11-18 2019-11-18 一种合成气制油钴基催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112808275A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103877992A (zh) * 2014-02-14 2014-06-25 浙江工业大学 钴基催化剂及其在f-t合成中的应用
CN104588033A (zh) * 2013-11-01 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种浆态床费托合成催化剂及其制备方法和应用
CN106140164A (zh) * 2015-04-20 2016-11-23 中国科学院大连化学物理研究所 负载型金属催化剂及其在合成气制重质烃反应中的应用
CN106268816A (zh) * 2015-06-12 2017-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 活性炭负载钴基合成油催化剂及其制备方法和应用
US20170014808A1 (en) * 2015-07-14 2017-01-19 Research & Business Foundation Sungkyunkwan Univer Sity Mesoporous cobalt-metal oxide catalyst for fischer-tropsch synthesis reactions and a preparing method thereof
CN108246313A (zh) * 2018-02-01 2018-07-06 中科合成油内蒙古有限公司 一种基于碳化处理方法的高分散重质烃费托合成催化剂及其制备方法
CN108654637A (zh) * 2017-03-29 2018-10-16 中国石油化工股份有限公司 一种钴基催化剂及制备方法和应用及费托合成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104588033A (zh) * 2013-11-01 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种浆态床费托合成催化剂及其制备方法和应用
CN103877992A (zh) * 2014-02-14 2014-06-25 浙江工业大学 钴基催化剂及其在f-t合成中的应用
CN106140164A (zh) * 2015-04-20 2016-11-23 中国科学院大连化学物理研究所 负载型金属催化剂及其在合成气制重质烃反应中的应用
CN106268816A (zh) * 2015-06-12 2017-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 活性炭负载钴基合成油催化剂及其制备方法和应用
US20170014808A1 (en) * 2015-07-14 2017-01-19 Research & Business Foundation Sungkyunkwan Univer Sity Mesoporous cobalt-metal oxide catalyst for fischer-tropsch synthesis reactions and a preparing method thereof
CN108654637A (zh) * 2017-03-29 2018-10-16 中国石油化工股份有限公司 一种钴基催化剂及制备方法和应用及费托合成方法
CN108246313A (zh) * 2018-02-01 2018-07-06 中科合成油内蒙古有限公司 一种基于碳化处理方法的高分散重质烃费托合成催化剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2012343061B2 (en) Fischer-Tropsch synthesis cobalt nano-catalyst based on porous material confinement, and preparation method therefor
CN101698152A (zh) 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用
WO2022166084A1 (zh) 一种溶剂配位金属催化剂的制备方法及应用
CN110947388B (zh) 一种石墨烯气凝胶负载镍的催化剂及其制备方法和应用
CN107519911B (zh) 一种利用有机小分子添加剂制备镍基催化剂及其在甲烷化反应中的应用
CN106268816A (zh) 活性炭负载钴基合成油催化剂及其制备方法和应用
CN104841442A (zh) 抗积碳介孔限域甲烷干重整催化剂的制备方法
CN106975486A (zh) 一种co加氢制低碳混合醇的催化剂及其制备方法
JP2021513453A (ja) フィッシャー−トロプシュ法、担持フィッシャー−トロプシュ法合成触媒およびその使用
CN103007982A (zh) 一种含沸石分子筛的费托合成催化剂及其制备和应用
WO2019015528A1 (zh) 循环流化床镍基重整催化剂及其制备方法和应用
CN102441386A (zh) 新型费托合成方法
Valizadeh et al. Microalgae gasification over Ni loaded perovskites for enhanced biohydrogen generation
CN105727953A (zh) 合成气制重质烃产物的费托合成催化剂及其制备方法
CN106475101B (zh) 含二氧化硅助剂的多孔炭载钴基费托合成催化剂及其制备方法
CN114377667A (zh) 液态烃吸附脱砷催化剂及其制备方法
CN106928011B (zh) 一种甲醇制烯烃装置乙烯物料的加氢除炔方法
CN116920852A (zh) 一种基于3D打印的Fe基整体式催化剂、其制备方法及催化CO2加氢制低碳烯烃应用
CN112808275A (zh) 一种合成气制油钴基催化剂的制备方法
CN102441391B (zh) 一种钴基费托合成催化剂的制备方法
CN108654637B (zh) 一种钴基催化剂及制备方法和应用及费托合成方法
CN114797881B (zh) 一种碳材料负载钴基催化剂及其制备和应用
CN102049259A (zh) 一种钴基费托合成催化剂的制备方法
CN101269328A (zh) 一种合成汽柴油馏分的钴基催化剂及制法和应用
CN108126701A (zh) 一种合成气催化转化催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210518

RJ01 Rejection of invention patent application after publication